立体化学-旋光异构

二、对映体及其光学活性 旋光异构现象 牛奶发酵 肌肉运动 糖发酵
乳酸 ：C3H6O3 CH3CHCOOH
OH
三种不同来源的乳酸，分子式相同， 三种不同来源的乳酸，分子式相同，结构 式相同，但某些性质有差异。例如： 式相同，但某些性质有差异。例如：使偏振光 振动平面旋转的方向不同。 振动平面旋转的方向不同。
手性原子： 一、手性原子：sp3杂化的碳原子所连的 4 个基团不相同 sp3杂化的手征性原子位于正四面体的中心，所连的 4 杂化的手征性原子位于正四面体的中心， 杂化的手征性原子位于正四面体的中心 个顶点， 个不相同的基团指向四面体的 4个顶点，因而在空间有 个顶点 两种不同的排列方式， 两种不同的排列方式，这两种排列方式彼此间的关系是 实物和镜像不能重叠的关系，得到两种旋光异构体。 实物和镜像不能重叠的关系，得到两种旋光异构体。
2.对称面: 若有一个平面能将分子切成两部分, 2.对称面: 若有一个平面能将分子切成两部分, 对称面 其中一部分正好是另一部分的镜像， 其中一部分正好是另一部分的镜像， 这个平面就是这个分子的对称面。 这个平面就是这个分子的对称面。 (σ )
CH3 CH3CCOOH OH
有对称面→分子为对称分子→无手性→ 有对称面→分子为对称分子→无手性→ 基团在空间只有一种排列→ 基团在空间只有一种排列→无旋光异构现象
X-ray单晶衍射仪 单晶衍射仪
1906年，Rosanoff 从甘油醛与糖的关系出发，建议以甘 年 从甘油醛与糖的关系出发， 油醛为标准，并规定（ ）、（- 甘油醛的构型为： 油醛为标准，并规定（+）、（-）甘油醛的构型为：
CHO H OH CH2OH
D(+)-甘油醛 (
CHO HO H CH2OH
α α [α] t = —— 或 —— λ c×l d×l
l代表样品管的长度，单位为分米（dm）， 代表样品的浓 代表样品管的长度，单位为分米（ ），C代表样品的浓 代表样品管的长度 ）， 单位为1 度，单位为 g/mL. 可直接用纯液体进行测定。此时， 可用纯物质的密度代替 可直接用纯液体进行测定。此时，C可用纯物质的密度代替 （g/cm3 ）。 葡萄糖水溶液的比旋光度为： 葡萄糖水溶液的比旋光度为： [α]20D （H2O） +52.5° ） °
肌肉运动产生的乳酸 ]=﹢ ° [α]=﹢3.8° ( ﹢ ) ，右旋 糖发酵产生的乳酸 ]=﹣ ° [α]=﹣3.8° ( ﹣ ) ，左旋 牛奶发酵产生的乳酸 ]=0° [α]= ° (± ) ？
对映体及其光学活性： 对映体及其光学活性：
[α] = -3.8°
[α] = +3.8°
[α] = 0° 图 3.2 乳酸两种构型不能叠合
C 6 H 5 H 2C Si CH 3CH2CH2 CH3 CH 2C6H4SO3H C2 H5 CH3 N OC 6H 5 P C3 H7 C 6H 5 CH3 S O C6 H5 OC2H5
COOH H C* OH CH3
COOH H 2N C * H CH3
Br H * CH3 * H
CH2 CH=CH2 H3C N * CH2 C6H5 C 6 H5
镜子
Cl H Cl H Ⅰ
Cl H H
4重交替对称轴
Cl H H
旋转90°
Cl H Cl H Ⅱ
Cl H Cl H Ⅲ
Cl H H Cl
Cl
Cl
交替对称轴（旋转反映轴）
有交替对称轴的分子也没有旋光性。 有交替对称轴的分子也没有旋光性。
§4-3 手性分子的构型及其表示
一、 构型的表示法 1. 手性分子构型表示： 手性分子构型表示：
图 3.1 乳酸分子的两种构型
对映体（ ）：镜像关系 对映体（Enantiomer）：镜像关系，不能叠合。 ）：镜像关系，不能叠合。 对映体的构造相同，但分子的三维空间构型不同。 对映体的构造相同，但分子的三维空间构型不同。 互为对映体的两个手性分子具有不同的光学活性 （Opitcal activity）或旋光性（Rotation） ）或旋光性（ ） 光学活性用旋光度 旋光度（ 光学活性用旋光度（Optical rotation）来反映 。 ）
以甘油醛为相对标准， 以甘油醛为相对标准，所表示的旋光性物 质的分子构型——相对构型。由D(+)-甘油醛 相对构型。 +质的分子构型 相对构型 通过不使构型改变的一系列化学反应而衍生得 到的旋光性物质的分子构型 ——D-构型。同 -构型。 样，由L(-)-甘油醛衍生得到的旋光性物质的 ( 分子构型 ——L-构型。 -构型。
