第二章 糖类化学

构型的Fischer投影式
费歇（FISHER）判别思想是投影，使多维问题简化为一维问题来 处理。选择一个适当的投影轴,使所有的样品点都投影到这个轴上 得到一个投影值。对这个投影轴的方向的要求是：使每一类内的投 影值所形成的类内离差尽可能小，而不同类间的投影值所形成的类 间离差尽可能大。 Fisher投影式 看起来就是把手性碳画成一个十字，然后再把四个基团 连在那个十字上，十字那一横就是凸出来在纸外的两个基团，那一竖 就是在纸外的两个基团。抑或说水平线代表的共价键偏向我们，竖线 代表的共价键远离我们。（P7上）
高分子 导致细胞凝集。
二、杂多糖（heteropolysaccharide）
又称异多糖，是由多种单糖和单糖衍生物构成的多糖， 以糖胺聚糖最为重要。
糖胺聚糖又称氨基多糖，一般由N-乙酰己糖胺和糖醛 酸构成，因其溶液具有较大黏性，又称黏多糖。主要 包括透明质酸、硫酸软骨素和肝素。
（一）透明质酸
由葡萄糖醛酸和N-乙酰葡糖胺以β-1,3糖苷键和β-1,4糖 苷键交替连接而成，存在于一切结缔组织中。与水形成 粘稠凝胶，起润滑和保护作用。
（一）物理性质
无色结晶，易溶于水，难溶于乙醇，不溶于乙醚， 多数有旋光性。
（二）化学性质
1、成苷反应
在单糖的环式结构中，有醛基氧或羰基氧形成的羟基称为半缩醛羟 基，该羟基较其它羟基活泼，可以与其他分子的羟基（或活泼氢原 子）脱水缩合，生成糖苷(glycoside)。糖苷分子包括糖部分和非糖 部分，一般将糖部分称为糖苷基，将非糖部分称为糖苷配基，连接 糖苷基和糖苷配基的化学键称为糖苷键(glycosidic bond)。
2、葡萄糖的开链结构和构型
旋光物质的分子结构式不对称的，即不能与它的镜像重叠（这就像人的两只 手一样，是不能重叠的，因为每只手都式不对称的），这种分子称为手性分 子(chiral molecule)，手性分子结构的不对称性称为构型(configuration)。 以共价键连接四个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子(chiral carbon atom)或不对称碳原子(asymmetric carbon atom)。
由葡萄糖以β-1,4糖苷键连接而成，没有分支，自然界分 布最广泛的多糖，植物细胞的主要结构成分，人不能消化 纤维素。
（四）葡聚糖(dextran)
又称右旋糖酐，为人工合成的葡萄糖多聚物，由葡萄糖以 α-1,6糖苷键连接而成。
低分子 降低血液黏稠度，改善微循环，防止血栓形成
右旋糖酐 中分子 血浆代用品，扩容。
3）酶促氧化反应：在肝脏内，葡萄糖分子内的羟甲基经 酶催化氧化成羧基，生成葡糖醛酸 (Glucuronic acid), 参与生物转化。
4）与较强氧化剂反应 分子内的醛基和羟甲基均被 氧化，生成唐二酸
强氧化剂
4、还原反应
醛糖和酮糖都可以被还原成相应的糖醇(sugar alcohol), 如核糖还原成核糖醇，葡萄糖还原成葡萄糖醇（山梨糖醇）
H
OH
D-（-）-甘油醛
L-（-）-甘油醛
3、葡萄糖的环式结构和变旋光现象
通过旋转单键，葡萄糖的C-5羟基可以接近C-1醛基，并发生分子内缩 合反应，形成环式半缩醛（hemiacetal）结构，使C-1称为手性碳原子 ，形成葡萄糖的两种立体异构体，称为α-D-(+)-葡萄糖和β-D-(+)-葡萄糖。
2、成酯反应
单糖分子内所有的羟基都能与酸缩合成酯。具有重 要生物学意义的是形成磷酸酯，3-磷酸甘油醛，6磷酸葡萄糖等。
ATP 葡萄糖激酶
3、氧化反应
在一定条件下，单糖分子内的醛基和羟甲基可以被氧化生成糖酸等 1）醛糖与非碱性弱氧化剂反应生成糖酸，酮糖无此性质，可以用来 鉴别醛糖和酮糖。
