氮化铝陶瓷的热导率

(4) 烧结工艺 烧结工艺对AlN 陶瓷烧结体热导率的影响很大。 常压烧结和热压烧结是现阶段主要采用的2 种 烧结工艺,常压烧结是AlN 陶瓷烧结中最常用 的方法。一般来讲,常压烧结的烧结温度较高, 除氧能力较差且不易致密化。与常压烧结相比, 热压烧结的烧结温度要低得多(低200～300 ℃) ,除氧能力强,且烧结体致密度高,但热压烧 结只能制备形状不太复杂的样品,且设备昂贵。 在AlN 陶瓷烧结过程中,为了降低AlN 晶格中的 氧含量,无论采用何种烧结工艺,均需在一定的 保护气氛下进行。一般认为,采用流动N2 保护 下的还原气氛能够在烧结后期通过碳热氮化还 原反应减少AlN 中的杂质氧含量,从而有利于 提高AlN 陶瓷烧结体的热导率。另 外,Yoshioka T 等采用在N2 中加入3 %H2 (体 积分数) 作为保护气氛,结果显示比单独N2 气 氛下获得的AlN 陶瓷热导率高。
热导率的影响因素 影响AIN陶瓷热导率的因素主要有：晶格中杂质元素 的含量，特别是氧元素的含量；烧结体的致密度；显 微结构及烧结工艺等。 (1) 杂质 氧杂质是影响AIN陶瓷热导率的主要因素。AIN 与氧 有很强的亲和性,在AIN 晶格内容易形成空位、八面体、 多型体和堆垛层错等与氧有关的缺陷,这些缺陷对声子 的散射大大降低了AIN 陶瓷的热导率。AIN晶格中的 本征缺陷主要由固溶于AIN 中的Al2O3造成。缺陷种 类与氧即Al2O3 的含量有关。根据AIN晶格中氧含量 的不同, Harris 等提出了3 种缺陷形式：① 当[O] < 0. 75 %(原子分数)时,O 原子均匀分布于AIN晶格中,取代 N 位,形成Al 空位,如式所示。 Al2O3 -------2AlAl + 3ON +VAI 式中:ON 为O 占据AIN 中N 点阵的替位缺陷，VAI为Al 的空位; ②当[O] ≥0. 75 %时,孤立的缺陷会产生团聚, 铝原子与氧原子形成八面体缺陷,每形成1 个八面体缺 陷,就会消 失2 个VAI ; ③当[O] m 0. 75 %时,将形成含O 的堆垛 层错、反演畴界和多型体等缺陷。
图1 为AIN 烧结体中氧含量(质量分数) 与热导率的关系图。从图1 中可以看 出随着氧含量的增加,热导率明显降低。 因此,为了得到高导热性能的AIN 陶瓷, 必须尽可能降低AIN 烧结体中的氧含 量。为此,一方面可以选择优质的AIN 粉体进行烧结;另一方面,可以通过改善 烧结工艺达到降低烧结体中氧杂质的 目的。
值得一提的是,测量AlN 晶格中的氧含量, 除了采用直接测量的方法外,还可以通 过测量AlN 晶格常数的大小间接获得。 由于氧杂质的增多而产生的铝空位使 AlN 晶格的c轴值降低,所以较低的c 轴 常数与较高的氧含量、较低的热导率相 一致。因此可以通过测量AlN 晶格常数 值来表征AlN 晶格中氧含量的多少和热 导率的高低。 除O 外,其它杂质如Fe 、Si 、Mg 及 SiO2 等的存在也会降低AlN 的热导率。
综上所述,高热导率的AlN 陶瓷的显微结 构应为:烧结体致密度高、晶粒间面2面 接触、含少量晶界相且分布于三叉晶界 处、晶型完整。
