三氮烯类试剂的合成与应用研究
新型三氮烯试剂的合成及其性质
新型三氮烯试剂的合成及其性质王超;李杰;王武鹏;龙跃;薛倩倩;王桂红【摘要】在稀盐酸存在下,对硝基苯胺经亚硝酸正丁酯重氮化生成重氮化试剂,再与芳胺发生氮偶联反应,合成了一种三氮烯类新试剂.通过质谱分析、红外光谱和核磁共振数据证实产物为三氮烯类化合物.实验结果表明,新合成的三氮烯试剂与微量金属离子Cu2+,Ag+,Zn2+,pd2+等的显色反应具有很高的灵敏度.%A new triazene compound was synthesized by nitrogen coupling reaction of arylamine and diazonium salt that was prepared by the reaction of p-nitroaniline and butyl nitrite in the presence of hydrogen chloride. MS, IR and ' H-NMR data certified that the product was the triazene compound. The experimental results showed that the reactions of the new triazene reagent with trace copper( II ) , silver( I ), zinc( II), palladium ( II) had high sensitivities.【期刊名称】《郑州大学学报（理学版）》【年(卷),期】2011(043)004【总页数】3页(P81-83)【关键词】三氮烯;氮偶联反应;合成【作者】王超;李杰;王武鹏;龙跃;薛倩倩;王桂红【作者单位】郑州大学化学系河南郑州450001;郑州大学化学系河南郑州450001;郑州大学化学系河南郑州450001;郑州大学化学系河南郑州450001;郑州大学化学系河南郑州450001;郑州大学化学系河南郑州450001【正文语种】中文【中图分类】O621.25三氮烯试剂的合成报道较多,但大部分都是经重氮化和偶合反应两步合成,即通过重氮化试剂重氮化,然后在适当的条件下与另一芳胺(也可为与重氮化相同的芳胺)偶合.依重氮化试剂的不同，其合成有以下2种方法：①对于碱性较强的芳胺常以HCl-NaNO2为重氮化试剂.与其他在浓H2SO4存在下芳胺的重氮化相比较，一方面是因为体系酸性相对较弱，在偶合反应中需加入的中和的碱量少，因而操作简单方便;另一方面是因为芳胺的盐酸盐在水中的溶解度比芳胺硫酸盐大，易于配制成溶液，故大多数杂环三氮烯类试剂都是通过这种重氮化方法制得的[1].②对于碱性较弱的芳胺常以浓H2SO4-NaNO2为重氮化试剂[2].亚硝基硫酸是将亚硝酸钠加入浓硫酸中，于70 ℃溶解而得，如1-(2,4-二硝基苯)-3-(2-噻唑)-三氮烯(DNPT)[3]、苯并噻唑重氮氨基偶氮苯(BTDAB)等都是用该方法重氮合成的[4].但上述反应有一个共同的缺点是反应不易完全，反应过程中有NO2有毒气体放出，且pH值难以调节，容易形成糊状物，影响反应的充分进行从而影响收率，所得产品的提纯也比较繁琐.作者探讨了新型杂环三氮烯类试剂1-(4-硝基)-3-(5-乙氧甲酰甲硫基-1，3，4-噻二唑-2-)-三氮烯(简称为NPCTMTTZT)的合成路线，即在稀盐酸的存在下，以一种芳胺为母体，与亚硝酸正丁酯重氮化生成重氮化试剂后再与另一种芳胺偶合的合成方法.该方法重氮化效果好,容易提纯，产率比较高，新合成的试剂尚未见报道.1.1 试剂与仪器对硝基苯胺(分析纯，北京化学试剂厂)，2-氨基-5-乙氧甲酰甲硫基-1，3，4-噻二唑(自制)，亚硝酸钠(分析纯，焦作市化工三厂)，正丁醇(分析纯，天津市化学试剂二厂)，N，N-二甲基甲酰胺(分析纯，天津开发区德信化工公司试剂分厂)，无水碳酸钠(分析纯，西安化学试剂厂)，其他试剂均为分析纯.数字显微熔点测定仪(北京市福凯科技发展有限公司),FT-IR8101型红外光谱仪(日本岛津公司)，Esquine-3000 液-质联用质谱仪(美国Bruker公司)，AM400型核磁共振仪(美国Bruker公司).1.2 实验方法1.2.1 亚硝酸正丁酯的制备将70 mL正丁醇、17 mL浓硫酸和13 mL水组成的混合溶液倒入100 mL烧杯中，放入冰箱中冷却备用.称取47.5 g的亚硝酸钠，倒入装有140 mL水的200 mL烧杯中，用玻璃棒搅拌至亚硝酸钠溶解[5],然后慢慢加入冷却好的混合溶液，边加边搅拌，温度保持在5 ℃以下，继续搅拌反应1 h，静置，用分液漏斗取上层清液，然后用质量分数7%～8%的碳酸氢钠和氯化钠溶液洗涤，最后用无水硫酸镁干燥，过滤，得到亚硝酸正丁酯，置于冰箱中冷冻备用. 1.2.2 2-氨基-5-乙氧甲酰甲硫基-1，3，4-噻二唑的合成在Na2CO3 (28.9 mmol)的DMF溶液中加入2-氨基-5-巯基-1,3,4噻二唑(15.04 mmol)，在搅拌下滴加10.5 mL氯乙酸己酯溶液，将混合物加热回流6 h，冷却12 h后过滤得沉淀物，用乙醇重结晶2次，得到2-氨基-5-乙氧甲酰甲硫基-1，3，4-噻二唑，产品为黄色晶体.1.2.3 NPCTMTTZT的合成将1.4 g的对硝基苯胺溶于装有15 mL丙酮的烧杯中，在冰浴条件下慢慢加入8 mL的HCl溶液(体积比1∶4)和已经冷却好的亚硝酸正丁酯1.3 mL(用少量丙酮溶解)，30 min内加完，然后用质量分数15%的醋酸钠调pH值至5，再将2.01 g 2-氨基-5-乙氧甲酰甲硫基-1，3，4-噻二唑溶于15 mL丙酮中，逐滴加入上述的重氮盐溶液中，边加边搅拌，溶液的颜色由原来的淡黄色慢慢变成深黄色，搅拌1 h，抽滤得粗品.用重蒸水先把粗品洗1次，然后用乙醇-丙酮(体积比2∶1)的混合溶液微热下将产品溶解，趁热抽滤，将滤液倒入事先准备好的冰水中(内含少量体积比1∶1的HAc溶液),有黄褐色絮状沉淀析出，如此重复2次得到2.45 g纯产品，产率为67%.2.1 NPCTMTTZT的鉴定NPCTMTTZT为黄褐色粉末，易溶于乙酸乙酯、无水乙醇、甲醇、丙酮,微溶于正丁醇,不溶于石油醚.m.p.为159～160 ℃.EI-MS:391(M++Na).IR(KBr压片):1 341.21 cm-1，1 514.17 cm-1(硝基的对称伸缩振动和反对称伸缩振动)，1 596.53 cm-1(NN),3 439.99 cm-1(—NH—的N—H伸缩振动峰),910.46,850.21，747.63 cm-1(苯环氢的弯曲振动峰)[6].1H-NMR(300 MHz，CDCl3,δ)：8.37(2H，d，J=9.3 Hz)，7.53(2H，d，J=8.7 Hz)，4.23(2H，s)，4.31(2H，m)，1.34(3H，t)[7].2.2 pH值对NPCTMTTZT颜色的影响NPCTMTTZT的乙醇溶液为橙黄色,其溶液的颜色随pH值的变化而变化.在强酸性条件下,噻二唑上N原子的质子化使试剂分子带正电，溶液呈浅黄绿色;在弱酸性、中性及弱碱性范围时，溶液呈橙黄色;在强碱性条件下，溶液呈砖红色[8].2.3 NPCTMTTZT的显色反应三氮烯类化合物的显色反应一般要在碱性(pH≥8.5)条件下才会发生，这主要是因为在碱性条件下，“—NN—NH—”上的H容易解离而形成“—NN—N-—”，使得试剂与金属离子的配位能力得到了增强.三氮烯试剂的显色高灵敏度，其原因可归结为2点:①该类试剂具有很强的共轭体系，有利于分子空间位阻的调整和截面积的增加；②很多芳胺自身带有的基团(如—COOH，—AsO3H2和—PO3H2)位于1位取代苯环邻位时，它们均可参与配位，增加了试剂的配位数，从而提高了灵敏度.将一定浓度的NPCTMTTZT乙醇溶液滴加到稀CuSO4的溶液中，NPCTMTTZT很快与Cu2+发生显色反应，且灵敏度较高，生成的配合物也可长时间保持稳定.同样Ag+，Zn2+，Pd2+等金属离子均可与NPCTMTTZT发生良好的显色反应，除Pd2+以外，它们的摩尔吸光系数均在1.0×105 L/(mol·cm)以上，其中与Cu2+显色产生的摩尔吸光系数为1.04×105 L/(mol·cm)；与Ag+显色产生的摩尔吸光系数为1.72×105 L/(mol·cm)；与Zn2+显色产生的摩尔吸光系数为1.97×105 L/(mol·cm).2.4 温度对反应体系的影响2.4.1 制备亚硝酸正丁酯时温度的影响用亚硝酸正丁酯作为重氮化试剂进行重氮化反应，其重氮化效果比较好，产率高，产品易提纯，是进行重氮化反应简便、理想的方法.由于浓硫酸具有强氧化性，所以在与正丁醇反应时必须保证温度在5 ℃以下且在不断搅拌中进行.2.4.2 偶联反应时温度的影响重氮盐是一个较弱的亲电试剂，可与较活泼的芳香族化合物作用发生偶联反应.在偶联反应中与之相竞争的副反应是重氮盐与水生成酚，如偶联反应的条件控制不合适，以致反应速度很慢，生成酚可能变为主要反应，且生成的酚又会与未反应的重氮盐发生偶联反应，即使只有少量的这种偶联产物，也会污染产物.所以，要选择合适的反应条件，使偶联反应尽可能快地进行.反应条件中温度的控制很重要，需始终在冰水冷却下进行.【相关文献】[1] 高嵩，赵书林，姜玉璞,等.新试剂苯并噻唑重氮氨基偶氮苯与锌的显色反应的研究[J].理化检验:化学分册,1999(10):447-448.[2] 徐斌. 新三氮烯试剂合成及其在光度分析中的应用[J].湖北师范学院学报:自然科学版,1990,9(2)：80-94.[3] 金传明,龚楚儒,杨明华.新显色剂1-(2,4-二硝基苯)-3-(2-噻唑)-三氮烯的合成及其与汞的显色反应研究[J].分析实验室,1998,17(5):21.[4] 赵书林，夏心泉，余刚.苯并噻唑重氮氨基偶氮苯与汞(Ⅱ)的显色反应及其应用[J].分析化学，1997，25(10):1206-1209.[5] 杨明华,龚楚儒,金传明,等.三氮烯试剂合成的新方法[J]. 湖南师范学院学报:自然科学版,1997,17(6):111-112.[6] 龙跃,曹诗倜,林珍.三氮烯类新试剂NPBTT的合成及其在光度分析中的应用[J]. 化学试剂，1992，14(4)：195-198.[7] 唐恢同. 有机化合物的光谱鉴定[M].北京：北京大学出版社，1994：89.[8] 冯迹. 新型三氮烯显色剂的制备与多组分分析的应用研究[D].无锡：江南大学,2009：14-28.。
