催化加氢汇总
石油化学之催化加氢
教学ppt
12
随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，它的加 氢反应速率是下降的，这种现象可能是由于空间位阻所致。
教学ppt
13
在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反应性能有很大差别， 当甲基靠近噻吩环的硫原子时，其加氢脱硫反应速率要减慢一个 数量级。
教学ppt
教学ppt
21
教学ppt
22
教学ppt
23
吡咯环和吡啶环饱和反应的平衡常数均小于1，同时由于此反 应是放热的，所以其平衡常数随温度的升高而减小。而氢解反应和 总的加氢脱氮反应的平衡常数则都是大于1的。
教学ppt
24
(3)加氢脱氮反应的动力学
含氮化合物中胺类是最容易加氢脱氮的，而吡咯和吡啶环上 的氮是较难脱除的。喹啉在较低的温度下其脱氮率很低，只有在 较高的温度下脱氮才比较完全。
教学ppt
2
加氢处理技术应用极其广泛， 加氢处理的主要过程有以下 几种： 1.汽油馏分加氢处理 2.煤油馏分加氢处理 3.柴油馏分加氢处理 4.重馏分油加氢处理 5.润滑油加氢补充精制(Hydrofinishing) 6.润滑油加氢脱蜡(Hydrodewaxing) 7.渣油加氢处理
教学ppt
3
不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等 不同。
加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其 活性组分主要有由钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、铂 或钯加氢的活性组分，载体一般均为氧化铝 。对于要求深度脱氮的， 载体可以是氧化铝进行改性（加卤素、SiO2或磷化物）或用分子筛做 载体具有一定的酸性。
一般条件范围为：氢分压，1～15MPa；温度，280～420℃。
还原—催化加氢反应类型(有机合成课件)
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
醛或酮在酸性催化剂存在下，能与一分子醇发生加 成，生成半缩醛（酮）。半缩醛（酮）很不稳定，一般 很难分离出来，它可与另一分子醇继续缩合，脱水形成 缩醛（acetal）或酮。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
醛加氢时生成的醇会与醛缩合成半缩醛及醛缩醇。
此反应的选择性只能达到70%，有大量的副产物饱和醇生成。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
第二节 催化加氢
如果要得到不饱和醇，应选用金属氧化物催化剂，但
是反应时有可能发生氢转移生成饱和醛，因此必须采用较
为缓和的加氢条件。
不饱和双键与羰基同时加氢比较容易实现。可用金属 或金属氧化物催化剂，反应条件可以较为激烈，只要避免 氢解反应即可。
多烯烃的加氢也有类似过程。即每一个双键可吸收一分子氢，直 至饱和。如果选择合适的催化剂和反应条件，就可以对多烯烃进行部 分加氢，保留一部分双键。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
环烯烃与直链烯烃的加氢反应采用相同的催化剂，双 键上有取代基时可减慢加氢反应速度。另外，环烯烃的加 氢有发生开环副反应的可能，因此要得到环状产物则需要 控制反应条件。通常五元环和六元环较稳定。
因此，苯加氢很难形成分步加氢的中间产物，即苯加氢通常只能得 到环己烷。
苯的同系物加氢速度比苯慢，说明含有取代基会对加氢反应产生活 性降低的影响。
精精细细有有机机合合成技成术技术
烷基还化原反反应应
稠环芳烃在加氢时会分步发生反应。如萘加氢时会有多种中间产物。
芳烃加氢时，也有可能发生氢解，产生侧键或芳环断裂。 工业生产中最常用的芳烃加氢是环己烷的生产。生产环己烷的主要工 艺是苯的催化加氢。
第六章 催化加氢全
第六章催化加氢第一节概述一.催化加氢目的石油炼制工业发展目标是提高轻质油收率和产品质量，但世界范围内原油重质化和劣质化趋势及对高品质石油产品要求越来越加剧；而一般的石油加工过程产品收率和质量往往是矛盾的，而催化加氢过程却能几乎同时满足这两个要求。
炼油工业催化加氢广义上是指在催化剂、氢气存在下对石油馏分油或重油（包括渣油）进行加工过程，根据加氢过程原料的裂解程度分为加氢裂化和加氢处理两大类。
加氢裂化是指原料通过加氢反应，使其≥10%分子发生裂化变小的加氢过程。
加氢裂化一般是在较高压力下，烃分子与氢气在催化剂表面主要进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程；另外还对非烃类分子进行加氢除去O、N、S、金属及其它杂质元素。
加氢裂化按加工原料的不同，可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化。
馏分油加氢裂化原料主要有直馏汽油、直馏柴油、减压馏蜡油、焦化蜡油、裂化循环油及脱沥青油等，其目的是生产高质量的轻质产品，如液化气、汽油、喷气式燃料、柴油、航空煤油等清洁燃料和轻石脑油、重石脑油、尾油等优质化工原料。