导热机理 在AIN 陶瓷材料中,热量是由晶格振动的格 波来传递的。根据量子理论,晶格振动的能 量是量子化的,这种量子化的能量被称为声 子。格波在晶体中传播时遇到的散射可被看 作是声子与质点的碰撞,而理想晶体中的热 阻可归结为声子与声子之间的碰撞,由此 Debye 首先引入声子的概念来解释陶瓷的热 传导现象,并得出类似气体热传导的公式:
(2) 致密度 高致密度是AIN陶瓷烧结体获得高热导率的前 提。如果烧结体不致密,存在的大量气孔会散 射声子,进而降低热导率。一般认为, AIN陶瓷 的热导率随着其致密度的提高而提高。当然 这种关系也不是线性的,因为AIN 陶瓷晶格中 的氧含量对其热导率有着决定性的影响。另 一方面,随着致密度的提高,机械性能也会得到 改善。因此,为了得到高性能的AIN 陶瓷,首先 要提高其致密度。为了得到致密的AIN陶瓷, 一般采用提高烧结温度、加入烧结助剂、热 压烧结等方法。Qiu J Y等通过在一般AIN 粉 末中添加纳米级颗粒的AIN 颗粒进行烧结,结 果显示加入一定量纳米级AIN 颗粒也可以促 进AIN陶瓷的致密化。
(3) 显微结构 一般而言,AIN 陶瓷烧结体主要由AIN 晶相、铝酸盐 第二相(晶界相) 以及气孔等组成,而AlN 陶瓷热导率 与各相显微结构密切相关。除因氧等杂质的引入而 造成的AlN 晶格缺陷和气孔等对热导率损害较大外, 第二相的存在也有重要影响,其中第二相的分布状态 对热导率的影响尤为重要。第二相在AlN 陶瓷中主 要以2 种形式分布,即孤岛状分布和连续分布。第二 相孤岛状分布于三叉晶界处比连续分布于AlN 晶界 更有利于提高热导率。因此,烧结AlN 陶瓷过程中,应 尽可能使第二相位于三叉晶界处,为此,可以通过改善 烧结工艺来实现,如提高烧结温度、延长保温时间、 热处理等。 另外, 烧结过程中引入的烧结助剂与AlN 粉体中的 Al2O3 发生反应,形成低热导率的晶界第二相(如 Y3Al5O12的热导率仅为11W/ (m ·K) ) 。大量第二相 的存在必然会降低AlN 陶瓷的热导率。 计。
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式中：λ为陶瓷的热导率,c为陶瓷的体 积热容,v为声子的平均速度, l为声子的 平均自由程。
由此可知,热导率与声子的平均自由程成正 比。理想的AIN陶瓷烧结体热导率主要由声 子的平均自由程决定。声子的平均自由程l 主要受到2个因素的影响： (1) 声子-声子的 碰撞使声子的平均自由程减小。晶格振动 的格波相互作用越强，声子间的碰撞概率 越大，相应的平均自由程越小；(2) 晶体中 的各种缺陷、杂质以及晶界都会引起格波 的散射，从而使得声子平均自由程减小。 Watari等的研究表明热导率在室温附近达 到最大值。高温时,热传导主要由声子-声子 散射决定，且随着温度的升高，声子-声子 散射加剧,平均自由程减小,热导率降低；低 温时,热传导主要由声子-缺陷散射和/或声 子-晶界散射决定，且随着温度的降低,平均 自由程亦减小,热导率降低。
氮化铝陶瓷的热导率
AIN 陶瓷因具有高的热导率( 室 温下理论热导率为319W/(m·K))、 低的介电常数(25℃为8.8MHz)、 与Si相匹配的热膨胀系数(20～ 400℃时为4.3×10-6 / ℃)、良好 的绝缘性(25℃时电阻率大于 1014Ω·cm) 然而, AIN陶瓷属于共价化合物, 自扩散系数很小(小于1013cm2/s) ,难于烧结致密,且杂质 等各种缺陷的存在对其热导率亦 有很大的损害。