四非晶态结构

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Δu(kJ/mol)
236 202
168 134
100
66 10
20 30 40 50 60 70
图4-11 Na2O-Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能△u的影响
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10000 1000 100
Ca Sr
Ba
Cd
Pb
20
0
0.50
1.00
1.50
图4－13 二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响
C、高价金属氧化物
倾向于增大粘度。Al2O3影响复杂。
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D、阳离子配位数-硼反常现象
Lg η(η:P)
15 14
粘度的影响
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B、二价金属氧化物
影响复杂。一方面，使O/Si增大，降低粘度， 另一方面，电价较高，半径又不大，离子势较碱金 属离子大，较易争夺氧离子来包围自己，导致硅氧 负离子团聚合，粘度增大。
极化率较大的离子，使其与氧的键合具共价键 成分，降低硅氧四面体中硅氧键力，粘度下降。
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4.2 熔体的性质
4.2.1 粘度
F = hS dv dx
其物理意义是指单位接触面积、单位速 度梯度下两层液体间的内摩擦力。其单位是： Pa.s（帕.秒）。粘度的倒数称为液体的流动 度，用Ф表示。
影响熔体粘度的主要因素是温度与化学 组成。
初期：石英的分化；
中期：缩聚并伴随着变形；
后期：在一定时间和一定温度下，缩聚－分化达 到平衡。
产物：低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及游离 碱、吸附物，最后得到的熔体是不同聚合 程度的各种聚合体的混合物，构成硅酸盐 熔体结构。聚合物的种类、大小和数量随 熔体的组成和温度而变化。
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C、特征温度 特定粘度的温度，用来反
映不同玻璃熔体的性质差异。
c1度对高软d4它0长1玻f当度成所于温eg.４在事璃能b粘的中也...00成a..57.应点化是的璃于。形1，对度变.软.14熔退操×实在度温应称该除应5×0形P0于温点用玻成指时1是应下形～m1化P化a1火作上该相度力为温去变0温0·a0热度。璃形准能指的，点1ms点3温0点点1不 温 当 ， 的 玻度 其·6点度～0时s3.P膨 ， 纤 的 备 保变 的 玻:直:5P度的1粘（:于复 度 是 上 璃， 应粘:a范1的0粘5a粘胀 又 维 温 成 持形 温 璃径.·:0温5度T1存 退 消 限 转粘 力·～s度粘围温Ps度7g度的曲 称 在 度 形 制开 度 能0，的度P相a在 火 除 温 变性 。相度）:1度相a·相温线 为 特 。 操 品始 范 以22粘温s。当， 时 玻 度 温流当·相:，3的P当s当度上 膨 制 作 形温 围 一度度在的c于a玻 不 璃 ， 度动于当是温于m于，·最 胀 炉 与 状度 。 般相，此s温。，
10
在简单R2O－SiO2中，碱金 属离子R＋对粘度的影响与本身
含量有关。
当其含量较低时（此时氧硅
比较小）：
Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+
K
熔体中R2O含量较高时 ：
N
K+＞Na+>Li+
aLi
η（P）
1
Li
0.1 0
KN
10 20 30
a40
图4-12 简单碱金属硅R2酸O(盐m系ol%统)（Ｒ2O-SiO2）中碱金属离子R＋对
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2000 1600 1200 1000 800 600 12
9
Log η
6
3
0
0.4
0.6 0.8 1.0 1.2
1/T10-3 (K-1)
图4－7钠钙硅酸盐玻璃熔体粘
度与温度的关系
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B、自由体积理论（VFT，Vogel-Fulcher-Tammann公式）
13 12 11 10
硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度 （数量）受组成(O/Si)和温度两个因素的影响。
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例：石英的分化过程。
石英熔体的分化过程：石英颗粒表面有断
键，与水汽反应生成Si-O-H，当引入Na2O时， Na-O键更弱，使相邻的Si-O键更强，其余三键
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熔体：物质加热到较高温度 才能液化的物质的液体。
玻璃体：熔体经快速冷却则 变成玻璃体。
它们是相互联系、性质相近 的两种聚集状态。
用能量曲线可以形象地描述 这类固体材料结构的有序性。
一些传统材料及一些新型材 料（玻璃态碳、金属玻璃－金属 蒸汽在低温基底上凝结－研究其 超导性能）均存在非晶态物质。
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（2）粘度－组成的关系
A、一价碱金属氧化物
9 8 7 6 5 4 3
通常碱金属氧化物能降 低熔体的粘度。原因：这些 正离子由于电荷少、半径大， 与氧离子的作用力较小，提 供了系统中的“自由氧”而 使O/Si上升，使低聚物增多， 活化能降低，粘度变小。
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4.1 熔体的结构
4.1.1 熔体概述
液体和晶体相似。例如： （1）晶体与液体的体积密度相近。（固液转变时， 体积变化小，一般不10超过%，相当于质点间平 均距离增加3 %左右）；气化时，如水增大1240倍。 （2）晶体的熔解热不大，经液体的气化热小得多。 说明二者内能差别较小。 （3）固液态热容量相近。 （4）X－ray衍射图谱相似。
自由体积理论的思想是1959年Cohen和Tumbull 首先提出的。
要点：液体要能够流动必须打开一些蕴藏在流体 内部的空隙以允许液体分子的运动。也就是说，液体 中分布着不规则的、大小不等的“空洞”。这种空洞 为液体分子运动及流动提供了空间。显然，这种空间 越多、越大，越容易运动，粘度越小。
lg h = A + B T - T0
变弱，导致分化。因此，石英熔体就为聚合度
不等的低聚物和“三维晶格碎片”构成，其数
量与熔体的总组成和温度有关。
分化的过程同时还可能缩聚，放出Na2O。 形成层状、链状、组群状、岛状的阴离子团结