渣油加氢裂化以常压重油和减压渣油为原料生产轻质燃料油和化工原料。
加氢精制主要用于对油品的精制及下游加工原料的处理，主要是除掉油品及原料中的O、N、S、金属及杂质，同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，改善油品的使用性能和原料生产性能；另外还对加氢精制原料进行缓和加氢裂化。
如汽油加氢、煤油加氢、润滑油加氢精制，催化重整原料预加氢处理等。
一般对产品进行加氢改质过程称加氢精制，对原料进行加氢改质过程称加氢处理。
二. 催化加氢在炼油工业中的地位和作用近年来，世界范围内原油明显变重，原油中硫、氮、氧和重金属等杂质逐年上升；成品油市场中轻质燃料需求增加速度远高于重质燃料油，芳烃和乙烯原料的需求增长仅仅依靠原油加工量的增长已不能满足需要；环保意识日益增强，环保法规日趋严格，对生产过程清洁化及产品清洁性的要求越来越迫切。
催化加氢汇总PPT精品课件
2021/3/1
1
第一节 概 述
催化加氢过程是指石油馏分(包括渣油)在氢 气存在下催化加工过程的通称。 一 、加氢的重要性 ❖ 渣油：加氢是最理想的方式； ❖ S/N/O加氢脱除； ❖ 高质量的燃料生产：清洁燃料，清洁柴油只有 加氢，生物柴油。
提高加工深度，改善产品质量，提高轻质油 收率，减少大气污染。
2021/3/1
13
2、环烷烃的加氢裂化，单环环烷烃在加 氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷 基侧链反应。
环烷烃加氢裂化反应方向因催化剂的 加氢和酸性活性的强弱不同而有区别。
2021/3/1
14
长链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上进行 加氢裂化时，主要发生断侧链反应，六员环较 稳定，很少发生断环。短侧链单环六员环烷烃 在高酸性催化剂上加氢裂化时，异构化生成环 戊烷衍生物，然后再发生后续反应。反应过程 明显现出正碳离子的机理特征。
2021/3/1
4
❖ 加氢裂化：高压下，烃分子与氢气在催化剂表 面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过 程。
馏分油加氢裂化：减压蜡油、焦化蜡油、裂化 循环油、脱沥青油。生产高质量的轻质油品， 优质低冰点航空煤油以及低凝点柴油。轻质油 品收率高，灵活性大，用各种原料，不同的操 作条件，根据生产需要和市场行情调节生产方 案，生产柴油、航空煤油，汽油甚至液化气。
本身活性并不高，只有与活性组分合 理搭配才能发挥良好的作用。
2021/3/1
19
担体：提供较大的比表面积，使活性组分很好 的分散在其表面，减少活性组分的用量。
中性担体：中性氧化铝；酸性担体：硅酸铝、 分子筛等。
其他性能：形状：三叶形等异型；根据催化剂 特点，确定孔径、比表面积、孔径小，比表面 大，活性高。
催化加氢总结
催化加氢学习知识总结、概述催化加氢是石油馏分在氢气的存在下催化加工过程的通称。
炼油厂的加氢过程主要有两大类：加氢处理（加氢精制）加氢裂化加氢精制/加氢处理产品精制原料预处理润滑油加氢临氢降凝加氢裂化馏分油加氢裂化重（渣）油加氢裂化根据其主要目的或精制深度的不同有：加氢脱硫（HDS）加氢脱氮（HDN）1—加热炉；2 —反应器；3—分离器;4-稳定塔；5-循环压缩机加氢裂化：在较高的反应压力下，较重的原料在氢压及催化剂存在下进行裂解和加氢反应，使之成为较轻的燃料或制取乙烯的原料。
可分为：馏分油加氢裂化渣油加氢裂化加氢精制与加氢裂化的不同点：在于其反应条件比较缓和，因而原料中的平均分子量和分子的碳骨架结构变化很小。
1、具有绿色化的化学反应，原子经济性。
催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。
绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。
2、产品收率高、质量好普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。
3、反应条件温和；4、设备通用性三、国内外几家主要公司的馏分油加氢裂化催化剂催化剂牌号原料油产品酸性载体金属组分Chevro n ICR-106VGO、AGO 柴油、航煤、石脑油SQ2-AI2O3W-Ni-Ti-PChevron ICR-117VGO 石脑油、柴油、航煤—W-NiUOP DHC-100VGO、DAO航煤含沸石—UOP HC-14VGO LPG、汽油、石脑油USY Mo-NiShell S424———Mo-Ni-P中石化3825VGO石脑油、航煤、柴油USY-AI2O3Mo-Ni-P中石化3903VGO航煤、柴油—W-Ni四、加氢过程的主要影响因素1反应压力反应压力的影响往往是通过氢分压来体现的，系统的氢分压取决于操作压力、氢油比、循环氢纯度和原料的汽化率等①汽油加氢精制氢分压在2.5MPa〜3.5PMa后，汽油加氢精制反应的深度不受热力学控制，而是取决于反应速度和反应时间。
3.催化加氢
