有机化学汪小兰第四版14生物 知识点总结

有机化学试题 提纲 第一章1，对共价键参数的理解2，键的极性－分子极性－分子间的作用力（偶极－偶极作用力，色散力）－有机分子的物理及化学性质3，有机反应的基本类型：共价键的断裂方式及通常对应的条件 第二章1，同分异构2，烷烃的系统命名 烷基命名3，烷烃中碳的杂化 sp3 碳原子的分类4，C －C σ键特点－旋转－构象－构象的稳定性（分子中原子间的距离－相互间的斥力大小，乙烷、丁烷的构象）5，烷烃分子的沸点熔点大小――分子间的作用力－（分子极性小）色散力－分子间的接触面积大小6，烷烃的化学性质：烷烃中仅存在C －C 或C －H 键 极性小－发生易均裂－游离基历程（连锁反应：引发、增长及终止三个阶段）－过滤态、活化能－自由基（游离基）的稳定性（不同C －H 键的离解能大小不同）7，沼气 瓦斯爆炸 第三章I 烯烃1，碳碳双键结构：C ＝C(σ＋π)中C 原子的杂化sp2 乙烯平面型分子－顺反异构（E/Z 命名法）－顺反异构体的比较：极性大小比较－沸点、熔点的比较2，同分异构的类型有：构造异构、顺反异构、官能团位置异构 烯基3，化学性质 π键活性大，π电子流动性，受外界试剂影响，易偏向一边，易发生异裂（亲电加成）；也可发生均裂－游离基历程（自由基（游离基）加成反应－聚合） 1） 催化加氢2） 加卤素 加溴 先形成溴鎓正离子－反式加成3） 与卤化氢加成 第一步：H ＋先加碳碳双键的碳原子上，形成碳正离子（碳正离子越稳定的越易生成）；第二步：碳正离子与X －结合形成卤代烷 4） 马氏规则，碳正离子的稳定性（诱导效应和共轭效应） 5） 与水的加成： 水是弱的亲电试剂，要用强酸催化 6） 与硫酸加成 先生成硫酸氢酯然后水解 应用：7） 与次卤酸加成 HO －X 中亲电试剂部分是X ＋。

8） 与烯烃的加成：两分子异丁烯二聚9） 硼氢化反应＋碱性过氧化氢氧化－生成醇 4，氧化1） 与高锰酸钾反应（两种情况） 2） 臭氧化并还原水解 3） 环氧乙烷的制备5，α－氢取代 与卤素单质在高温下按游离基历程进行的反应。

II 炔烃1. 炔烃结构：2. SP 杂化的碳的电负性比较大直接和叁键碳原子相连的氢原子具有一定的酸性，这是因为碳原子的电负性随杂化轨道S 的成分的增加而增大，其次序为sp > sp 2 > sp 3 。

3.化学性质：炔碳为SP 杂化，杂化轨道较短，π 电子云受核的束缚较大，不易极化，活性较烯烃小。

加成反应1)催化加氢：炔烃在催化剂（钯、铂等）下氢化时，总是得到烷烃，但在林德拉（Lindlar ） 催化剂作用下，可以制得烯烃2)与卤化氢加成： 烯烃与一份子卤化氢加成得到卤代烯，与两分子卤化氢加成得到卤代烷 （不对称炔烃与HX 的加成遵守马氏规则）3)与水加成：在硫酸及汞盐的催化下，炔烃能与水加成。

产物乙烯醇不稳定（一般C ＝C 与－OH 直接相连的烯醇都是不稳定的），很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）这种异构现象称为酮醇互变异构——库切洛夫反应4)与氢氰酸加成：乙炔在氯化亚铜及氯化铵的催化下，可与氢氰酸加成而生成丙烯腈+H X CC HX (X ＝Cl, Br, I)HOSO 3HC CH3Ho HC C HX X C C X (X ＝Cl, Br)CCl CC HOHXOHδ +δ -δ +δ -含有－CN（氰基）的化合物叫做腈2，金属炔化物的生成应用III．双烯烃共轭双烯（具有特殊的反应性能）：单双键间隔的双烯1，1，3-丁二烯的结构1，3-丁二烯分子中四个碳原子上四个未杂化的p z轨道垂直于该平面，并相互平行重叠。