2）葡萄糖能被Benedict试剂等碱性弱氧化剂氧 化，生成葡萄糖酸等氧化产物，半乳糖、核糖和 果糖等也能发生上述反应。凡是能被碱性弱氧化 剂氧化的糖统称为还原糖，游离单糖都是还原糖。
二、蔗糖
由葡萄糖和果糖以α-1,2-β-糖苷键结合而成，自然界中 分布最广的糖。
三、乳糖
由半乳糖和葡萄糖以β-1,4糖苷键结合而成，是还原糖。 存在于哺乳动物的乳汁中。
第四节
多糖
是指由许多（10个以上）单糖分子脱水缩合而成的化合 物。分为多糖和杂多糖两大类，都与非糖物质构成复合 糖(glycoconjugate)，如糖脂、糖蛋白和蛋白聚糖。
构型可以用甘油醛作为参照物、用D/L标记法命名。甘油醛是最简单的 单糖，只有C-2时手性碳原子，因而有两种构型的甘油醛分子，分别称 为L-甘油醛和D-甘油醛。 构型的判别方法是将单糖分子结构中离醛基或羰基最远的手性碳原子 与甘油醛的C-2进行比较，规定与D-甘油醛一致的单糖为D-构型，与L-甘 油醛一致的单糖为L-构型。葡萄糖分子内，C-2、C-3、C-4、C-5都是 手性碳原子，其中C-5离C-1醛基最远，且C-5与D-甘油醛的C-2一致， 所以，葡萄糖为D-构型。
一、单糖的结构
（一）葡萄糖
分子式：C6H12O6；开链结构的五羟基己醛，具有旋光性。 1、偏振光和旋光性
当普通光透过第一个尼可尔棱镜(nicol prism)即起偏镜时，只有振动方向与尼 可尔棱镜晶轴平行的光才能通过，这种透射光就称为偏振光，偏振光的振动平 面称为偏振面。
将第二个尼可尔棱镜即检偏镜放置在偏振光的光路上时，如果偏振光的偏振面 和检偏镜的晶轴平行，则偏振光可以透过检偏镜，视野明亮；如果在起偏镜和 检偏镜之间放置盛有L-甘油醛溶液的容器，结果发现偏振光不能完全透过检偏 镜，视野变暗；此时，将检偏镜逆时钟旋转一定角度，偏振光又可以完全通过 检偏镜，视野恢复明亮，说明偏振光透过L-甘油醛溶液时其偏振面发生了逆时 钟旋转。用葡萄糖进行上述实验时，也会观察到类似现象，只是旋转方向和L甘油醛相反，即顺时钟旋转。 能使偏振光的偏振面发生旋转的性质称为旋光性；具有旋光性的物质称为旋光 物质；旋光物质使偏振光的偏振面旋转的角度称为旋光度；标准条件下（旋光 管的长度为1dm，待测物质溶液的浓度为1g/mL）的旋光度称为比旋光度，比 旋光度仅决定于物质的结构，因此比旋光度是物质特有的物理常数。规定用 （+）表示偏振面顺时钟旋转，称为右旋；用（-）表示逆时钟旋转，称为左旋。
淀粉有还原端但无还原性，为什么？
直链淀粉与支链淀粉示意图
直链淀粉的分子构象并不是完全伸展的，而是有规则地 转曲呈螺旋状，每一螺旋含6个葡萄糖。
直链淀粉的螺旋状结构
直链淀粉溶液遇碘呈蓝色，反应机制可能是碘分子崁 入直链淀粉螺旋中央空隙中，并依靠分子间引力与淀 粉形成螯合物。
2. 支链淀粉 也由葡萄糖以α-1,4糖苷键连接而成，不过每 隔20-30个葡萄糖就有一个分支，分支点以α-1,6糖苷键连 接，不溶于水，在热水中膨胀成糊状，有一个还原端和许 多个非还原端。
结合型
大多数
（三）核糖(ribose)与脱氧核糖(deoxyribose)
核糖和脱氧核糖都是含有五个碳原子的醛糖，也有开链结构和环式结 构，溶液中的核糖和脱氧核糖大多以吡喃糖形式存在，核酸分子内的 核糖和脱氧核糖都以呋喃糖形式存在。
呋喃糖
二、单糖的性质
单糖是多羟基醛和多羟基酮，在溶液中以开链结 构和环式结构并存，因此既能发生醇的反应，也 能发生醛和酮的反应。
4、异构反应
1）醛-酮异构 酮糖和醛糖在碱性条件下可以相互转化。
2）差向异构 葡萄糖在碱性条件下可以异构成甘露糖 或半乳糖
第三节
寡糖
寡糖又称低聚糖，是指由2~10个单糖分子脱水缩合而 成以糖苷键结合而成的化合物。常见的寡糖是麦芽糖、 蔗糖和乳糖。
一、麦芽糖（maltose）
由两个葡萄糖以α-1,4糖苷键结合而成，是还原糖。