因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有
催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制过程。
（1）合成有机产品
1．苯制环己烷 2．苯酚制环己醇 3. 丙酮制异丙醇
4．羧酸或酯制高级伯醇
Cr O RCOOH 2H 2 Cu RCH 2OH H 2O Cr O RCOOR 2H 2 Cu RCH 2OH R OH
回收氢
3.2 催化加氢反应的一般规律
一、热力学分析 二、催化剂
反应热效应 化学平衡 温度 压力 氢用量比
金属、骨架催化剂、金属氧化物、 金属硫化物、金属络合物 不饱和键、含氧、 含氮化合物、氢解 机理 动力学方程 温度（速度、选择性） 压力（气相、液相加氢） 溶剂
三、作用物的结构与反应速度
四、动力学及反应条件
5.以CO为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成 不同有机产品。
CO 2H 2 CH 3OH nCO (2n 1)H 2 CnH2 n 2 nH2O
℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃
合成汽油
6．己二腈合成己二胺 N C(CH2 )4 C N 4H2 骨架镍 H2 N(CH2 )6 NH2
A +H2
B
H2↑ ，优点：X↑ ，有利于移走反应热。 缺点：yB↓, 分离难，循环量大，能耗大
3.2.2催化剂
(1)作用
不改变反应平衡，只改变反应速度，降低反应
过程活化能，降低温度压力（设备投资降低）。
(2)考核指标
活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本
(3)影响催化剂性能的主要因素
1.化学组成 活性组分、助催化剂、载体 2.结构 比表面、孔结构、晶型、表面性质 3.制备工艺 共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等
第十二章 催化加氢
烷烃
• 烷烃裂化包括原料分子Ｃ－Ｃ键的断裂以 及生成的不饱和分子碎片的加氢．反应生 成的烯烃先进行异构化随即被加氢成异构 烷烃。 • 烷烃加氢裂化的速率随着烷烃相对分子质 量增大而加快。 • 烷烃加氢裂化反应主要发生在烷链中心部 位的Ｃ－Ｃ键上。 • 加氢裂化是按正碳离子机理进行反应．
环烷烃
• 环烷烃加氢裂化时的反应方向因催化剂的加氢活 性和酸性活性的强习不同而有区别 • 单环环烷烃发生异构化、断环、脱烷基侧链反应 以及不明显的脱氢反应． • 长侧链单环六环环烷烃主要发生断链反应，六元 环比较稳定，很少发生断环． • 短侧链单环六元环烷烃首先异构化生成环戊烷衍 生物，然后再发生后续反应． • 双环环烷烃首先有一个环断开并进行异构化，生 成环戊烷衍生物，反应继续进行时，第二个环也 发生断裂 • 按正碳离子机理进行反应
3 加氢精制催化剂的载体
• 加氢精制催化剂的载体有两大类：一类为 中性载体，如活性氧化铝、活性碳、硅藻 土等；另一类为酸性载体，如硅酸铝、硅 酸镁、活性白土、分子筛等．
四、加氢裂化催化剂
• 加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性 载体组成的双功能催化剂，活性组分主要 有非贵金属的ⅥB族和Ⅷ族的几种金属氧化 物和硫化物．其中活性最好的有Ｗ、Ｍｏ 和Ｃｏ、Ni．贵金属有Pt、Pd等． • 常用的载体主要是具有酸性的无定型硅酸 铝、硅酸镁及及各种分子筛，近年来主要 是用各种分子筛．
二段加氢裂化工艺
六重油加氢工艺
• 重油：常规原油的常压渣油、减压渣油及其溶剂 脱沥青油、减粘渣油、重质及超重重原油、油砂 沥青以及煤焦油等． • 重油加氢工艺分类：加氢处理和加氢裂化 • 重油加氢处理：脱硫制得低硫燃料油；经预处理 后为催化裂化和中氢裂化等后续加工过程提供原 料． • 重油加氢裂化：是指在氢气存在下，到少使50％ 的反应物分子变小的转化过程，因此是一个提高 轻质油收率的生要过程 • 重油加氢工艺：固定床、移动床、沸腾床和悬浮 床或浆液床加氢工艺
第五组 催化加氢
催化加氢一、加氢精制（王洲洲）1、作用：加氢精制能有效的使原料中的含硫、氧、氮等非烃化合物氢解，使烯烃、芳烃选性加氢饱和，并能脱除金属和沥青质等杂质。
2、特点：产品方案灵活。
3、原料：重整原料、汽油、煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油。
4、加氢精制的化学反应：1）加氢脱硫2）加氢脱氮3）含氧化合物氢解4）加氢脱金属速度大小：含硫化合物>含氧化合物>含氮化合物5、催化剂：1）组成：由 W、Mo、Co、Ni、Fe、Pt 和 Pd 等几种金属的氧化物或硫化物和担体组成。
2）特点：都是具有未填满 d 电子层的过渡元素，同时它们都具有体心或面心立方晶格或六角晶格3）助剂：1、金属化合物，也有非金属元素，主金属与助剂两者之间应有合理比例。
2、分类：结构性助剂、调变性助剂。
4）担体：1、分类：中性担体、弱酸性担体。
2、作用：担体本身并不具有活性，但可以提供较大的比表面积，使活性组分很好的分散在其表面上从而节省活性组分的用量。