实际上四个p电子的运动范围已经扩展到四个碳原子的周围，这种现象称为π电子的离域，以区别于一般烯烃或隔离二烯烃的π电子定域。

π电子的离域使电子云密度平均化，即键长平均化。

共轭效应(C onjugative effect)2，1,3-丁二烯的化学性质1）1,2-加成和1,4-加成作用2) 双烯合成(狄尔斯-阿尔德反应)第四章 环烃 一．脂环烃 1. 环烃的结构： 角张力2， 环已烷及其衍生物的构象对称轴键键键键两个椅式构象的互相转变多元取代环己烷最稳定的构象是e 键上取代基最多的构象 环上有不同取代基时，大的取代基在e 键上构象最稳定脂环烃的化学性质 1.催化加氢2. 与溴的作用化学性质： 1) 小环烷烃：易加成，难氧化，似烯烃似烷烃普通环以上：难加成，难氧化，似烷（在光照下可以进行取代反应）II ．芳香烃 一、单环芳烃 1.苯的结构同分异构 构型构造异构 构象（键的旋转产生） 立体异构 碳架异构 位置异构 官能团异构 互变异构 顺反异构（键的不能旋转产生） 旋光异构（手性产生）原子的连接方式和顺序不同 分子中原子和基团在空间的排布不同碳原子除以SP 2杂化轨道形成两个C-C σ键和一个C-H 键外，每个碳原子还有一个P 轨道，均垂直于苯环平面而相互平行。

每个P 轨道都可以与2个相邻碳原子的P 轨道侧面重叠，形成一个包含6个碳原子的闭合的π-π共轭体系，π电子离域，有特殊的稳定能（共轭能），电子云密度完全平均化，→ 芳香性2.物理性质：无色液体，比水轻，不溶于水，而易溶于石油醚、醇、醚等有机溶剂，苯及其同系物有毒3.化学性质： 芳香性（易取代、难加成、难氧化） 取代反应1) 卤代：在铁或相应的铁盐的催化下加热，苯环上的氢可被氯或溴原子取代，生成相应的卤代苯，并放出卤化氢2) 硝化：以浓硝酸和浓硫酸（或称混酸）与苯共热，苯环上的氢原子能被硝基（－NO2）取代，生成硝基苯3) 磺化：苯和浓硫酸共热，环上的氢可被磺酸基（－SO3H ）取代，产物是苯磺酸（磺化反应式可逆的，苯磺酸与水共热可脱去磺酸基，这一性质常被用来在苯环的某些特定位置引入某些基团） 4) 傅氏反应：a) 傅氏烷基化反应：在无水氯化铝等的催化下，苯可以与卤代烷反应，生成烷基苯（烷 基化时易发生多烷基化、可逆、重排反应，是向芳香环上导入烷基的方法之一）b) 傅氏酰基化反应：在无水氯化铝等的催化下，苯能与酰氯进行类似的反应得到酮（是 制备芳香酮的主要方法）FeX 3NO 2浓HSO 3HXAlCl 3R(RCO)2OAlCl 3COR + X 2+ 浓HNO + 浓H 2SO + RX+ RCOX卤代反应，反应不可逆，通常用Cl 2，Br 2。

I 2需在氧化剂存在下进行。

硝化反应，反应不可逆。

磺化反应，反应可逆，在稀硝酸中加热可脱去磺酸基。

可在合成中用于占位。

烷基化反应，反应可逆。

碳正离子重排，产物通常异构化。

烷基是致活基团，反应会发生多烷基化。

苯环连有致钝基团时,反应难于或不能发生。

酰基化反应，反应不可逆。

不发生碳架重排，产物结构专一。

酰基是致钝基团，不会发生多酰基化产物。

苯环上有致钝基团时，反应难于或不能发生。

加成反应：苯在Ni 作为催化剂加热条件下，可与三分子氢气反应产生环己烷氧化：在较高的温度及特殊催化剂作用下，苯可被空气中的氧，氧化开环4．烷基侧链的卤代：在没有铁盐存在时，烷基苯与氯在高温或经紫外光照射，在烷基侧链上发生卤代反应苯侧链卤代与烷烃卤代反应机制相同，均属自由基反应。