新试剂1-(4-安替比林)-3-(对苯甲酸)-三氮烯的合成及其应用研究
新试剂1-(4-安替比林)-3-(对苯甲酸)-三氮烯的合成及其应用研究赵霞;刘鹏;丁中涛;曹秋娥【期刊名称】《黄金》【年(卷),期】2007(028)009【摘要】以4-氨基安替比林和对氨基苯甲酸为原料,经重氮化和偶联两步反应合成了一个新的三氮烯类显色剂:1-(4-安替比林)-3-(对苯甲酸)-三氮烯(ABTA),并用红外光谱和元素分析对其结构进行了表征.同时,研究了新试剂与Pd(Ⅱ)的显色反应条件,建立了一个测定钯的光度分析新方法.在最佳实验条件下,Pd(Ⅱ)的质量浓度在0.25～2.8μg/ml范围内符合比尔定律, 其摩尔吸光系数ε=2.87×104 L/(mol·cm),大量常见离子对Pd(Ⅱ)的测定不干扰.该方法用于催化剂样品中钯的测定,结果令人满意.【总页数】3页(P53-55)【作者】赵霞;刘鹏;丁中涛;曹秋娥【作者单位】云南大学化学科学与工程学院;大理学院生命科学与化学学院;云南大学化学科学与工程学院;云南大学化学科学与工程学院;云南大学化学科学与工程学院【正文语种】中文【中图分类】O657.3【相关文献】1.新显色试剂1-(4-磺基苯)-3-(2-吡啶)-三氮烯的合成及其与镉(Ⅱ)的显色反应 [J], 章汝平;何立芳2.新试剂1-(2-苯并噻唑)-3-(2,4-二羟基苯)-三氮烯的合成及应用研究 [J], 赵霞;杨明惠;曹秋娥3.新试剂1-(2,6-二氯-4-硝基苯)-3-(4-硝基苯)-三氮烯与镉的显色反应及应用研究[J], 杨明华;郑云法;龚楚儒4.新试剂1-(4-安替比林)-3-(4-溴苯基)-三氮烯的合成及其与镉的显色反应研究[J], 佘志刚;龚楚儒5.新试剂1-(6-乙氧基-2-苯并噻唑基)-3-(4-硝基苯)-三氮烯的合成及其与汞的显色反应 [J], 杨明华;郑云法;金传明;赵桂丹因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
芳基三氮烯为底物的stille偶联反应研究
芳基三氮烯为底物的stille偶联反应研究
Stille偶联反应是一种有机化学反应，可以通过合成新化合物来扩展有机合成的范围。
其中，底物芳基三氮烯是一类重要的化合物，被广泛应用于各种有机反应研究中，包括Stille偶联反应。
Stille偶联反应是通过卤素原子与有机金属试剂（通常是有机锡试剂）进行反应，形成C-C键的化学反应。
底物和试剂在钯催化下反应，生成目标产物。
在Stille偶联反应中，底物的结构对反应的效果具有重要影响。
芳基三氮烯是一种多环芳香烃，具有很高的电子亲和性和反应活性。
在Stille偶联反应中，它的反应机理与其他底物有所不同。
芳基三氮烯的特殊结构使它具有更强的电荷分布效应，因此在反应中更容易发生扩散和相互运动，这有助于促进反应的进行。
近年来，Synthesis和Chemistry - A European Journal等多个有机化学期刊都发表了芳基三氮烯为底物的Stille偶联反应的研究成果。
这些研究表明，底物结构、反应温度、催化剂选择和反应时间等因素对反应产品有显著影响。
通过对这些因素的研究，我们可以更好地理解反应机理，优化反应条件，并生产更多的目标产物。
除了在Stille偶联反应中的应用，芳基三氮烯在许多其他有机反应中也具有重要的应用价值。
随着合成方法的改进和技术的不断推进，相信
未来将有更多的研究集中在这一领域，从而推进有机化学领域的发展。
总之，芳基三氮烯是一种重要的底物，已在Stille偶联反应等多种有机反应中得到应用。
未来的研究将更加深入地探究其反应机理和应用价值，为有机化学领域的发展做出更大的贡献。
新型荧光试剂1-(8-喹啉)-3-(2-吡啶)-三氮烯的合成及其分析应用
铅 （Ｉ 是一种常见的环境污染物质 ， １） 由于其不可降解性 、 生物累积效应以及在较低浓度下就有较 大毒性等特点… ， 已成为环境监测的重要指标之一．因此发展快速简便检测微量铅（Ｉ 的分析方法具 １） 有重要意义．目前 ， 测定微量铅 的分析方法主要有原子吸收法 、 ｊ 伏安法 和原子荧光法 等．荧光 分析法具有灵敏度高、 选择性好 、 取样量少 、 简便快速等特点 ｊ 是重要的光谱化学分析方法． ， ８氨 基喹 啉衍 生物 的荧 光特 性 良好 ’ ． ，具 有 较 高 的选 择 性 和 较 低 的 灵 敏度 ｊ 质 子 化 的 三 ．去
析仪 （ 国 Ｅｅ ｅ ｔ 元 素分 析 系统 公 司 ） ． ｏ Ｌ硫 酸 铅 标 准溶 液 （ 制 ） 使 用 时用 水 稀 释 成 德 ｌｍ ｎａ ｒ ．１０ ｍｍ ｌ ／ 配 ，
１２ １ ｍ ｌＬ的工作液 ； ． １ Ｉ ｍ ｌＬＱ ｙ ．×０ ｏ ／ ３２× ０ ６ ｏ Ｐ Ｔ溶液 ； Ｈ＝ ． ／ ｐ ９ ２的硼砂． 磷酸二氢钾缓冲溶液 （ 配 制 ） 其它试剂均为分析纯 ， ． 所用水均为二次蒸馏水．
维普资讯
Ｖ０ ． ９ Ｊ２
２０ ０ ８年 ６月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬＪ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＥＳ ＩＩ
Ｎｏ． ６
１３ １ ３一Ｉ ３ １６
新 型 荧 光 试 剂 １ （ ・ 啉 ）３ （ － 啶 ）三 氮 烯 的 ・８ 喹 ・・２ 吡 ． 合 成 及 其 分 析 应 用
有高灵敏度和强荧光． ＰＴ与铅 （Ｉ 配合后可发生荧光猝灭． Ｑｙ １） 基于此， 建立了 Ｑ ｙ 测定痕量铅 （Ｉ ＰＴ １） 的新型荧光分析方法 ， 并应用于 自 来水和河水中痕量铅（Ｉ 的测定． １）
新三氮烯试剂的合成及应用的开题报告
新三氮烯试剂的合成及应用的开题报告题目：新三氮烯试剂的合成及应用一、研究背景三氮烯是一类重要的有机小分子材料，在化学催化、有机导体、聚合物材料等领域有着广泛的应用。
新三氮烯试剂是对传统三氮烯的一种改良，具有更高的稳定性和反应活性，因而具有更广泛的应用前景。
近年来，新三氮烯试剂的合成和应用在有机化学和材料科学领域受到了广泛的关注。
二、研究目的本研究旨在合成新型的三氮烯试剂，并通过对新三氮烯试剂的结构和性质的分析，探究其在有机合成、催化和材料科学等领域中的应用。
三、研究内容1. 新三氮烯试剂的合成方法研究：通过对已有文献的研究，结合理论计算，探索合成新型三氮烯试剂的最优方法。
2. 新三氮烯试剂的结构和性质研究：采用核磁共振、紫外-可见吸收光谱和荧光光谱等手段对新三氮烯试剂进行表征，探究其结构和性质，为后续应用提供理论基础。
3. 新三氮烯试剂在有机合成中的应用：采用新三氮烯试剂作为有机合成的试剂，在不同反应条件下探究其反应活性和选择性，寻找最优合成反应条件。
4. 新三氮烯试剂在催化反应中的应用：通过与金属催化剂复合，研究新三氮烯试剂在催化反应中的活性、选择性和稳定性，并探究催化机理。
5. 新三氮烯试剂在材料科学中的应用：通过与不同基础材料的复合，研究新三氮烯试剂对材料性质的调节，探究其在材料加工和应用方面的潜在应用。
四、预期结果本研究预计通过对新三氮烯试剂的合成和性质的研究，探究其在有机合成、催化和材料科学领域中的应用，为其进一步应用提供基础理论支撑。
预期得到以下结果：1. 合成新型三氮烯试剂的最优方法，并对其结构和性质进行详细表征。
2. 发现一些新的有机合成反应，并寻找最优反应条件。
3. 探究新三氮烯试剂在催化反应中的应用机理和反应条件。
4. 发现新型三氮烯试剂的材料加工和应用方向，并对其材料性质进行详细研究。
五、研究意义本研究可为新型三氮烯试剂的合成和应用提供有力的理论和实验支撑，为有机合成、催化和材料科学等领域的发展提供一定的借鉴，拓展了新型有机小分子材料的应用前景。
1-苯并噻唑-3-(2-硝基-4-甲氧基)--三氮烯试剂的合成及其应用
Synthesis and Application of a New Reagent 1-benzothiazoly-3-(2-nitro- 4-methoxy-phenyl)-
triazene
作者： 金根娣 杨阿喜
作者机构： 扬州教育学院化学系,江苏,扬州,225002 扬州卫生学校,江苏,扬州,225000出版物刊名： 扬州教育学院学报
页码： 19-21页
主题词： 1-苯并噻唑-3-(2-硝基-4-甲氧基)-三氮烯 合成 分光光度法
摘要：本文合成了1-苯并噻唑-3-(2-硝基-4-甲氧基)-三氮烯试剂,研究了该试剂在表面活性TritonX-100存在下与Hg2+的显色反应.实验结果表明,在pH10.2的硼砂一氢氧化钠缓冲溶液中,汞与显色剂可形成稳定的配合物,其摩尔吸光系数为1.63×1051.mol-1.cm-1.汞量在0～14μg/25mL范围内符合比尔定律.该方法用于工业废水中汞(Ⅱ)的测定取得较好的结果.。
三氮烯高分子螯合试剂的制备方法及应用
专利说明书专利名称：三氮烯高分子螯合试剂的制备方法及应用摘要本发明公开了一种高分子螯合试剂，该螯合试剂是通过氨基邻位引入“—S—”官能团而被合成，通过静态法和动态法及其它分离富集试验对三氮烯高分子螯合试剂的分离富集能力进行了测试。
结果表明，该试剂对镉汞等重金属离子有很强的螯合作用和优异的再生性能。