担体作为催化剂的骨架结构，提高催化剂的稳定性和机械强度，并保证催化剂具有一定的形状和大小。
6、工艺流程：1）反应系统。
在反应产物进入冷却器前注入高压洗涤水。
2）生成油换热、冷却、分离系统。
除去产品中的非烃和轻组分，并对产品进行分离。
3）循环氢系统。
循环氢的主要部分(70%)送去与原料油混合，其余部分直接送入反应器做冷氢。
7、操作条件1、直馏馏分加氢精制操作条件比较缓和。
2、重馏分和二次加工产品则要求比较苛刻的操作条件：温度：280～380℃；压力：3.0 ～7.0MPa;空速：1.0 ～7.0hr-1; H2/Oil:100 ～800:13、温度的影响：提高反应温度可使反应速度加快，但一般不超过420度，因为高于420度会发生较多的裂化反应和脱氢反应。
8、应用目前我国的加氢精制装置主要是处理二次加工生产的馏分油。
二、加氢裂化（黄日保、梁志红、刘雅倩）1．概念：是指在加氢反应过程中，原料油分子中有10％以上变小的加氢技术，包括高压加氢裂化（反应压力>14.5MPa）和缓和与中压加氢裂化（反应压力≤12.0MPa）。
加氢脱硫催化剂总结
加氢脱硫催化剂总结一、负载型催化剂1.1 活性组分加氢脱硫精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素如Mo、Co、Ni、Pt 和Pd 等及其化合物。
这些金属元素都具有未充满的d电子轨道，且具有体心或面心立方晶格或六方晶格，无论是从电子特性还是几何特性上均具备作为活性组分的条件。
由于这些金属元素间存在协同效应，几乎所有的加氢精制催化剂都由二元或多元活性组分组合而成。
最常用的加氢精制催化剂金属组分的最佳搭配为Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W，三组分的有Ni-W-Mo、Co-Ni-Mo等，选用哪种金属组分搭配，取决于原料的性质及要去达到的主要目的。
加氢脱硫催化剂制备过程大多是将金属组分直接浸渍于γ- Al2O3载体上，然后进行干燥、焙烧即得氧化态的催化剂。
使用时需先进行预硫化将其转化为硫化态才具有较高的催化活性。
由于负载型催化剂中的载体没有活性或活性很低且载体所占比例很大，从而导致负载型催化剂的催化活性不是很高，难以满足生产超低硫柴油（硫含量低于50μg/g或30μg/g，甚至10μg/g）的要求，所以人们又逐渐把注意力转移到另一类全新的催化剂上，即非负载型加氢脱硫催化剂或称为Bulk催化剂。
1.2 助剂HDS催化剂常用的助剂为P、F、B等，目的是调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。
硼与Al2O3反应生成Al-O-B键，B-OH的酸强度比Al-OH高，因而B的引入增加了载体的表面酸度。
此外B的电负性比Al的大，因而Mo7O246-与B3+作用比Al3+的强，使八面体Ni2+或Co2+增多。
在载体表面有更多的CoMoO或NiMoO，产生更多的加氢脱硫和加氢活性中心，从而提高催化剂的活性。
加氟能提高载体的酸性，增强催化剂的裂化和异构化能力，提高C-N、C-S、C-O氢解反应活性，同时降低Al2O3的等电点，改善金属分布，提高催化剂的加氢活性。
催化加氢反应
催化加氢反应一、催化加氢反应的定义和基本原理催化加氢反应是指在催化剂作用下，将不饱和化合物与氢气在一定条件下反应生成饱和化合物的化学反应。
其基本原理是利用催化剂的作用，降低反应能量，提高反应速率，使得不饱和化合物与氢气之间发生加成反应，生成饱和化合物。
二、常见的催化加氢反应1. 烯烃加氢：烯烃与氢气在催化剂作用下发生加成反应，生成相应的烷烃。
2. 芳香族化合物加氢：芳香族化合物与氢气在催化剂作用下发生加成反应，生成相应的环烷烃。
3. 醛、酮、羰基类化合物加氢：醛、酮、羰基类化合物与氢气在催化剂作用下发生还原反应，生成相应的醇或羟醛。
4. 脂肪族或环脂族含有双键或三键的碳水化合物加氢：脂肪族或环脂族含有双键或三键的碳水化合物与氢气在催化剂作用下发生加成反应，生成相应的饱和化合物。
三、催化剂的种类和作用机理1. 贵金属催化剂：如铂、钯等。
其作用机理是利用贵金属表面吸附氢分子，使得不饱和化合物与氢气之间发生加成反应。
2. 氧化物催化剂：如铜、铬等。
其作用机理是利用氧化物表面上的活性位点吸附不饱和化合物，使其发生加成反应。
3. 酸性催化剂：如硫酸、磷酸等。
其作用机理是利用酸性位点吸附不饱和化合物，并使其发生加成反应。
4. 碱性催化剂：如氢氧化钠、碳酸钾等。
其作用机理是利用碱性位点吸附不饱和化合物，并使其发生加成反应。
四、影响催化加氢反应的因素1. 反应温度：一般来说，随着温度升高，反应速率也会增大。
但过高的温度也会导致反应产生副产物。
2. 反应压力：随着氢气压力的升高，反应速率也会增大。
但过高的压力也会导致反应产生副产物。
3. 催化剂的种类和质量：不同种类和质量的催化剂对反应的影响是不同的，需要根据具体情况选择合适的催化剂。
4. 反应物浓度：反应物浓度越大，反应速率也会增大。
但过高的浓度也会导致反应产生副产物。
五、催化加氢反应在工业上的应用1. 烯烃加氢制备烷烃：烯烃加氢是生产烷基化合物、润滑油基础油等重要原料的主要方法之一。