COOH H C CH3 OH HO
COOH C CH3 H
Chapter 3 立体化学 内容提要
§4-1 手性分子及其光学活性 一、手性和手性分子 二、对映体及其光学活性 三、旋光度的测定和表示 §4-2 手性分子的判定 一、手性原子 二、手性分子的判定
§4-3 手性分子的构型及其表示 一、构型的表示法 二、构型的确定和标记 §4-4 含多个手性碳原子的化合物 一、含两个不同手性碳 一、含两个相同手性碳 §4-5 不含手性碳原子的手性分子 §4-6 旋光异构体的理化性质 §4-7 外消旋体的拆分
§4-1 手性分子及其光学活性
一、手性和手性分子（无对称性） 手性和手性分子（无对称性）
手(征)性（Chirality）是指物体和镜像不能重合的性 征性 ） 手性现象在自然界是普遍存在的。 质。手性现象在自然界是普遍存在的。 具有手性的分子称为手性分子（ 具有手性的分子称为手性分子（Chiral molecule）或 ） 光学活性分子（ ）。很多天然分 光学活性分子（optical active molecule）。很多天然分 ）。 子都是手性分子，如糖、氨基酸、蛋白质、核酸等。 子都是手性分子，如糖、氨基酸、蛋白质、核酸等。
CHO H OH CH2OH HO
CHO H CH2OH
D(+)-甘油醛 (
COOH H CH3 OH
L(-)-甘油醛 (
COOH HO CH3 H
D(-)-乳酸 (
L(+)-乳酸 (
两种来源不同的乳酸， 两种来源不同的乳酸，其(+)、(-)是旋光 仪测出来的， 仪测出来的， D-、L-构型是以(+)、(-)-甘油 -构型是以( 醛为相对标准衍生出来的，二者间无任何关系， 醛为相对标准衍生出来的，二者间无任何关系， 是两个完全不同的概念。 是两个完全不同的概念。 但是，D/L命名法只适应于和甘油醛结构类 但是， 命名法只适应于和甘油醛结构类 似的其它化合物，如糖和氨基酸类。 似的其它化合物，如糖和氨基酸类。如果结构 上与甘油醛没有相似之处， 上与甘油醛没有相似之处，用不同的原子或基 团类比，则同一种化合物可能确定为D-或L-构 团类比，则同一种化合物可能确定为 容易引起混乱。 型，容易引起混乱。
3.交替对称轴:设想分子中有一条直线， 3.交替对称轴:设想分子中有一条直线，当分 交替对称轴 子以此直线为轴旋转360 /n后 360度 子以此直线为轴旋转360度/n后，再用一个与 此直线垂直的平面进行反应， 此直线垂直的平面进行反应，如果得到的镜 像与原来的分子完全相同，这条直线就是n 像与原来的分子完全相同，这条直线就是n重 交替对称轴。 交替对称轴。
§4-2 手性分子的判断
1848年，法国科学家 年 法国科学家Pasteur发现无旋光活性的 发现无旋光活性的 酒石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物， 酒石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关 系类似于两种石英晶体，具有手征性， 系类似于两种石英晶体，具有手征性，且互为实物和 镜像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开， 镜像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开，分别溶于 二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等， 水，二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等，方 向相反。 向相反。 酒石酸钠铵的 两种半面晶体
+
N * N*
特勒格碱
Fra Baidu bibliotek
判断成环原子或桥头原子是否是手性碳的方 法 ：通过待判定的成环原子或桥头原子做 通过待判定的成环原子或桥头原子做 一个环的对称面。 一个环的对称面。
*
2
CH3
1 1
CH3 CH3 *
C1不是手性碳
C1和C 2都是手性碳
含C*的分子 的分子
HOOC * CH OH
?