权利要求书1．一种三氮烯高分子螯合试剂的制备方法，其制备方法按下列步骤进行：邻氨基乙酰苯硫酚的制备：在100毫升三颈瓶中加入25毫升，搅拌下用固体碳酸钠中和使成弱碱性，再滴加乙酸酐至呈乳白色固体，反应温度不应超过40℃。
用去离子水洗涤产物除去过量原料的纯品邻氨基乙酰苯硫酚。
AATP-XAD-2的制备：①Amberlite XAD-2预处理,用盐酸、氢氧化钠和去离子水将Amberlite XAD-2预处理；②Amberlite XAD-2硝化，取5克处理过的Amberlite XAD-2，搅拌下加入10毫升浓硝酸和25毫升浓硫酸，50下反应半小时，将反应混合物倒入冰水中过滤，用去离子水洗涤至弱酸性，得黄色硝化Amberlite XAD-2；③硝化Amberlite XAD-2的还原，将硝化Amberlite XAD-2加入100毫升1.5 mol L-1的NaOH 和15克过氧化硫脲的混合溶液中，于40-50℃下反应5h，过滤，洗涤，得红色聚4-氨基苯乙烯；④聚4-氨基苯乙烯的重氮化，用100毫升2mol L-1盐酸浸泡半小时，过滤，用去离子水洗涤除去过量的酸。
将酸化过的聚4-氨基苯乙烯加入200毫升1 mol L-1的HCl，在冰水浴中冷却至5℃以下，滴加用冰水浴冷却至5℃以下的1%NaNO2至碘化钾试纸变蓝；⑤AATP-XAD-2，把制好的邻氨基乙酰苯硫酚溶于100毫升95%乙醇中，将上述重氮化物加入其中，在5℃以下反应24小时，过滤，用乙醇和去离子水洗涤后得褐色产物AATP-XAD-2。
元素分析、差热分析和红外光谱检验与目标产物吻合。
新型三氮烯试剂的合成及其与痕量Pb(Ⅱ)的显色反应研究
２ ｌ年 ５ ０１ 月
东北农业源自大学学报
４ （）１０ １２ ２５： ３ ￣ ３
Ｍａ ０１ ｖ２ １
Ｊ ｕｎ ｌ ｆＮｏｔｅ ｓ ｒｃ ｌｕａ ｉｅｓｔ ｏ ｒａ ｒｈ ａｔ ｏ Ａｇ ｉｕｔｒ ｌ Ｕｎｖ ｒｉ ｙ
新 型 三 氮 烯试 剂 的合成 及 其 与痕 量 Ｐ （Ｉ 的显 色反 应 研 究 ｂ １）
ｓ ｔ ｆ ｃｏｙ ｒ ｓ ｌｃ ｍｐ ｒ ｇ ｗｉ ｈ ａｉ ａ ｒ ｅ ｕｔ ｏ ａ ｉ ｔ ｔ ｅＡＡＳ ｐ ｔ ｐｈ ｔ ｇ ａ ｈ ． ｓ ｔ ｎ ｈ ｓ ｅｃｒ ｏ ｏ ｒ ｐ ｙ ｏ
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关键 词 ： ｌ （一 基 苯基 ）３ （ ，５ 二 氯吡 啶 ） 氮烯 ；合 成 ；分 光 光 度 法 ；铅 （ ） 一４ 硝 一一３ 一 三 Ｉ Ｉ
中图分类号 ：０ ５ ． ６ ７３ ２
文献标志码 ：Ａ
文章编号 ：１０ — ３ ９ ２ １ ）５ ０ ３— ３ ０５ ９ ６ （０ ０ — １０ ０ １
Ａ ＝４ ｍ，在 ０ １ ｇｍＬ ６ ０ａ — ０ ・ 范 围 内符 合 比 尔定律 。ｓ １ １ ｌ５Ｌ ｔｏ ・ｍ ） 法 用 于 环 境 水样 痕 量 Ｐ （Ｉ 的 分 ＝ ． Ｘ （ ・ ｌ ｃ 该 ６ ｏ ｏ ～ ｂ １）
析 ，与 原 子 吸收 （ Ａ ） 光 光 度 法进 行 比较 ，结 果满 意 。 Ａ Ｓ分
新显色剂1-(4-硝基苯基)-3-(4-硝基-噻唑)-三氮烯的合成及其与汞的显色反应
广 东 化 工 2012年 第16期· 36 · 第39卷 总第240期新显色剂1-(4-硝基苯基)-3-(4-硝基-噻唑)-三氮烯的合成及其与汞的显色反应叶炳贤，王慕华*(丽水学院 化学系，浙江 丽水 323000)[摘 要]报道了1-(4-硝基苯基)-3-(4-硝基-噻唑)-三氮烯(NPNTT)的合成及其与汞的显色反应。
在OP 存在下，pH 10.5的Na 2B 4O 7-NaOH 缓冲溶液中，该试剂能与汞发生显色反应，汞与NPNTT 形成摩尔比为1∶5型的配合物，在450 nm 处有一最大正吸收峰，在540 nm 处有一最大负吸收。
以450 nm 为参比波长，540 nm 为测量波长进行双波长测定，表观摩尔吸光系数为2.58×105 L·mol -1·cm -1,汞的浓度在0~560 μg/L 范围内符合比尔定律。
用拟定方法测定废水中的微量汞，结果满意。
[关键词]1-(4-硝基苯基)-3-(4-硝基-噻唑)-三氮烯；汞；显色反应[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)16-0036-02Synthesis of 1-(4-p-nitrophenyl)-3-(4-nitro-thiazoly)-Triazene and Its ColorReaction with MercuryYe Bingxian, Wang Muhua *(Department of Chemistry, Lishui University, Lishui 323000, China)Abstract: The paper reported the synthesis of the new regent 1-(4-p-nitrophenyl)-3-(4-nitro-thiazoly)-Triazene (NPNTT) and the color reaction of NPNTT with mercury. In the presence of the surface active agent OP and in the Na 2B 4O 7-NaOH medium of pH 10.5，the reagent form a complex with mercury in the molar ratio of 1:5. The molar absorptivity was 2.58×105 L·mol -1·cm -1 by dual-wavelengh of 450 nm and determination wavelength of 540 nm. Beer’s law was obeyed in the range of 0~560 μg/L. The method was applied to the direct determination of mercury in waster water with satisfactory results.Keywords: 1-(4-p-nitrophenyl)-3-(4-nitro-thiazoly)-Triazene ；mercury ；color reaction环境和生物中微量镉、汞等是具有生物毒性的重金属元素，在人体中的过量积累，会导致各种疾病的发生。
具有光致变色及荧光的三氮烯化合物的合成
具有光致变色及荧光的三氮烯化合物的合成邱燕璇，董鉴辉，郑艳文，谢浩源，江涛∗（广东第二师范学院化学系，广东广州５１０３０３）㊀㊀摘要：通过低温重氮化和偶联两步反应合成一例新的三氮烯类化合物１－四唑基－３－烟酸三氮烯（Ｈ３ｔｎａｔ），利用元素分析㊁红外对其结构进行表征．理论计算结果表明该化合物在室温下以反式构型存在．热重分析表明Ｈ３ｔｎａｔ加热至１８０ħ爆炸．研究了Ｈ３ｔｎａｔ的光学性质，发现Ｈ３ｔｎａｔ在３６５ｎｍ紫外光照射下能发生反式到顺式构型的转变，在碱性水溶液中能发出紫色荧光，发射波长为４０５ｎｍ．关键词：三氮烯；光致变色；荧光中图分类号：Ｏ６２２．６㊀文献标识码：Ａ㊀文章编号：２０９５－３７９８（２０２０）０３－００６３－０６收稿日期：２０１９－１１－１１基金项目：国家级大学生创新创业训练项目 基于杂环偶氮类配体的配位聚合物的设计合成及多功能光学性质研究（２０１９１４２７８００６）；广东省攀登计划项目 烟酸类配体构筑的多孔配位聚合物的合成及其重金属离子吸附性能研究 （ｐｄｊｈ２０１９ｂ０３６１）；广州市创新创业教育一般项目 微型挑战杯 综合化学实验课程的构建和实践 （２０１７０９ｋ２９）作者简介：邱燕璇，女，广东潮州人，广东第二师范学院化学系实验员；∗通信作者：江涛，男，广东广州人，广东第二师范学院化学系副教授．０㊀引言三氮烯是一类独特的包含３个连续氮原子（Ｒ－Ｎ１＝Ｎ２－Ｎ３Ｈ－Ｒ）的多偶氮化合物．１８８７年Ｍｅｌｄｏｌａ合成第一个三氮烯类化合物重氮氨基苯，此后的１００多年里有大量构型独特的三氮烯类化合物被合成．该类化合物具有反式和顺式两种构型，光诱导下可发生可逆的顺反构型互变，反式构型的三氮烯具有完美的平面结构，给电子提供了一个 分子导线 环境，使得π－电子可以在整个分子平面内移动［１］．在中性和碱性条件下三氮烯类化合物结构稳定，碱性条件下可以形成阴离子，３个共轭氮原子之间的化学键在特定环境下能选择性发生断裂，当加入路易斯酸时三氮烯官能团分裂并释放芳香重氮化合物，可以进一步功能化［２］．由于其结构的特殊性使得其在很多领域有广泛的应用，如作为显色剂测定重金属离子㊁作为有机配体与金属离子形成结构多样的配合物［３］㊁作为有机合成中间体合成含氮杂环化合物［４］㊁作为药物用于治疗软组织肉瘤㊁急性白血病等疾病［５］．有关三氮烯类化合物的顺－反构型互变性质的研究可追溯到１９７２年，然而，由于很多三氮烯类化合物的光生异构体即顺式构型具有热不稳定性，容易变回初始构型，因此，只有少部分结构稳定的三氮烯类化合物的光学性质被研究［６－７］．本文合成了一例三氮烯化合物１－四唑基－３－烟酸三氮烯（Ｈ３ｔｎａｔ）并研第４０卷㊀第３期广东第二师范学院学报Ｖｏｌ．４０㊀Ｎｏ．３２０２０年６月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＧｕａｎｇｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎＪｕｎ．２０２０究其光致异构及荧光性质．根据中科院上海有机化学研究所化学专业数据库检索，该化合物为新的三氮烯化合物．１㊀实验部分１．１㊀实验试剂与仪器本实验涉及到的所有药品均为市售分析纯，未经提纯，直接使用．