（二）糖原(glycogen)
又称动物淀粉，是葡萄糖在动物体内的储存形式，主要存在 于肝脏和肌肉中，分别称为肝糖原和肌糖原。糖原的结构与 支链淀粉相似，但分支比支链淀粉更短更密，每隔8-12个葡 萄糖就有一个分支。易溶于热水，遇碘呈紫红色或红褐色。
支链淀粉和糖原分子结构示意图
（三）纤维素(cellulose)
第二章
糖类化学
【目的要求】 1.掌握重要单糖、双糖的结构。 2.熟悉单糖.双糖的主要性质及常见同多糖的组成、结构和主要性质。 3.了解糖的分类、命名、构象及杂多糖。 【教学内容】 1.糖的概念、分类和命名 （1）糖的概念 （2）糖的分类：单糖、寡糖和多糖 （3）糖的命名 2.单糖 （1）单糖的结构：葡萄糖的开链结构、环状结构和构象；果糖、半乳糖 、核糖和2-脱氧核糖的结构 （2）单糖的性质：成苷、成酯、氧化和还原等反应 3.寡糖 （1）重要的双糖：麦芽糖、蔗糖、乳糖的结构和还原性 （2）细胞膜上寡糖链的组成 4.多糖： （1）同多糖：淀粉、糖原和纤维素的组成、结构和主要性质；右旋糖酐 及其临床意义 （2）杂多糖：透明质酸、硫酸软骨素、肝素和血型物质等糖胺聚糖的组 成和结构
（二）硫酸软骨素
有A、B、C三种，其中A由葡萄糖醛酸和N-乙酰半乳糖 胺-4-硫酸以β-1,3糖苷键和β-1,4糖苷键交替连接而成， 广泛存在于结缔组织中，是骨骼和软骨的重要组成成分。
（三）肝素（heparin）
由二硫酸葡糖胺和L-2-硫酸艾杜糖醛酸以α-1,4糖苷键和 β-1,4糖苷键交替连接而成，广泛存在于肝、肺和肾组 织中。因最早于肝脏中发现，且肝脏中含量最丰富而名。 具有抗凝和防止血栓形成的作用。
二、糖的分类
通常根据糖类能否水解及水解产物情况将 其分为单糖、寡糖、多糖
三、糖的命名
一般根据来源命名。如葡萄糖蔗糖、麦芽 糖、果糖、
第二节
单糖

单糖
碳原子个数：丙糖、丁糖、戊糖、己糖
分子内羰基特点：醛糖 (aldose)、酮糖 (ketose)
自然界最丰富的单糖：戊糖、己糖

与生命活动最密切的单糖：葡萄糖、核糖和脱氧核糖
β-D-(源自文库)-葡萄糖
哈沃斯（Haworth）吡喃型结构图
5、葡萄糖的构象
通过旋转单键，是分子内的原子或基团在空间形成的不同排布形式， 称为葡萄糖的构象吡喃葡萄糖有椅式和船式等典型构想，椅式构想比 较稳定。
（二）果糖与半乳糖
差向异构体(epimer)：象半乳糖和葡萄糖一样只有一个手性碳原子结 构不同的手性分子。
α-D-(+)-葡萄糖(36%)
D-(+)-葡萄糖(0.024%)
β-D-(+)-葡萄糖(64%)
费歇尔投影式构型图
4．葡萄糖的哈沃斯(Haworth)透视式：将费歇尔投影式在左边 的原子或基团写在环的上面，在右侧的写在环的下面，即左上 右下
α-D-(+)-葡萄糖
哈沃斯（Haworth）吡喃型结构图
一、同多糖
由同一种单糖构成的多糖称为同多糖。又称均多糖，重 要的同多糖有淀粉、糖原和纤维素。
（一）淀粉（starch）
主要存在于植物的根茎和种子中，包括直链和支链淀粉。淀粉 可通过酶催化或酸作用发生水解反应，水解过程生成一系列大 小不同的中间产物-碘反应不同-紫糊精、红糊精和无色糊精。
1．直链淀粉 没有分支，由葡萄糖以α-1,4糖苷键连接而成，可 溶于热水，有一个还原端和一个非还原端。
糖的生理功能：
1、是生物体的主要能量来源
2、是构成生物体的重要成分
3、可为其它物质合成提供碳源
第一节 糖的概念、分类和命名 一、糖的概念
糖: 是一类多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物 或衍生物。 碳水化合物：所有的糖都含有C、H、O三种
元素。且多数糖分子内H与O的原子个数
之比为2:1，与水一致，所以糖类又称为 碳水化合物。