自由基的稳定顺序也正象正碳离子的稳定性顺序。

稳定性增加顺序为：5．亲电取代历程注意：1）亲电取代反应的活性，取决于苯环上的电子云密度大小，2）涉及到中间体碳正离子的要注意其可能发生重排6.苯环上取代基的定位规律 邻对位定位基：（对苯环亲电取代反应致活作用由强到弱）―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞ ―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞ ―I 、 ― C6H5 ┄ 等 如苯环上已带有上述基团之一，则再进行取代反应时，第二个基团主要进入它的邻位和对位间位定位基：（对苯环亲电取代反应致钝作用由强到弱）―N +(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等如苯环上已带有上述基团之一，再进行取代反应时，则第二个基团主要进入它的间位。

三．稠环芳烃萘可进行亲电取代、加氢以及氧化反应第六章卤代烃1. 卤代烃分类：2. 化学性质1亲核取代反应亲核试剂：负离子（ˉOH，ˉOCH3），或带未共享电子对的分子底物：反应中受试剂进攻的物质离去基因：被Nu取代的，以负离子形式离去的卤素1) 被羟基（—OH）取代：产物是醇2) 被烷氧基（RO—）取代：产物是醚3) 被氨基（—NH2）取代：产物是胺4) 被氰基（—CN）取代：产物是腈，腈水解即得羧酸2消除反应：能由一个分子中脱去一些小分子，如HX，H2O等，同时产生不饱和烃的反应1) 札依切夫规律：仲或叔卤代烃脱卤化氢时，主要是由与连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上脱去氢（主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃）2) 消除反应活性：3°RX﹥2°RX﹥1°RX3与金属的反应1)格氏试剂：卤代烷与镁在无水乙醚中作用所生成的试剂2) 格氏试剂的C—Mg非常活泼，能被许多含活泼氢的物质，如水、醇、酸、氨以及炔氢等分解为烃，并能与二氧化碳作用生成羧酸（因此在制备格氏试剂时，必须防止水汽、醇、酸、氨、二氧化碳等物质）4.脂肪族亲核取代反应的历程（详细见书101-102） 1) 单分子历程（叔卤代烷的水解）a) 第一步：卤代烷中C —X 键异裂为R 3C ＋（碳正离子）及X －（卤负离子）b) 第二步：R 3C ＋一产生，便立刻与溶液中的OH －结合为醇2) 双分子历程（伯卤代烷的水解） a) 同时进行b) 凡能增加碳原子上电子密度的因素，便有利于促使反应按单分子历程进行； 而凡能降低碳原子上电子密度的因素，则有利于促使反应按双分子历程进行5.不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 1) 烃基的结构：烯丙式﹥孤立式﹥乙烯式 2) 卤素的性质：R-I ﹥R-Br ﹥R-Cl 烯丙式 6．亲核取代的立体化学 S N 2反应的立体化学1） 异面进攻反应（Nu-从离去基团L 的背面进攻反应中心）δδNu C + L -Nu2） 构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden 转化）S N1反应的立体化学：7.消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。

进攻碳原子引起取代，进攻氢原子就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的8.卤代烃的重要代表物1) 三氯甲烷：俗名氯仿，无色液体，不易燃，不溶于水，比水重 2) 四氯化碳：无色液体，相对密度很大，不溶于水3) 氯乙烯：在常温下为气体，主要用于生产聚氯乙烯（PVC） 4) 氟利昂：无毒，不燃烧，无腐蚀性第八章醇、酚、醚水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代的是醇，被芳香烃基取代的是酚，如果两个氢原子都被烃基取代的衍生物就是醚I．醇O的电子构型为1s22s22p x22p y12p z1，在水与醇中均为不等性sp3杂化1. 命名烯醇的命名2．化学性质：似水性：1) 醇不能与碱的水溶液作用，而只能与碱金属或碱土金属作用，放出氢气，并形成醇盐2) 醇化物遇水则分解成醇和金属氢氧化物低级醇与某些无机盐形成结晶醇化合物，有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。