元素分析用Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ２４０型元素分析仪测定．红外光谱用ＢｒｕｋｅｒＴｅｎｓｏｒ２７傅立叶变换红外光谱仪，通过ＫＢｒ压片测得，扫描时间６０，分辨率４ｃｍ－１．热重分析用Ｐｅｒｋｉｎ－ＥｌｍｅｒＴＧＡ４０００在氮气氛围下测定，测试温度范围３０ ８００ħ，升温速度２０ħ／ｍｉｎ．紫外－可见光谱用Ｐｅｒｋｉｎ－ＥｌｍｅｒＬａｍｂｄａ２６５型紫外－可见分光光度计测定．荧光光谱用棱光Ｆ９７ＰＲＯ型荧光分光光度计，狭缝１０ｎｍ，增益６５０Ｖ测得．１．２㊀１－四唑基－３－烟酸三氮烯的合成通过重氮化和偶联两步反应合成化合物Ｈ３ｔｎａｔ．合成步骤为：称取０．０１ｍｏｌ５－氨基四唑溶于１５ｍＬ蒸馏水中，加入１．５ｍＬ浓盐酸，搅拌溶解．冰水浴条件下将ＮａＮＯ２（０．６９ｇ，０．０１ｍｏｌ）水溶液以２０滴／ｍｉｎ的速度加入上述混合溶液中进行重氮化反应．称取０．０１ｍｏｌ５－氨基烟酸溶于２００ｍＬ沸水中，过滤，冷却后将其倒入上述重氮盐溶液中（图１）．室温条件下搅拌反应１２ｈ，大量橙色固体析出，抽滤，用蒸馏水和乙醇少量多次洗涤，自然干燥，产率７２％．通过水热法得到该化合物晶体，称取０．１ｍｍｏｌ粗产物溶于４ｍＬ甲醇和４ｍＬ四氢呋喃溶液中，加入乙二胺和稀盐酸调节ｐＨ至溶液澄清，转移至聚四氟乙烯反应釜中，恒温１１０ħ反应２４ｈ，而后以５ħ／ｈ的速度降至室温，得到黄色块状晶体（图２）．Ｈ３ｔｎａｔ（Ｃ７Ｈ６Ｎ８Ｏ２）的元素分析：理论计算值：Ｃ，３５．９０％；Ｈ，２．５６％；Ｎ，４７．８６％．实验值：Ｃ，３５．８１％；Ｈ，２．５２％；Ｎ，４７．９７％．红外（ＫＢｒ压片，ｃｍ－１）：３４４０ｗ，３１２３ｗ，３０６７ｗ，１７０８ｍ，１６１３ｍ，１４６２ｍ，１４１１ｍ，１３１１ｍ，１１８９ｍ，１１０６ｍ，１００９ｗ，８７７ｗ，７７３ｍ，６７９ｗ，５２８ｍ．注意：Ｈ３ｔｎａｔ的合成具有潜在的爆炸危险，必须小剂量合成．图１㊀１－四唑基－３－烟酸三氮烯的合成路线图2显微镜下观察到的1-四唑基-3-烟酸三氮烯化合物晶体１．３㊀理论计算根据文献对化合物的反式及顺式结构进行优化［８］，ＭＰＷＰＷ９１法常用于优化具有中等和大芳香体系的结构［９］．本文通过Ｇａｕｓｓｉａｎ０９程序，采用密度泛函理论ＤＦＴ／ＭＰＷＰＷ９１方法实现化合物的反式及顺式构型的优化，结构先在３－２１Ｇ基组下预优化，接着在６－３１１＋Ｇ（２ｄ，ｐ）基组下进一步优化，最后在Ａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＤＺ基组下精修构型［８］．采用ＧａｕｓｓＶｉｅｗ绘制化合物反式及顺式构型的表面静电势分布图，使用Ｍｕｌｔｉｗｆｎ计算分子表面静电势极值点［１０］．㊃４６㊃㊀广东第二师范学院学报第４０卷１．４㊀光学性质测试配制１００ｍｇ／ＬｐＨ＝１１的１－四唑基－３－烟酸三氮烯水溶液，静置过夜，第二天将其ｐＨ调回１１，在３６５ｎｍ紫外灯照射下测其紫外－可见光谱变化及荧光光谱变化．２㊀结果与讨论２．１㊀红外光谱分析在红外光谱中，Ｈ３ｔｎａｔ的特征官能团－Ｎ＝Ｎ－ＮＨ－的吸收峰出现在３４４０㊁１１８９㊁７７３ｃｍ－１处，分别是Ｎ－Ｈ㊁Ｎ－Ｎ㊁Ｎ＝Ｎ键的伸缩振动吸收峰［１１］．３１２３ｃｍ－１处为羧基中Ｏ－Ｈ键的伸缩振动峰，３０６７ｃｍ－１处为芳环上Ｃ－Ｈ键的伸缩振动峰，１７０８ｃｍ－１处为羧基中Ｃ＝Ｏ键的伸缩振动峰，１６１３㊁１４６２ｃｍ－１处为芳香环骨架的伸缩振动峰，１４１１ｃｍ－１处为四唑环内Ｎ－Ｃ＝Ｎ键的伸缩振动峰［１２］，１３１１ｃｍ－１处为羧基上Ｃ－Ｏ键的伸缩振动峰，１１０６和１００９ｃｍ－１处为吡啶环上Ｃ－Ｈ键的面内弯曲振动峰，８７７㊁７７３和６７９ｃｍ－１处为吡啶环上Ｃ－Ｈ键的面外弯曲振动峰．红外分析结果证明合成的产物为目标化合物Ｈ３ｔｎａｔ．２．２㊀分子结构描述通过密度泛函理论得到Ｈ３ｔｎａｔ的分子结构数据．由表１键长键角数据可知，化合物Ｈ３ｔｎａｔ的三氮烯－Ｎ＝Ｎ－ＮＨ－部分Ｎ５＝Ｎ６键长为０．１２８４７ｎｍ，Ｎ６－Ｎ７键长为０．１３２７５ｎｍ，Ｎ５＝Ｎ６键长偏离标准的－Ｎ＝Ｎ－双键键长（０．１２５ｎｍ），这是由于化合物在合成过程中，与水分子形成了三氮烯－水化合物，发生了双分子质子转移，产生了两种互变异构体（ＲＮ＝Ｎ－ＮＨＲᶄ⇌ＲＨＮ－Ｎ＝ＮＲᶄ），溶剂化效应和三氮烯的电子分布使得键长趋向于相似［１３］，分子处于共平面结构．Ｈ３ｔｎａｔ的表面极小值点出现在四唑Ｎ３原子附近，极小值为－１５８．０６ｋＪ／ｍｏｌ，体现氮的孤对电子对静电势的负贡献，极大值点出现在与四唑Ｎ１原子相连的氢原子附近，极大值为２４７．０５ｋＪ／ｍｏｌ，体现氢原子所带的正电（图３）．Ｈ３ｔｎａｔ的顺式构型和反式构型能量差ΔＥ为６．５７ｋＪ／ｍｏｌ（ΔＥ＝Ｅ顺式－Ｅ反式），说明在室温下Ｈ３ｔｎａｔ的反式构型比顺式构型能量更低，更稳定，通常以反式构型形式存在．表１㊀１－四唑基－３－烟酸三氮烯反式构型优化得到的键长及键角键键长／ｎｍ键键长／ｎｍ键键长／ｎｍＮ１－Ｎ２０．１３５３８Ｎ２－Ｎ３０．１３１５１Ｎ３－Ｎ４０．１３６２２Ｎ４－Ｃ１０．１３４０３Ｃ１－Ｎ５０．１３８８１Ｎ５－Ｎ６０．１２８４７Ｎ６－Ｎ７０．１３２７５Ｎ７－Ｃ２０．１４０１９Ｃ２－Ｃ３０．１４１５９Ｃ３－Ｎ８０．１３４１９Ｎ８－Ｃ４０．１３４４６Ｃ４－Ｃ５０．１４０９９Ｃ５－Ｃ６０．１４０３３Ｃ６－Ｃ２０．１４０３５Ｃ５－Ｃ７０．１４９０８Ｃ７－Ｏ１０．１３７１５Ｃ７－Ｏ２０．１２２１９Ｃ１－Ｎ１０．１３６１９角角度／ʎ角角度／ʎ角角度／ʎＮ１－Ｎ２－Ｎ３１０５．５Ｎ２－Ｎ３－Ｎ４１１１．８Ｎ３－Ｎ４－Ｃ１１０５．６Ｎ４－Ｃ１－Ｎ１１０７．８Ｃ１－Ｎ１－Ｎ２１０９．１Ｃ１－Ｎ５－Ｎ６１１２．９Ｎ５－Ｎ６－Ｎ７１１１．７Ｎ６－Ｎ７－Ｃ２１２２．０Ｃ２－Ｃ３－Ｎ８１２２．６Ｃ３－Ｎ８－Ｃ４１１８．４Ｎ８－Ｃ４－Ｃ５１２３．１Ｃ４－Ｃ５－Ｃ６１１８．６Ｃ６－Ｃ２－Ｃ３１１８．８Ｃ５－Ｃ７－Ｏ１１１２．５Ｃ５－Ｃ７－Ｏ２１２４．９Ｏ１－Ｃ７－Ｏ２１２２．５㊃５６㊃２０２０年第３期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀邱燕璇，等：具有光致变色及荧光的三氮烯化合物的合成㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀a.反式构型表面静电势(E S P)分布图b.顺式构型表面静电势(E S P)分布图图３㊀１－四唑基－３－烟酸三氮烯表面静电势（ＥＳＰ）分布图25020015010050质量分数/%温度/℃2004006008005-氨基四唑5-氨基烟酸1-四唑基-3-烟酸三氮烯图４㊀１－四唑基－３－烟酸三氮烯及原料的热重分析（ＴＧＡ）对比图２．３㊀热稳定性分析为了研究Ｈ３ｔｎａｔ的热稳定性，热重分析（ＴＧＡ）在氮气保护下测定（图４）．ＴＧＡ曲线表明Ｈ３ｔｎａｔ从开始到１８０ħ分子是稳定的，继续升高温度，结构发生瞬间的爆炸性分解，且分解温度比原料５－氨基四唑（２３３ħ）及５－氨基烟酸（３１１ħ）更低．２．４㊀光致异构性质分析三氮烯类化合物的光致异构性质通常用紫外－可见吸收光谱来表征．图５是Ｈ３ｔｎａｔ在室温下，浓度为１００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ＝１１的碱性水溶液中的紫外－可见光谱变化图，此ｐＨ条件下Ｈ３ｔｎａｔ完全去质子化形成ｔｎａｔ３－阴离子．由图可知，ｔｎａｔ３－的最大吸收峰为３２０ｎｍ，该吸收峰为三氮烯类化合物的特征峰，来源于分子的最高占据轨道（ＨＯＭＯ）到最低空轨道（ＬＵＭＯ）的电子跃迁［１４］．在３６５ｎｍ紫外光照射下，随着光照时间增加至２４０ｍｉｎ，ｔｎａｔ３－在３２０ｎｍ处的吸收峰强度逐渐下降，在２８９ｎｍ处出现了新的吸收峰，且强度逐渐增强，这表明部分ｔｎａｔ３－阴离子从反式构型向顺式构型转变．继续光照，光谱不再变化，说明达到平衡状态．ｔｎａｔ３－光谱曲线在２６０ｎｍ和２９８ｎｍ处有两个等吸光点，进一步证明在平衡时有顺式异构体和反式异构体存在，并且在光致异构化过程中没有副反应发生［１５］．２．５㊀荧光性质分析图６是Ｈ３ｔｎａｔ在室温下，浓度为１００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ＝１１的碱性水溶液中的荧光光谱变化图．以３３８ｎｍ为激发波长，ｔｎａｔ３－的最大发射波长为４０５ｎｍ，归因于ｔｎａｔ３－的π∗ңπ或π∗ңｎ电子跃迁转移．在３６５ｎｍ紫外光照射下，随着光照时间的增加，ｔｎａｔ３－的荧光强度逐渐下降，这是由于在碱性条件下，光照使得Ｎ５＝Ｎ６伸长，Ｎ６－Ｎ７－Ｃ２键角发生少许反转，触发Ｎ６－Ｎ７转轴的旋转，部分ｔｎａｔ３－发生顺反异构，顺式异构体的共轭体系和平面刚性结构被破坏，从而导致荧光强度的下降．㊃６６㊃㊀广东第二师范学院学报第４０卷0m i n20m i n 40m i n 60m i n 80m i n 100m i n 120m i n 140m i n 160m i n 180m i n 220m i n 240m i n321吸光度250300350400波长/n m0m i n20m i n 40m i n 60m i n 80m i n 100m i n 120m i n 140m i n 160m i n 180m i n 200m i n 220m i n 240m i n 260m i n 280m i n 300m i n70006000500040003000200010000350400450500550波长/n m强度图51-四唑基-3-烟酸三氮烯在365n m 紫外灯照射下的的紫外光谱变化图图61-四唑基-3-烟酸三氮烯在365n m紫外灯照射下的荧光光谱３㊀结论成功合成一种新的三氮烯化合物１－四唑基－３－烟酸三氮烯，该化合物在室温下以反式构型存在，加热至１８０ħ发生爆炸性分解；其碱性水溶液在３６５ｎｍ紫外光照射下从反式构型向顺式构型转变，具有光致变色性质；在３３８ｎｍ光激发下能发出紫色荧光，发射波长为４０５ｎｍ，其荧光性质可作为潜在的光学材料．