化工加氢工作总结范文(3篇)
第1篇一、前言加氢技术在化工行业中的应用越来越广泛，尤其在石油化工、煤化工等领域，加氢反应已成为提高产品质量、降低能耗、实现清洁生产的重要手段。
本年度，我单位在加氢技术的研究与应用方面取得了显著成果，现将加氢工作总结如下：二、工作概述1. 加氢装置运行情况本年度，我单位加氢装置共运行x个月，累计处理原料油xx万吨，产成品xx万吨。
装置运行稳定，各项指标均达到设计要求。
2. 加氢催化剂研发与应用本年度，我单位针对不同加氢反应，开展了加氢催化剂的筛选、优化和研发工作。
通过对比试验，成功筛选出适用于我单位加氢反应的高效催化剂，并应用于实际生产中。
3. 加氢反应工艺优化为提高加氢反应效率，降低能耗，我单位对加氢反应工艺进行了优化。
通过调整反应温度、压力、空速等参数，实现了加氢反应的最佳条件。
4. 安全生产管理我单位高度重视加氢装置的安全生产管理，严格执行安全生产规章制度，加强现场安全管理，确保加氢装置安全稳定运行。
三、工作亮点1. 加氢催化剂研发取得突破本年度，我单位成功研发了一种适用于我单位加氢反应的高效催化剂，该催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性等特点，有效提高了加氢反应效率。
2. 加氢反应工艺优化取得成效通过优化加氢反应工艺，我单位实现了加氢反应的最佳条件，降低了能耗，提高了产品品质。
3. 安全生产管理成效显著我单位严格执行安全生产规章制度，加强现场安全管理，确保加氢装置安全稳定运行，全年未发生安全事故。
四、存在问题及改进措施1. 存在问题（1）加氢催化剂研发周期较长，部分催化剂性能有待进一步提高。
（2）加氢反应工艺优化仍有空间，能耗降低潜力较大。
（3）安全生产管理仍需加强，尤其在现场操作人员的安全意识方面。
2. 改进措施（1）加强加氢催化剂研发，缩短研发周期，提高催化剂性能。
（2）持续优化加氢反应工艺，降低能耗，提高产品品质。
（3）加强安全生产管理，提高现场操作人员的安全意识，确保加氢装置安全稳定运行。
第四章 催化加氢
这是因为共同存在时，发生了吸附竞争，乙炔吸附能力最强，大部分活性中 心被乙炔所覆盖，所以乙炔加氢速度最快。正是利用这一特性来精制烯烃 与芳烃。 (四)含氧化合物的加氢比较 醛、酮、酸、酯的加氢产物都是醇，但其加氢难易程度不同。一般醛比酮容 易加氢，酯类比酸类容易加氢，醇和酚则氢解为烃和水较因难，需要更高 的反应温度。 (五)有机硫化物的氢解速度比较 各种有机硫化物在钼酸钴催化剂存在下的氢解速度发现硫化物的结构不同， 氢解速度有较显著差别，其顺序为：
(二)骨架催化剂
将具有催化活性的金属和铝或硅制成合金，再用氢氧化钠溶液浸渍合金，除去其中的部 分铝或硅，即得到活性金属的骨架称骨架催化剂。最常用的骨架催化剂有骨架镍， 合金中镍占40～50％，可应用于各种类型的加氢反应。骨架镍活性很高，有足够的 机械强度。骨架镍非常活泼，置于空气中能自燃。其它的骨架催化剂有骨架铜，骨 架钴等。 (三)金属氧化物 主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO和NiO等，可以单独使用，也可以是混合氧化物，例 如CuO-CuCr2O4(Adkins催化剂，简称铜铬催化剂)，ZnO- Cr2O3 ，CuO-ZnO- Cr2O3 ， CuO-ZnO-A12O3，Co-Mo-O，Ni-Co-Cr-O，Fe-Mo-O等，铜铬催化剂广泛应用于醛、 酸、酯等化合物的加氢。这类加氢催化剂的活性比金属催化剂差。要求有较高的加 氢反应温度和压力。抗毒性较强，适用于一氧化碳加氢反应。 (四)金属硫化物 金属硫化物主要是MoS2、WS2、Ni2S3、Co-Mo-S、Fe-Mo-S等。含硫化合物有抗毒性， 可用于含硫化合物的氢解，主要用于加氢精制。Ni2S3可用于共轭双键的选择加氢。 (五)金属络合物 这类加氢催化剂的中心原子，多是贵金属，如Ru、Rh、Pd等的络合物。也有Ni、Co、 Fe、Cu等络合物。其特点是活性较高，选择性好，反应条件缓和，可以用于共轭双 键的选择加氢为单烯烃。络合物催化剂是一类液相均相加氢催化剂，能溶于液相， 由于催化剂是溶于加氢产物中，难于分离。而这类催化剂用的又多是贵金属，所以 工业上采用络合物催化剂时催化剂的分离与回收是很关键的问题。
第四章 催化加氢
②.苯加氢反应 T(℃) Kp
（动力学；热力学因素）
C6H6 + 3H2 → C6H12 127 7×107 227 1.86×102
③.一氧化碳加氢反应
（热力学因素起关键作用）
CO + 2H2 → CH3OH
T(℃) Kp 0 6.773×1016 100 12.9 200 1.909×10-2 300 2.4×10-4 400 1.079×10-5
第三章 第一节
催化加氢
催化加氢及其一般性规律
一、概述 催化加氢反应，在基本有机化学工业中非常重要。
⎯→ ①.获得新的有机化合物 有机化合物 ⎯⎯⎯⎯
催化加氢反应
②.精制有机化合物
(一)、催化加氢反应的类型 1.不饱和键的催化加氢，如 2.苯环的催化加氢 转化为脂环化合物。 3.含氧化合物的催化加氢 如，含 O C 氧化合物的催化的加氢，转换为相 应的醇。