构。
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聚合物理论具体描述：
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4.1.2 硅酸盐熔体结构－聚合物理论
基本结构单元－ [SiO4] 四面体 键性：具高键能、方向性、低配位等的特点。
基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体 基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大
小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离 子团间存在着聚合－解聚的平衡。 例：石英的分化 影响聚合物聚合程度的因素
4 非晶态结构与性质 4.1 熔体的结构 4.2 熔体的性质 4.3 玻璃的形成 4.4 玻璃的结构 4.5 常见玻璃类型
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概述
熔体与玻璃体是物质另外两种聚集状态。 相对于晶体而言，熔体和玻璃体中质点排列具 有不规则性，至少在长距离范围结构具有无序 性，因此，这类材料属于非晶态材料。（严格 地讲，玻璃是一种液体，这种液体被冷却到一 种刚性状态而未结晶；通过其它过程而不是经 过冷却过程得到的具有类似玻璃结构的材料称 为非晶态材料）
- Du
n = A1e kT h =
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Du
A3e kT
lg h = A+ B T
当Δu西不南科随技大温学 度
硅酸盐熔体中， 活化能不仅与熔体的 组成有关，还与熔体 中[SiO4]的聚合度有 关。温度较高时，以 低聚物为主，较低时， 以高聚物为主。因此， 在高温或低温区，聚 合度变化不大时，可 近似看成直线关系。
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强度 I
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ λ
图4－1 不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线
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液体是固体和气体的中间相，液体结构在 气化点和凝固点之间变化，在高温（接近气化 点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接 近。
中要以求５的速℃度／熔mi化n速。率玻加璃
热液，的源自文库澄自清重 、下 均达 化到 得每 以分 完
钟成伸。长一毫米时的温度。
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玻璃粘度随温度变化的速率称为料性。相 同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围大， 称为料性长。反之，为料性短。
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4.1.3 熔体的分相
分相：在某些情况下，硅酸盐熔体会分成2种或2种 以上的不混溶液相。
硅酸盐熔体有：Si-O聚合体；R-O多面体 如R－O键强较大，致使氧O不易被硅离子夺去， 形成富R－O的离子聚集体，含少量硅离子而产生分相。 正离子R和氧的键强近似地取决于正离子电荷与半 径之比。Z/r越大，分相倾向越明显。反之，不易导致 分相。但Li+的半径小，易产生第二液相的液滴，造成 乳光现象。
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表4.2 硅酸盐聚合结构
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SiO4
聚
合
物 浓
(SiO2)n
度
Si2O7
Si3O10 (SiO3)4
(%)
图4－4 某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化
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式中：A、B、T0为与熔体 组成有关的常数。其中，T0 为液体分子不能再移动时的 温度。
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粘度范围（帕. 秒）
测试方法
107－1015
拉丝法
10-107
转筒法
100.5-1.3×105 10-2量级
落球法
振荡阻滞 法
Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+
CaO(掺量较少时)、ZnO具有缩短料性的作 用。
是指玻璃随温度变化时粘度的变化速率。 材料科学基础（Fundamentals of Materials Science）
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100
Si
η（P）
80
60
Mg
Zn
40
Ni Ca Mn
Cu
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（1）粘度－温度的关系
A、弗伦格尔公式(绝对速度理论)
要点：由于熔体质点都处在相邻质点的键力作用 之下，即每个质点均落在一定大小的位垒 Δu之间。因此要使质点移动，就得使它 们具有克服此位垒的足够能量。具高于位 垒能量的质点为活化质点。若这种活化质 点数目越多，则流动性就愈大。
Log η(η:P)
2
1
0
0
10
20
30 40
50
金属氧化物（mol%）
图4－10 网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响
□=Li2O-SiO2 1400℃ ；○＝K2O-SiO2 1600℃；△=BaO-SiO2 1700℃
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备注
根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确 定
利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转 动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成 一定角度，根据扭转角的大小确定粘 度
测定铂球在熔体中下落速度求出（根 据Stokes原理）
利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻 滞逐渐衰减的原理测定
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