参考文献：［１］ＭＡＲＴＩＮＰＪ．Ａｎｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ［Ｍ］．ＮｅｗＹｏｒｋ：ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，１９９５．［２］ＤＯＮＧＷＰ，ＣＨＥＮＺＫ，ＸＵＪＦ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｅｎｚｏ－ｆｕｓｅｄｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｖｉａｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｙｃｌｉｚａ⁃ｔｉｏｎｏｆａｒｙｌｔｒｉａｚｅｎｅｓ［Ｊ］．Ｓｙｎｌｅｔｔ，２０１６，２７：１３１８－１３３４．［３］ＫＩＭＢＡＬＬＤＢ，ＨＡＬＥＹＭＭ．Ｔｒｉａｚｅｎｅｓ：ａｖｅｒｓａｔｉｌｅｔｏｏｌｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ－Ｉｎｔｅｒｎａ⁃ｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２００２，４１：３３３８－３３５１．［４］ＫＯＪＩＴ，ＭＯＨＡＭＭＡＤＡ，ＮＡＯＹＵＫＩＨ，ｅｔａｌ．Ｐａｌｌａｄｉｕｍ－ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ１，７－ｐａｌｌａｄｉｕｍｍｉｇｒａｔｉｏｎｉｎ⁃ｖｏｌｖｉｎｇＣ－Ｈａｃｔｉｖａｔｉｏｎ，ｆｏｌｌｏｗｅｄｂｙｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒａｍｉｎａｔｉｏｎ：ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮ－ａｒｙｌｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅｓａｎｄａｎｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｒｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙａｃｔｉｖｉｔｙｔｏｗａｒｄｉｎｄｏｌｅａｍｉｎｅ２，３－ｄｉｏｘｙｇｅｎａｓｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，７９：６３６６－６３７１．［５］ＳＥＩＴＥＲＫ，ＬＩＵＤ，ＬＯＵＧＨＲＡＮＴ，ｅｔａｌ．ＰｈａｓｅＩｓｔｕｄｙｏｆｔｅｍｏｚｏｌｏｍｉｄｅｉｎｒｅｌａｐｓｅｄ／ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙａｃｕｔｅｌｅｕｋａｅｍｉａ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｌｉｎｉｃａｌＯｎｃｏｌｏｇｙ，２００２，２０：３２４９－３２５３．［６］ＱＩＵＹＸ，ＭＩＡＯＹ，ＷＡＮＧＺＺ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｏｕｒｔｒａｎ⁃ｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅ１－ｔｒｉａｚｏｌｙｌ－３－ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｙｌｔｒｉａｚｅｎｅｌｉｇａｎｄ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１６，６：４９６９－４９７８．［７］ＫＨＡＨＡＭ，ＧＲＩＭＭＥＬＳＭＡＮＮＬ，ＫＮＯＲＲＪ，ｅｔａｌ．Ｈｏｗａｌｉｎｅａｒｔｒｉａｚｅｎｅｐｈｏｔｏｉｓｏｍｅｒｉｚｅｓｉｎａｖｏｌｕｍｅ－ｃｏｎｓｅｒ⁃ｖｉｎｇｆａｓｈｉｏｎ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，２０１８，２０：２８０７５－２８０８７［８］ＭＡＮＺＥＴＴＩＳ，ＬＵＴ．Ｔｈｅｇｅｏｍｅｔｒｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｒｉｓｔｏｌｏｃｈｉｃａｃｉｄ：ｐｏｓｓｉｂｌｅｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒａｆｒｏ⁃ｚｅｎｒｅｓｏｎａｎｃｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，２６：４７３－４８３．㊃７６㊃２０２０年第３期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀邱燕璇，等：具有光致变色及荧光的三氮烯化合物的合成㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊃８６㊃㊀广东第二师范学院学报第４０卷［９］ＡＤＡＭＯＣ，ＢＡＲＯＮＥＶ．Ｅｘｃｈａｎｇｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｓｗｉｔｈｉｍｐｒｏｖｅｄｌｏｎｇ－ｒａｎｇｅｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄａｄｉａｂａｔｉｃｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｗｉｔｈｏｕｔａｄｊｕｓｔａｂｌｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：ｔｈｅｍＰＷａｎｄｍＰＷ１ＰＷｍｏｄｅｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，１９９８，１０８：６６４－６７５．［１０］ＬＵＴ，ＣＨＥＮＦＷ．Ｍｕｌｔｉｗｆｎ：ａｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｎａｌｙｚｅｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，３３：５８０－５９２．［１１］ＴＡＯＧＨ，ＴＷＡＭＬＥＹＢ，ＳＨＲＥＥＶＥＪＭ．Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｒｉｃｈＣｕ（ＩＩ）ａｎｄＣｄ（ＩＩ）５，５¢－ａｚｏｂｉｓ（ｔｅｔｒａｚｏ⁃ｌａｔｅ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，４８：９９１８－９９２３．［１２］ＷＡＮＧＱ，ＬＵＴ，ＷＡＮＧＣＢ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ５，５ᶄ－ａｚｏｘｙｂｉｓｔｅｔｒａｚｏｌｅｖｉａｎｉｔｒａｔｉｏｎａｎｄｄｅ－ｏｘｙｇｅｎｒｅａｒｒａｎｇｅ⁃ｍｅｎｔｏｆｔｒｉａｚｅｎｅ［Ｊ］．ＮｅｗＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，４１：１１５１２－１１５１６．［１３］ＧＡＬＶÁＮＩＦ，ＡＧＵＩＬＡＲＭＡ，ＲＵＩＺ－ＬÓＰＥＺＭＦ．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅ１，３－ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｈｉｆｔｏｆｔｒｉａｚｅｎｅｉｎｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ，２００５，１０９：２３０２４－２３０３０．［１４］ＤＡＢＢＡＧＨＡＨ，ＴＥＩＭＯＵＲＩＡ，ＣＨＥＲＭＡＨＩＮＩＡＮ，ｅｔａｌ．ＤＦＴａｎｄａｂｉｎｉｔｉｏｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｆｒｅ⁃ｑｕｅｎｃｉｅｓａｎｄｖｉｓｉｂｌｅｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｒｉａｚｅｎｅｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｃｙｃｌｉｃａｍｉｎｅｓ［Ｊ］．ＳｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａＰａｒｔＡ，２００７，６７：４３７－４４３．［１５］ＮＩＥＭＡＮＮＭ，ＲＩＴＴＥＲＨ．Ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅｐｏｌｙｍｅｒｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｏｎｄｅｎｓａｔｅｓｏｆａｍｉｎｏａｃｉｄｓａｎｄａｚ⁃ｏｂｅｎｚｅｎｅｍｏｉｅｔｉｅｓｉｎｔｈｅｓｉｄｅｃｈａｉｎｓ［Ｊ］．ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ，１９９３，１９４：１１６９－１１８１．