1、烃类转化制氢 (1)、甲烷的水蒸气转化法 CH4 + H2O CH4 + 2H2O CO变换反应： CO + H2O
ct 300-400度
Ni 800 度， 2.0MPa
Ni 800 度， 2.0MPa
CO + 3H2 CO2 + 4H2
¾
CO2 + H2
¾
工艺流程：
原料气(经脱硫) + 水蒸气 → 换热 → 转化炉 ①(管式反应炉，800℃，2.0MPa，Ni) → H2、CO、CO2→ 废热锅炉②(产生水蒸气-回收热量)→ 急冷水冷却(降
230-270度，10MPa
Fe
CH3OH
n CO + (2n+1)H 2
160-230 度， 0.5-2.5MPa
第三章 催化加氢
60年代中期以前，使用的催化剂 活性不够高，需高温下进行，均采 用高压法（300atm）。 1966年采用高活性铜系催化剂， 可用低压合成甲醇，ICI法。 1971年德国 Lurgi公司开发另一种 低压合成甲醇的工艺。 70年代以后，均采用低压法。
选择催化加氢
7
3 氢的性质和来源 P139
（1）氢的性质
与氧混合易形成爆炸性气体，对钢有 氢蚀作用（Fe3C + 2H2—→CH4 +3Fe）， 随温度与压力的升高而越严重，高压须使 用合金钢（在钢中加入适量的Cr、Ti等元
素，可以提高钢的抗氢蚀能力）。
8
（2）氢的来源
工业上常用烃类转化制氢
0
加氢反应是放热反应，△H0＜0， 所以
ln K P ( ) P 0 T
14
即平衡常数是随温度的升高而减小 。
但Kp随T变化程度不同，从热力学 分析加氢反应有三种类型:
①乙炔选择加氢
CH≡CH+H2→CH2=CH2
温度，℃ 127 227 427 Kp 7.63×1016 1.65×1012 6.5×106
CH 3COCH 3 (气） H 2 CH 3）CHOH（气） 56.2 （ 2 CH 3CH 2 CH 2 CHO（气） H 2 CH（CH 2）OH（气） 69.1 3 3
12
CO 2H 2 CH 3OH（气） 90.8 CO 3H 2 CH 4 H 2 O 176.9
25
甲醇经生物发酵生产甲醇蛋白用 作饲料添加剂； 随着碳一化学的发展，由甲醇出 发合成乙二醇、乙醇、乙醛等工艺 路线正在日益受到注意。 由甲醇与异丁烯反应生产甲基叔 丁基醚（MTBE），MTBE作汽油添 加剂可提高汽油的辛烷值。
第11章催化加氢
+ 2H2 S
+ 2H2 S
n-C4H10 + H2S
n-C5H12 + H2S
-122 -113
S
S
+ 4H2
CH3 + 4H2
n-C4H10 + H2S
i-C5H12 + H2S
-281
-276
18/284
第十一章 催化加氢
表11-1-5 噻吩加氢脱硫平衡转化率，摩尔% 压力，MPa 温度，K
在加氢过程中，C－S键先断开生成相应的烃类和H2S 。
RSH＋ H2
RH + H2S
RSR' + 2H2
S
S
RH + R'H + H2S
C4H10 + H2S
C4H10 + H2S
+ 2 H2 + H2S
13/284
+ 2 H2
+ 4 H2
S
第十一章 催化加氢
（2）加氢脱硫反应热力学
表11-1-3 各类含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数KP lgKp 500K 700K 6.10 5.01 4.45 900K 4.69 3.84 3.52 8.37 7.06 6.05
CH3-S-S-CH3 + 3H2 C2H5-S-S-C2H5 + 3H2
2CH4 + 2H2S
2C2H6 + 2H2S
22.94
16.79
13.23
14/284
第十一章 催化加氢
表11-1-3 各类含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数KP
反 应 500K lgKp 700K 5.2பைடு நூலகம் 5.92 3.85 900K 3.24 3.97 -0.85
6催化加氢
焦化汽油、焦化柴油和催化裂化柴油在加氢精制的操作条件下，其中的烯烃加氢反应是完全的。因此，在油品加氢精制过程中，烯烃加氢反应不是关键的反应。
值得注意的是，烯烃加氢饱和反应是放热效应，且热效应较大。因此对不饱和烃含量高的油品进行加氢时，要注意控制反应温度，避免反应器的超温。
加氢处理是通过加氢精制反应和部分加氢裂化使原料油质量符合下一个工序要求。加氢处理多用于渣油和脱沥青油。
馏分油加氢裂化的原料主要有减压蜡油、焦化蜡油、裂化循环油及脱沥青油等，其目的是生产高质量的轻质油品，如柴油、航空煤油、汽油等。其特点是具有较大的生产灵活性，可根据市场需要，及时调整生产方案。渣油加氢裂化与馏分油加氢裂化有本质的不同，由于渣油中富集了大量硫化物、氯化物、胶质、沥青质大分子及金属化合物，使催化剂的作用大大降低。因此，热裂解反应在渣油加氢裂化过程中有重要作用。一般来说，渣油加氢裂化的产品尚需进行加氢精制。
②)单段循环流程。加工VGO，生产最大量的中馏分油(航煤和柴油)，采用这种流程，柴油、航煤和石脑油的转化率一般接近100%。
③单段一次通过流程。加工VGO生产石脑油和中馏分油，尾油用作催化裂化原料、润滑油原料(基础油)或乙稀装置原料.