* CH OH
一对对映体的两种乳酸， 一对对映体的两种乳酸，其右旋体和左旋体的构型究竟是 怎样的？这在1951年前无法解决， 1951年前无法解决 怎样的？这在1951年前无法解决，即不知道这两种构型的真实 空间排列。为了区别这二者，必须有一个统一的标准， 空间排列。为了区别这二者，必须有一个统一的标准，才不至 于引起混乱。 于引起混乱。
L(-)-甘油醛 (
于是，通过一系列不改变手性碳构型的化学反应， 于是，通过一系列不改变手性碳构型的化学反应， 就可将其它旋光性物质的分子构型与该标准联系起来。 就可将其它旋光性物质的分子构型与该标准联系起来。 例：
D(+)-甘油醛 +COOH
[H]
D(-)-甘油酸 --
H CH3
OH
D(-)-乳酸 (
手性分子
COOH
COOH HO HO H H COOH
充要条件
H H
COOH OH OH COOH
分子内部无 对称因素
分子具有手征性 分子为不对称分子） （分子为不对称分子）
三、手性分子的判定 测旋光度 找对称因素：对称中心、对称面和 找对称因素：对称中心、对称面和交替对称轴 1.对称中心： 1.对称中心： 分子中有一点 p ，若在离 p 等距离 对称中心 （i） ） 的两端有相同的原子， 的两端有相同的原子，则 p 点为 该分子的对称中心。 结论：有对称中心的分子，实 结论：有对称中心的分子， 物和镜像能重叠， 物和镜像能重叠，无手 无对映异构体。 性，无对映异构体。
(2)绝对构型 R/S标记法 (2)绝对构型 S
三、旋光度的测定和表示
非旋光性物质 尼科尔棱镜 旋光性物质 偏振面不变 α 偏振面平面
旋光度
普通光 ( 光源 )
偏振面发生旋转
图3.3 偏振光的形成和旋转
旋光性的大小是用旋光度α表示的。旋光性的方向一般用 旋光性的大小是用旋光度 表示的 旋光度 表示的。 右旋之意） 左旋之意）。 ）。比较老的 “＋”（右旋之意）或“－”（左旋之意）。比较老的 表示方法是用“ 表示方法是用“d” （Levorotary）或“l” （Dextrorotary） ） ） 例如，（ ，（–） 乳酸或 乳酸；（ 乳酸或l-乳酸；（+） 乳酸或 乳酸。 乳酸或d-乳酸 例如，（ ）-乳酸或 乳酸；（ ）-乳酸或 乳酸。 影响的α因素 浓度，光程，温度，溶剂， 因素： 影响的 因素：浓度，光程，温度，溶剂，波长 比旋光度 比旋光度[α]:
CO2H H H CH3 注意： 注意：费歇尔投影式中的横键和竖键分别代表一定的立 体意义，因此，不能随意旋转或翻转费歇尔投影式， 体意义，因此，不能随意旋转或翻转费歇尔投影式，但 可以在平面内旋转180度。 可以在平面内旋转 度 OH OH
二. 手性分子构型标记
(1)相对构型 D/L标记法 (1)相对构型 标记法
Pasteur J
Pasteur由晶体的外形联想到酒石酸钠铵的内部 由晶体的外形联想到酒石酸钠铵的内部 结构，认为物质的旋光活性是由于分子中原子或基团 结构， 的排列不对称，即分子有手性的缘故。并明确指出， 的排列不对称，即分子有手性的缘故。并明确指出， 结构式相同的两种物质旋光活性的差异是由于分子中 的原子或基团在空间的排列不同而引起的。 的原子或基团在空间的排列不同而引起的。
透视式，球棒式， 透视式，球棒式，费歇尔投影式
COOH C H CH3 OH H3 C HO COOH C H
透视式
球棒模型
费歇尔投影式
CO2H H
灯光
CO2H H C OH H
CO2H C CH3 OH H
CO2H OH CH3
C CH3
HO
CH3
Fischer投影式
规定：碳链放在竖直方向， 规定：碳链放在竖直方向，将碳链中编号为 1 的C放在 放在 竖线上方，手性C原子放在纸平面上用 字表示， 原子放在纸平面上用＋ 竖线上方，手性 原子放在纸平面上用＋字表示， 竖线表示在纸平面后方，横线表示在纸平面前方。 竖线表示在纸平面后方，横线表示在纸平面前方。 即：左右朝外，上下朝里。 左右朝外，上下朝里。