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＴｒｉａｚｅｎｅｓＣｏｍｐｏｕｎｄｗｉｔｈＰｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍａｎｄＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＱＩＵＹａｎｘｕａｎ，ＤＯＮＧＪｉａｎｈｕｉ，ＺＨＥＮＧＹａｎｗｅｎ，ＸＩＥＨａｏｙｕａｎ，ＪＩＡＮＧＴａｏ∗（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＧｕａｎｇｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，５１０３０３，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｎｅｎｅｗｔｒｉａｚｅｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｏｆ１⁃ｔｅｔｒａｚｏｌｙｌ⁃３⁃ｎｉｃｏｔｉｎｉｃａｃｉｄｔｒｉａｚｅｎｅ（Ｈ３ｔｎａｔ）ｈａｓｂｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｖｉａａｔｗｏ⁃ｓｔｅｐｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｄｉａｚｏｔｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｈａｓｂｅｅｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓａｎｄＩＲ．Ｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄｅｘｉｓｔｓｉｎｔｒａｎｓｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ）ｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔＨ３ｔｎａｔｗｉｌｌｅｘｐｌｏｄｅｉｆｈｅａｔｅｄｔｏ１８０ħ．ＴｈｅｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＨ３ｔｎａｔａｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｒｅｖｅａｌｔｈａｔＨ３ｔｎａｔｕｎｄｅｒｇｏｅｓｔｒａｎｓ⁃ｔｏ⁃ｃｉｓｐｈｏｔｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｕｐｏｎｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｏｆ３６５ｎｍＵＶｌｉｇｈｔａｎｄｄｉｓｐｌａｙｓａｖｉｏｌｅｔｅｍｉｓｓｉｏｎｐｅａｋａｔ４０５ｎｍｉｎａｌｋａｌｉｎｅａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｒｉａｚｅｎｅｓ；ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓｍ；ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ。
新型荧光试剂1-（8-喹啉）-3-（3,5-二溴-2-吡啶）-三氮烯的合成及其应用
新型荧光试剂1-（8-喹啉）-3-（3,5-二溴-2-吡啶）-三氮烯的合成及其应用章汝平;何立芳;涂逢樟;罗林娟【摘要】将具有荧光特性的杂环8-氨基喹啉和吡啶类试剂结合,并引入三氮烯结构,合成了新型荧光试剂1-（8-喹啉）-3-（3,5-二溴-2-吡啶）-三氮烯（QBPyT）。
其结构经元素分析、红外光谱、核磁共振波谱证实。
研究结果表明,在pH 9.5硼酸-氢氧化钠缓冲溶液的介质存在下,该试剂在λex/λem=248nm/496nm处产生强荧光,并且能与铅（Ⅱ）形成配合物从而使荧光增强。
据此建立了三氮烯测定铅（Ⅱ）的新型荧光分析法。
铅的浓度在5.0×10-7～1.2×10-5 mol.L范围内与其荧光强度呈线性关系,检出限（3S/N）为9.5×10-8 mol.L。
将其应用于水样中铅（Ⅱ）的测定,测得回收率在92.6%～94.0%之间,测定值的相对标准偏差（n=5）小于3.5%。
%By connecting the triazene structure with the heterocyclic fluorescent reagents of quinoline and pyridine,a new fluorescence reagent of 1-（8-quinoline）-3-（3,5-dibromo-pyridine）-triazene（QBPyT） was synthesized and identified by elemental analysis,IRS and NMR.Strong fluorescence at the wavelengths of 248 nm（λex） and 496 nm（λem）was emitted by this reagent in a borate buffer medium of pH 9.5,and an enhancement of fluorescence was observed in the presence of Pb（Ⅱ）ion due to the formation of a coordination complex between Pb（Ⅱ） and QBPyT.Linear relationship between the magnitude of increase in fluorescence intensity and concentration of Pb（Ⅱ） was obtained in the range of 5.0×10-7-1.2×10-5mol·L with detection limit（3S/N）of 9.5×10-8mol·L.The proposed method was used in the analysis of watersampl es,giving RSD′s（n=5） less than 3.5%,and using these samples as matrixes,recovery was tested,the values of recovery found were ranged from 92.6% to 94.0%.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2012(048)003【总页数】4页(P305-307,311)【关键词】1-（8-喹啉）-3-（3,5-二溴-2-吡啶）-三氮烯;铅（Ⅱ）;荧光增强【作者】章汝平;何立芳;涂逢樟;罗林娟【作者单位】龙岩学院化学与材料学院,龙岩364000;龙岩学院化学与材料学院,龙岩364000;龙岩学院化学与材料学院,龙岩364000;龙岩学院化学与材料学院,龙岩364000【正文语种】中文【中图分类】O626;O657铅（Ⅱ）是一种常见的环境污染物质，由于其不可降解性、生物累积效应以及在较低量时就有较大毒性等特点［1］，已成为环境监测的重要指标之一。
三氮烯试剂的合成及其与Cd(Ⅱ)的显色反应研究进展
ｌｒｅｓ ｒ ｃ ｎ ｒｙ ｗ ｉｈｄｒｃｌ ｆｅ ｔ ｈ ｒ ｄ ｃｓ ｎｑ ａｉ ． ｐ ｒ ｉｐ ｒａ ｔ ｅ ｅｏ ｅ ｅｐ ｓ ａ ｏ ｎ ｏｙ Ｈｙ ｅｄｓ ｅｓ ｎｓ ｖ ｌｐ ｄｉ ｔ ａ ｔ ｒｕ ｄｔ ａ ｅ ｙ ｔ ｉ ｔ ｄ ｎｈ ｗ ｄ ｃ ｄ ｓ ｈ ｖ ｕ ｅｉｒｄｓ ｅｓｏ ｒ ｐ ｒ ｏ ｈ ａ ｎ ａｔ ｌｓ Ｔ ｅ ｃ ａａ ｔｒ）ｃ ｎ ｅ ｉｎｎ ｆ ｔｅ ｅ ａ ｅ ａ ｅ ａ ｓ ｐ ｒ ｉｐ ｒｉｎ ｐ ｏ ｅ ｙ ｆｒ ｕ ｒｆ ｅ ｐ ｒ ｃｅ ． ｏ ｔ ｉ ｉ ｈ ｈ ｒ ｃｅ ｓｉｓ ａ ｄ ｄ ｓｇ ｉｇ ｏ ｈ ｉ ｈ ｐ ｒ ｉｐ ｒａ ｔ ｌｃ ｌｒ ｔ ｃｕ ｅａｅｉｔ ｄ ｃ ｄｉ ｉ ａ ｅ ． ｈ ｉ ａ ｐｉａｉｎｐ ｏ ｐ ｃｓａｅａｓ ｒｄｃｅ ． ｙ ｅ ｄｓ ｅｓｎ ｅ ｕａ ｒ ｔｒ ｒ ｒ ｕ ｅ ｎｔ ｓｐ ｐ ｒ Ｔ ｅｒ ｐ ｌ ｔ ｒｓ ｅ ｔ ｒ ｌｏｐｅ ｉｔｄ ｍｏ ｓｕ ｎｏ ｈ ｃ ｏ
许 琳。 高美丽 （ 山西大同大学化学与生命科学学院， 山西 大同 ０７ ０ ） ３０ ９
摘要 ： 综述 了近几年来三氮烯类试剂的合成情况及部分试 剂与 Ｃ （Ｉ 的显 色反应研 究进展 。 ｄ １）
关键词 ： 三氮烯； 合成 ； ； 色反应 ； 锅 显 进展
中图分类号 ：Ｑ ２ ． ２ 文献标识码 ： 文章编号：０ ８ １６ （０ ６０ — ０ ７ ０ Ｔ ４１￣ １ Ａ １０ － ２ ７ ２０ ）６ ０ ０ — ３
２ 试 剂 的提 纯方 法
能， 设计和合成了具有高灵敏度和高选择性的此类 试剂 ， 并研究了部分试剂在非离子表面活性剂存在 下与 Ｃ （ 的显色反应 ， ｄ Ⅱ） 定量地建立了试剂结构与 试剂光度法测定 Ｃ （ 的最佳显色酸度之间的关 ｄ Ⅱ） 系［ １ １ 等。本文将介绍近年来三氮烯试剂的合成及其
三氮烯类试剂在光度分析中的应用
增加此类 显色 体 系 的溶 解 性 和灵 敏 度 ， 尤其 以 Ｔｒ ｉ —
ｔｎ１０的效果最 佳 。 ｏ ．０
１ 与金属 离子 的显色反应
近五 年来 ， 有关 三 氮烯 类 试 剂 在光 度 分 析 中的 应 用情况 见第 ３ 表 １川 由表 １可 知 ， 光度 分 ８页 ［。 在 析 中， 氮烯 类 试剂 主要 有 两类 ：一苯 基 ）３（ 氮 三 １（ 一一偶