虽然工艺流程只有以上3种，由于原料油性质不同，目的产品不同，催化剂的品种很多，而且又有无定形和分子筛型之分，所以在反应器中装填哪一种催化剂又有讲究，各公司都采用自己的专有技术。
加氢精制的优点是，原料油的范围宽，产品灵活性大，液体产品收率高（>100％(体)），产品质量好。而且与其他产生废渣的化学精制方法相比还有利于保护环境和改善工人劳动条件。因此无论是加工高硫原油还是加工低硫原油的炼厂，都广泛采用这种方法来改善油品的质量。
石油化学之催化加氢
为了改善加氢精制催化剂的某方面性能，有时还需添加一些 其它物质。如在Ni-Mo催化剂中加入磷，可以显著提高其加氢脱氮 活性。研究表明，磷可提高催化剂Ni和Mo表面浓度，从而增加催 化活性。
49
(2)载 体 加氢处理催化剂最常用的载体是γ–氧化铝。一般加氢精制催
化剂要求用比表面积较大的氧化铝，其比表面积达200～400m2/g， 孔体积在0.5～l.0cm3/g之间。氧化铝中包含着大小不同的孔，一 般将孔直径小于2.0nm的称为细孔，孔直径在2.0～50nm之间的 称为中孔，大于50nm的则称为粗孔。不同氧化铝的孔径分布是 不同的，这取决于制备的方法和条件。对于馏分油的加氢精制多 选用孔径小的氧化铝，而对于渣油的加氢精制则宜选用孔径在中 孔区和粗孔区都比较集中的双峰型孔径分布的氧化铝。
50
加氢处理催化剂用的氧化铝载体中，有时还加入少量(约5m％) 的SiO2，SiO2可抑制γ–Al2O3晶粒的增大，提高载体的热稳定性。 若将SiO2含量增至10～15％，则可使载体具有一定的酸性，从而可 促进C—N键的断裂，提高催化剂的脱氮能力，此外，也可添加氟 组分增加氧化铝载体的酸性，促进C—N键的断裂。
1
5.1 加氢处理(Hydrotreating)
5.1.1 概 述
加氢处理是指在催化剂和氢气存在下，除去石油馏分中含硫、 氮、氧及金属杂原子的过程，同时也使烯烃饱和和部分多环芳烃 加氢。加氢处理的反应条件比加氢裂化缓和一些，催化剂也有所 不同，在此条件下，原料的平均分子量及分子的碳骨架结构的变 化很小（裂化不大于10%）。
46
研究发现，加氢处理催化 剂中所含ⅥB金属与Ⅷ族金属 的比例对其活性有显著的影响。 研究结果表明，无论使用何种 金属组合，无论进行何种加氢 反应，其转化率总是在λ为 0.25～0.40处呈现一最大值。
第五章催化加氢
不同氧化物加氢脱氧反应反应速率大小顺序：
羧酸类>酚类>呋喃类
38
4.加氢脱金属
(1)在H2和H2S存在的条件下，金属—氮共价键减弱，可能发生如下
式表示的脱金属反应：
39
(2)镍卟啉化合物脱金属是通过串联机理发生的，第一步是外围双键加氢 使卟啉活化，第二步是分子分裂并脱除金属，在催化剂表面形成金属沉 积物。钒卟啉化合物的加氢脱钒也按与镍卟啉相似的机理进行。
醇，然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件下首先发生 S—S 键
断裂反应生成硫醇，进而再脱硫。 噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢
解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除得多。因而
对于噻吩及其衍生物的加氢脱硫进行了大量的研究，结果表明它 们的反应历程是比较复杂的。
15
噻吩的加氢脱硫可能有如下两个途径：
4
5
5.1.2加氢处理反应及机理
1.加氢脱硫
(1)加氢脱硫反应 石油馏分中各类含硫化合物的 C—S 键是比较容易断裂的，其 键能比C—C键的小许多，在加氢过程中，C—S键先行断开而生成 相应的烃类和H2S。
6
7
8
(2)加氢脱硫反应的热力学
9
10
压力越低，温度的影响越明显；温度越高压力的影响越显著。
化态装入反应器，然后再在反应器内将其转化为硫化态，这是所
谓预硫化过程。预硫化是提高加氢处理催化剂活性和延长其寿命 的重要步骤。
54
加氢处理催化剂中金属的硫化反应是很复杂的，可大体表示 如下：
在预硫化过程中最关键的问题，就是要避免催化剂中活性金属氧化
物与硫化氢反应前被热氢还原。因为被还原生成的金属态钴、镍及钼的
32
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
6、芳烃加氢饱和反应
+5 H 2
+7 H 2
在一般的工艺条件下，芳烃加氢饱和困难，尤其是 单环芳烃，需要较高的压力及较低的反应温度。
在芳烃的加氢反应中，多环芳烃转化为单环芳烃比 单环芳烃加氢饱和要容易得多。
渣油中的金属化合物在H2/H2S存在条件下，转化 为金属硫化物沉积在催化剂表面上。
H2 , H2S
R M R'
MS2 + RH+ R'H
N N
Ni
N
N
H2 , H2S
NiS+
N
(吡 咯 系 )
5、烯烃加氢饱和反应
烯烃加氢饱和反应速度较快，易反应完全。
R-CH=CH2+H2 → R-CH-CH3
R-CH=CH-CH=CH2+2H2 → R-CH2-CH2-CH2-CH3
加氢精制的用途
根据其主要目的或精制深度的不同有： 加氢脱硫（HDS） 加氢脱氮（HDN） 加氢脱金属（HDM）