维普资讯
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３ ・ ８
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化
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２ ０ 年 ４月 ０８
洗涤材料中得到广泛应用 ， 它能通过 与生物细胞膜 作用 ， 对酶和辅酶产生极强的毒性 ， 导致水质严重污
染 ， 以对 阳离子 表 面活 性 剂 的分 析 也 具有 十分 重 所
性剂的方法 比 其他测定方法灵敏度高 、 显色快 、 稳定 性 和重现性好 。近 年 来 有关 三 氮烯究表 明 ： 子 型 表 面活 性 剂对 此 类 显色 体 离 系的增 溶增敏作 用 没有 或 很 少 ， 离 子型 表 面活 性 非
剂 Ｔｒｏ 一０ 、 ｉ ｎ １０ 乳化 剂 Ｏ ｔ Ｐ及 Ｔ ｅ 一０等 可 明显 地 ｗｅｎ８
本 文主要介 绍近年 来三 氮烯类 试剂 在光 度分 析 中的
的一类试 剂 。２ 纪 ３ ０世 ０年代 Ｄａｅ 将 Ｃ ｄｏ 作 ｙｒ ａｉ ｎ用 分 析试 剂… 标志着 三 氮烯 类 试 剂 被应 用 于分 析 化 １， 学 中 。２ ０世 纪 ５ 年 代 ， 类 试 剂 也 只 是 用 于 ０ 这 Ｃ 、 Ａ２ Ｍ 、 、ｏ 、ｕ 、 及 Ａｇ Ｎｉ Ｃ ２ Ｃ ２ Ｈ 等离 子 的定性 检 测 ， 到 ２ 纪 ５ 直 ０世 ０年 代 后期 才 将 其 应 用 于 光度分 析 。２ ０世 纪 ８ ０年 代 ， 氮烯 类 试 剂 被 用 三 来测 定 阴 、 阳离 子表面 活性 剂 。近 年来 ， 在显 色剂 中 引入适 当的取 代基 合 成 新 的 三 氮烯 类 试 剂 ， 为 三 成 氮烯 类试剂 的研究 重点 ， 而体 系 中引入表 面 活性剂 ，
新型三氮烯显色剂的制备与多组分分析的应用研究的开题报告
新型三氮烯显色剂的制备与多组分分析的应用研究的开题报告题目：新型三氮烯显色剂的制备与多组分分析的应用研究背景和意义：随着科学技术水平的提高和社会经济的发展，对于利用新型化合物进行样品检测和分析的需求逐渐增加。
近年来，三氮烯类化合物由于其具有良好的电子传输性质和光学特性，在分析测定领域中受到了越来越多的关注。
其中，新型三氮烯类显色剂的研制和应用，将在药物分析、环境检测、食品安全等领域有着广阔的应用前景。
本研究计划针对新型三氮烯类显色剂的制备和多组分分析方面进行深入研究。
首先，通过合成研究和调控实验的方法，制备一系列具有不同光学特性和结构基团的三氮烯类显色剂。
随后，探讨其在样品检测和分析中的应用。
最后，本研究将运用多组分分析方法，以实现对于化合物混合物的定量测定，以此拓宽显色剂的应用范围。
研究目标：1.合成一系列具有不同结构基团的三氮烯类显色剂，并通过光谱法和理化测定方法对其进行表征和分析。
2.探讨新型三氮烯类显色剂在样品检测、分析与荧光共振能量转移等方面的应用。
3.开发多组分分析方法实现对于化合物混合物的定量测定，并对其在环境、生物和食品等领域中的应用前景进行分析和预测。
计划方法：1.合成新型三氮烯类显色剂，采用有机合成和纯化等方法。
2.通过各种光谱技术和理化测定方法进行表征和分析。
3.采用样品制备技术，对于新型显色剂的应用进行实验研究，探讨新型显色剂在样品检测、分析与荧光共振能量转移等方面的应用。
4.开发多组分分析方法，以实现对于化合物混合物的定量测定，包括数据预处理、建模和验证等过程，并对其在环境、生物和食品等领域中的应用前景进行分析和预测。
预期结果：通过本研究，预计将合成一系列新型的三氮烯类显色剂，并且探究其对于不同样品检测和分析的应用，拓宽其应用的领域。
同时，预计将开发出一种新型多组分分析方法，以实现对于化合物混合物的定量测定，并对其在环境、生物、食品等领域中的应用前景进行分析和预测。
预计将为相关领域的科学研究和应用提供有价值的参考及指导。
1-(4-硝基苯基)-3-(2-苯并噻唑)-三氮烯的合成及与钯的显色反应研究
下 的缺点 ， 近 年来也 出现 了以亚硝 酸正 丁酯 为重 氮化 剂 的合成 方法 。
作者合成 了一种新型三氮烯试剂 Ｊ ： １ 一 （ ４ 一 硝基苯基 ） － ３ － （ ２ 一 苯并 噻唑 ） 一 三氮烯 ， 并研究了此试剂与 Ｐ ｄ 的显 色 反应条 件 ｊ 。结 果 表 明 ， 在 ｐ Ｈ１ １ ． ０的 Ｎ ａ ２ Ｂ Ｏ － Ｎ ａ Ｏ Ｈ缓 冲溶液 中 ， 当有 Ｔ ｗ ｅ ｅ ｎ １ ０ ０存 在 时 ， Ｐ ｄ 能与显色剂形成稳定的配合物 ， 其最大吸收波长位于 ５ ３ ７ ｎ ｍ， 表观摩尔吸光系数 ８ ＝ １ ． ９ ４ ｘ １ ０ ５ ， 钯的浓度在 ０ ． ｏ ｏ — Ｏ ． ０ ３ ６ ｐ ￣ ｇ ／ ｍＬ范 围 内符 合 比尔定 律 。并用 该方 法测 定 了 自制 的废 水 中 的钯 的含 量 ， 结 果满 意 。
面活性 剂 的引 入 ， 近 一步 扩大 了该 类试 剂 的应 用 范 围 ， 目前 该试 剂 已经 可 以用 于 Ｔ ｌ ｎ、 Ｐ ｔ ¨、 Ｃ Ｎ－ Ｐ ｄ 以及 表
面活 性剂 的定 量检 验 。
近年来三氮烯合成 的报道较多 ， 但大部分都是两步合成法 ， 即芳香族伯胺在酸性条件下重氮化 ， 然后 在 适 当条件 下 与另一 芳胺 偶合 。常用 的重氮 化剂 根据 芳胺 的碱 性强 弱而 有所 不 同 ， 碱性 较强 的芳 胺 以 Ｈ Ｃ １ － Ｎ ａ Ｎ Ｏ ： 为重 氮化 剂 ＿ ６ Ｊ ， 大多 数 的杂环 三氮 烯试 剂均 是此 种 重 氮化 方 法 制 得 ； 而碱 性 较 弱 的芳 胺 则 以 Ｈ： ｓ Ｏ 一
1-(4-硝基苯基)-3-(3,5-溴吡啶)三氮烯的合成及其与锌的显色反应研究
１（一 基 苯 基 ）３ （ ，ｎ 溴 吡 啶） 氮 烯 的合 成 一４硝 一一３ ５二 三 及 其 与锌 的显 色 反 应研 究
王 智敏
（ 浙江树 人大学 生物 与环境 工程学 院 ， 杭州 ３ ０ １ ） １ ０ ５
沈素 眉
（ 江经 贸职业 技术学 院 ， 州 ３ ０ １ ） 浙 杭 １ ０ ８ 摘 要 ： 合 成 了吡 啶 类 三 氮 烯 显 色剂 １（ － 基 苯 基 ）３（ ，－ 溴吡 啶 ） 氮 烯 新 －４硝 一－ ３ ５二 三 （ Ｄ Ｐ Ｔ） 并研 宄 了ＮＰ Ｂ Ｄ ＮＰ Ｂ Ｄ ， Ｄ Ｐ Ｔ与 锌 的 显 色反 应 。在 ＮａＢ Ｏ 一 ＯＨ 缓 冲 溶 液 Ｎａ （ Ｈ １． ） ｐ ０ ０ 介质 中， 于表 面活性剂 Ｔ ｉ ｎＸ １ ０存 在 下 ， 与 试剂 生成 １ ２ 合 物。该 ｒ ｏ 一０ ｔ 锌 ：络
第２ ３卷
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１ ２ ２ 合成方 法和步 骤 （ ） ．． １ 重氮化 ： 称取 １ ３ （ ． １ｍｏ） 硝基苯胺 溶 于 ２ ｌＬ ＨＣ 中 ， ． ８ｇ ０ ０ １对 ０ｍＬ６ｍｏ・ １
色谱 等方 法仪器 昂贵 ， 测定前 仪器需 要较 长时 间的预 热和稳 定 ， 定单个 样 品耗时 费力 。而 分光光 度法 且 测
具有仪 器价廉 、 操作 简单 、 灵敏 度高 、 择性 好 的优 点 ， 以在 金属离 子 的测定 中得 以广 泛应用 。三氮烯 类 选 所 试剂就 是其 中一种 用于测 定 Ｉ 、ｉ Ｂ ｌＢ族 金属 离子 的较好 的显 色剂＿ 。 ５ ］ 近年来 ， 了改 善三 氮烯类试 剂 的分 析性 能 ， 们 合 成 了许 多 取 代苯 类 三 氮烯 和 杂环 类 三 氮烯 显 色 为 人 剂， 并用 于光度 法测 定环境 、 冶金 、 品及 生命 物质 中微量 金属 。相 比较而 言 ， 食 杂环类 三 氮烯类试 剂易于 合 成 和提 纯 ， 与金 属离 子镉 、 、 汞 锌等 显色反 应有 更 高 的灵 敏度 ＿ 。为 此 ， ４ ］ 笔者 在 研究 取 代苯 类 、 ］ 苯并 噻 唑
1-(4-硝基苯基)-3-(3-硝基-5-氯吡啶)三氮烯的合成及其与锌的显色反应
1-(4-硝基苯基)-3-(3-硝基-5-氯吡啶)三氮烯的合成及其与锌的显色反应张春牛;郑云法【摘要】报道了1-(4-硝基苯基)-3-(3-硝基-5-氯吡啶)三氮烯(NPNCPDT)的合成及其与锌的显色反应研究.在Triton X-100存在下,pH 10.5的Na2B4O7-NaOH 缓冲溶液中,该试剂能与锌发生显色反应,锌与NPNCPDT形成摩尔比为1:2的黄色配合物,在450 nm处有一最大正吸收,540nm处有一最大负吸收.以450 nm为参比波长、540nm为测量波长进行双波长测定,表观摩尔吸光系数为2.50×105L·mol-1·cm-1.锌量在0～480μg/L符合比尔定律.用拟定方法测定人发中的微量锌,方法精密度小于2.5%(RSD,n=6).【期刊名称】《岩矿测试》【年(卷),期】2006(025)003【总页数】3页(P249-251)【关键词】1-(4-硝基苯基)-3-(3-硝基-5-氯吡啶)三氮烯;锌;显色反应【作者】张春牛;郑云法【作者单位】丽水学院化学系,浙江,丽水,323000;丽水学院化学系,浙江,丽水,323000【正文语种】中文【中图分类】O657.32;P618.43三氮烯试剂是测定镉、汞、锌、镍、铜等金属离子的高灵敏显色试剂[1-5]，其中含氮杂环的三氮烯试剂的显色效果更佳[6-11]。
为改善试剂的分析性能，提高此类试剂的灵敏度和选择性，作者新合成了1-(4-硝基苯基)-3-(3-硝基-5-氯吡啶)三氮烯(NPNCPDT)试剂，并对其分析性能及与锌的显色反应进行了研究。
在Triton X-100存在下，试剂与锌显色反应灵敏，其选择性也较理想。