对于较重的馏分又称加氢处理，如作为润滑油或 蜡的最后精制则成为加氢补充精制。 加氢处理(hydrotreating)是通过部分加氢裂 化和加氢精制反应使原料油质量符合下一个工 序的要求。加氢处理多用于渣油和脱沥青油。
加氢过程反应热
加氢过程是放热反应，主要反应的平均反应热 （单位：1×107J/kmol）
烯烃加氢饱和 10.47 芳烃加氢饱和 3.256 加氢脱硫 6.978 加氢脱氮 9.304 环烷烃加氢开环 0.93 烷烃加氢裂化 1.477×106 J/mol
加氢裂化反应的热力学特点
烃类裂解和烯烃加氢饱和等反应化学平衡常数较大，不受 热力学平衡常数的限制。
芳烃加氢反应，随着反应温度升高和芳烃环数增加，芳烃 加氢平衡常数值下降；对于稠环芳烃各个环加氢反应的平 衡常数值顺序为：第一环＞第二环＞第三环。
CnH2n+2+H2→CmH2m+2+Cn-mH2(n-m)+2
加氢裂化过程中，烷烃和烯烃均能发生异构化反应， 从而使产物中异构烷烃与正构烷烃的比值较高。
加氢裂化过程中，烷烃与烯烃会发生少部分的环化 反应反应生成环烷烃。
烷烃和烯烃的加氢裂化反应都是遵循正碳离子反应 历程。
烷烃的裂化和异构化反应的途径：
上述加氢精制反应的反应速率大致顺序为：
脱金属>二烯烃饱和>脱硫>脱氧>单烯烃饱和 >脱氮>芳烃饱和
实际上，各类化合物的结构不同，其反应 活性也相当的差别。但是总的来看，加氢 脱硫比加氢脱氮容易一些。
二、加氢裂化过程的化学反应
1、烷烃、烯烃的加氢裂化反应
烷烃的加氢裂化反应包括原料分子中某一处C—C 键的断裂及其生成不饱和分子碎片的加氢，反应 速度随着烷烃分子量增大而加快。
用于油品的精制，其目的就是通过加氢脱除石油 中的硫、氮、氧及金属等杂质，并对部分芳烃进 行加氢，改善油品的质量。
催化加氢精制的原料：
轻质馏分、中间馏分、减压馏分、减压渣油 都可能作为加氢精制的原料；
含硫原油的各个直馏馏分都需要加氢精制后 才能达到产品的质量要求；
石油热加工产物含有烯烃和二烯烃等不饱和 组份，也必须要通过加氢精制提高其安定性 和改善其质量。
加氢裂化：在较高的反应压力下，较重的原料在 氢压及催化剂存在下进行裂解和加氢反应，使之 成为较轻的燃料或制取乙烯的原料。可分为： 馏分油加氢裂化 渣油加氢裂化
加氢精制与加氢裂化的不同点在于其反应条件比 较缓和，因而原料中的平均分子量和分子的碳骨 架结构变化很小。
催化加氢在石油加工中相当重要，在国外催化加 氢过程仅次于催化裂化。在我国催化加氢过程正 得到快速发展。主要原因在于：
含硫原油及重质原油的产量日益增多，需要提高 原油的加工深度，获得更多的轻质油品。
对油品质量的要求不断提高以减少对大气的污染。
第二节 加氢过程的化学反应
一、加氢处理过程的化学反应
加氢脱硫 （HDS） 加氢脱氧 （HDO） 加氢脱氮 （HDN） 加氢脱金属 （HDM） 不饱和烃的加氢饱和
3、芳烃的加氢裂化反应
主要反应：苯环的加氢、异构化成五员环烷、然后开 环生成烷烃断链。
稠环芳烃的加氢裂化反应包括了上述各过程，只是 它的加氢和断环反应是逐个依次进行的。在高酸性 活性催化剂作用下，还进行中间产物的深度异构化、 脱烷基侧链和烷基歧化反应等。
在一定的反应条件下，稠环芳烃的转化程度最大， 多环芳烃和多环环烷--芳烃的转化程度也大，单环 芳烃和单环环烷烃则稳定性比较高。
见P289图7-2、3
2、环烷烃的加氢裂化反应
环烷烃在加氢裂化条件下发生异构化、断环、脱烷 基侧链的反应，也会发生不显著的脱氢反应。
带长侧链的单环环烷烃主要是发生断侧链反应。
六员环烷较稳定，一般是先通过异构化反应转化 为五员环烷烃后再断环成为相应的烷烃。
双六员环烷烃往往是其中的一个六员环先异构化 为五员环后再断环，然后才是第二个六员环的异 构化和断环。这两个环中，第一个环的断环是比 较容易的，而第二个环则较难断开。
石油炼制工艺学
第七章 催化加氢
第一节 概 述
催化加氢是石油馏分在氢气的存在下催化 加工过程的通称。 炼油厂的加氢过程主要有两大类：
加氢处理（加氢精制） 加氢裂化
加氢精制 / 加氢处理 产品精制 原料预处理 润滑油加氢 临氢降凝
加氢裂化 馏分油加氢裂化 重(渣)油加氢裂化
加氢精制过程(hydrofining)
2、加氢脱氮反应
脂肪胺及芳香胺：（反应能力较强）
R-CH2-NH2 + H2
R-CH3 + NH3
吡啶：
+ 5H2
N
喹啉：Βιβλιοθήκη + 6H2N
吡咯：
+ 4H2
N
C5H12 + NH3
C3H7
+ NH3
C4H10 + NH3
3、加氢脱氧反应
OH +H2
COOH
+3H2
+H2O CH3+2H2O
4、加氢脱金属反应
1、加氢脱硫反应（最主要的反应）
RSH + H2 →RH +H2S
R-S-R + 2H2→2RH + H2S
RSSR+ 3H2→2RH + 2H2S
R
S + 4 H 2 R - C 4 H 9 + H 2 S
+ 2 H 2
S
+ H 2 S
化学平衡常数较大，而实际由反应速率决定。
反应活性：噻吩﹤四氢噻吩≈硫醚﹤二硫化物﹤硫醇