方法用于测定人发中微量锌，结果准确、可靠。
1 NPNCPDT的合成1.1 合成路线的设计NPNCPDT合成的设计路线如下：1.2 合成方法与步骤(1) 重氮化：称取1.38 g对硝基苯胺溶于20 mL 6 mol/L HCl中，冰浴冷却下将0.7 g NaNO2(溶于5 mL水)慢慢滴加到上述溶液中。
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本科毕业论文题目：2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其与镍(Ⅱ)的显色反应学院：化学与环境工程学院班级：09化学6班姓名：***指导教师：孟双明职称：教授完成日期： 2013 年 05 月 29 日2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其与镍(II)的显色反应摘要:合成了2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯(CDMPDA)，并研究其在非离子表面活性剂Triton X-100存在下与镍(II)的显色反应。
在pH 9.5~10.5的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中，试剂与镍(II)形成配合比为4:1的红色配合物,其表观摩尔吸光系数为1.13×105L·mol-1·cm-1，镍(II)含量在0~10 μg/25mL范围内符合比耳定律。
在联合掩蔽剂的作用下，可直接测定日用化学品中的微量镍(II)。
关键词: 2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯；镍；显色反应；分光光度法目录1 前言 (1)1.1 概述 (1)1.2 研究目的和意义 (2)2 实验部分 (2)2.1 主要仪器和试剂 (2)2.2 CDMPDA的合成 (3)2.2.1 合成路线 (3)2.2.2 CDMPDA的合成方法 (3)2.3 试剂的物理性质 (4)2.4 实验方法 (4)3 结果与讨论 (4)3.1 试剂及络合物的吸收光谱 (4)3.2 酸度对显色反应的影响 (5)3.3 CDMPDA用量的影响 (5)3.4 表面活性剂的选择及用量的影响 (5)3.5 络合物的组成及稳定性 (6)3.6 工作曲线及灵敏度 (6)3.7 共存离子的影响 (6)4 样品分析 (6)5 结论 (7)参考文献 (7)致谢 (11)1前言1.1 概述三氮烯(Triazene)类试剂主要是指含有功能基-N=N-NH-的一类优良显色剂。
一般三氮烯类显色剂为其芳基及其衍生物:Ar N N NH Ar '1 32其中Ar 和Ar ′分别为相同或不同的基团，其合成方法多以相应的胺重氮化后,在适当的条件下与另一相应的胺进行偶合。
20世纪30年代三氮烯类显色剂应用于Cu 2+、Ca 2+、Ni 2+、Co 2+、Ag +等离子的定性分析，到20世纪50年代后期Chavanne 首次提出用Cadion 光度法测定镉[1]，此后许多新的三氮烯试剂被相继合成并在光度分析上得到应用。
近年来三氮烯类试剂不断被合成并用于光度分析，这类试剂不但是测定铜、汞等金属离子灵敏的显色剂[2-7]，而且也是测定表面活性剂灵敏的显色剂[8]，其表观摩尔吸光系数(ε)大多为105 L· mol - 1 · cm - 1 。
该类试剂的显色体系的突出特点是：①显色反应多在碱性(pH≥8.5)条件下进行，常用的缓冲溶液有硼砂-氢氧化钠、硼砂-盐酸、氨水-氯化铵和Britton-Robinson 缓冲溶液。
主要是因为在碱性条件下，3位上的H 更容易解离而形成-N=N-N--， 增强了试剂与金属离子的配位能力。
②显色反应的灵敏度较高。
三氮烯类试剂的官能团为-N=N-NH-能与Cd(Ⅱ)作用生成四元环螯合物，例如:R 中的苯环上引入带有n 个电子的助色团，由于形成 p -π共轭体系，加强了分子的极化，使π电子的流动性大大加强，分子激发能降低，从而使化合物的颜色加深，助色团不同，或助色团在苯环上处的位置不同，形成的p -π共轭体系不同，产生的电子效应不同，因而显色性能又存在差异。
共存离子允许含量较低。
这一点可能是这类试剂的最大弱点，但是对于一些要求在碱性条件下测定某些金属离子时，其他的显色剂并不比三氮烯好，因此它仍不失为一类优良的显色剂。
在测定镉离子时，干扰主要来自两个方面[6]，其一是与镍性质相似的金属离子，如Ba(Ⅱ)，Zn(I)，Cu(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)等；其二是在弱碱条件下易于水解的金属离子，如Mn(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)，Al(Ⅲ)等。
1.2 研究目的和意义烟草中含砷、汞、镉、镍等有害金属。
以镍为例，其危害是镍可积蓄体内，引起哮喘、肺气肿。
吸烟的癌症发生率高于不吸烟者，可能与镍有关。
微量的镍可杀灭输精管内的精子而影响生育。
在一支香烟中含有镍约2.0-5.4μg，其中5 %被人体吸收。
目前对镍的测定方法主要有分光光度法，原子吸收光谱法，电化学分析法，电感耦合等离子体-原子发射光谱法，氢化物-原子荧光光谱法，电感耦合等离子体-质谱法等。
其中分光光度法所需仪器比较便宜，且灵敏度高，操作方便，而其他几种方法所需仪器昂贵，不易普及，因此本文就采用了分光光度法测定镍。
重金属是对人体有害的蓄积性毒物，所以严格控制农产品和食品中重金属含量已成为卫生检验部门的一项重要任务。
随着工业的飞速发展,表面活性剂在工农业和日用化工中的应用越来越广泛，未经处理的生产或生活废水中表面活性剂不仅直接危害水生环境，而且抑制其他有毒物质的降解，导致水质严重污染。
因此，快速准确地测定环境水样中表面活性剂的含量，对于研究其在环境中的转化、迁移，控制环境污染，加强环境保护均具有十分重要的意义。
三氮烯类试剂是分光光度法测定重金属和表面活性剂含量的优良显色剂，因此设计和合成新型、高灵敏度、高选择性的三氮烯类显色剂十分重要。
2 实验部分2.1 主要仪器和试剂721型分光光度计(无锡市汉唐仪器厂)；pHS-2C型精密酸度计(上海大普仪器有限公司)；FTIR-8400型红外光谱仪(美国P-E)；FA1104型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；2400型系列Ⅱ型元素分析仪(美国P-E)；Ni(II)标准储备溶液：1.00 g/L。
准确称取1.0000 g镍粒(99.99%)置于300 mL 烧杯中，加1:1 HNO3 50 mL，在水浴上加热溶解，蒸干后，再用稀盐酸溶解，蒸干。
用蒸馏水溶解，冷却后移入1 L容量瓶，用水定容至刻度，摇匀备用。
将储备液稀释，得到10 μg/mL的标准工作液；CDMPDA溶液：质量分数0.03%。
称取CDMPDA 0.2000 g于烧杯中，加无水乙醇溶解，移入500mL 容量瓶中，用无水乙醇稀释到刻度，摇匀备用；表面活性剂Triton X-100：体积分数3%。
量取30mL 的Triton X-100于烧杯中，加水200 mL ，在水浴上加热溶解，移入1 L 容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀备用；Tween-80、乳化剂OP 的配制方法同上；硼砂-氢氧化钠缓冲溶液的配制：pH 10.0。
量取50mL0.05mol/L 的硼砂溶液于100mL 烧杯中，再加43 mL0.2mol/L 浓氨水，充分搅拌并冷却后移至200 mL 容量瓶中，加水稀释至刻线；水为二次蒸馏水。
2.2 CDMPDA 的合成2.2.1 合成路线NaNO 2/浓HCl +COOH N N℃0~5 5~6pH COOHNH2 OCH 3CH 3ON 2+Cl -COOH OCH 3CH 3O COOHN 2+Cl -OCH 3CH 3O H 2N N NN OCH 3CH 3O N NH2.2.2 CDMPDA 的合成方法(1) 重氮化：称取1.9701 g(0.01 mol)2-氨基-4,5-二甲氧基苯甲酸，溶于10 mL 无水乙醇，并缓慢加入15 %氢氧化钠溶液使其全部溶解(约2 mL 。
将盛有10 mL 浓盐酸的250 mL 的烧杯放入冰水中冷却至0~5 ℃。
向冷却的浓盐酸中缓慢加入2-氨基-4,5-二甲氧基苯甲酸溶液，待溶液冷至0~5 ℃时，用pH 广泛试纸测定溶液pH 值，其pH 1~2。
称取0.6887 g NaNO 2(约0.01 mol)于50 mL 小烧杯中，加蒸馏水使其恰好溶解。
将NaNO 2溶液缓慢加入上述混合溶液中，并搅拌约20 min ，使其充分反应成为蓝紫色悬浊液。
用淀粉碘化钾试纸检测NaNO 2是否过量，加入尿素除去过量的未反应的亚硝酸钠，继续搅拌20 min ，使其温度始终保持在0~5 ℃。
(2) 偶合:称取1.9701 g(0.01 mol)对氨基偶氮苯溶于30 mL 无水乙醇中，在冰水中冷却后加入到上述重氮盐溶液中，在冰水浴下搅拌5 min 后，用饱和的碳酸钠溶液调节pH 5~6，并在室温下继续搅拌30 min ，静置15 min 有深红色沉淀产生。
抽滤，先用1:1的乙醇水溶液洗涤，再用蒸馏水多次洗涤。
固体晾干即得到紫色粗产品。
将上述粗产品用乙醇重结晶两次，再用柱层析法分离提纯：硅胶G 填柱，V 石油醚/V 乙酸乙酯 = 3:1的混合液为淋洗剂。
薄层层析检验纯度：硅胶G 制板，乙醇为溶剂，V 石油醚/V 乙酸乙酯 = 3:1的混合液为展开剂，结果为单一斑点。
按合成产物的分子式计算各元素的理论值(括号内为理论值)和元素分析测定值(%)相符，C:62.10(62.20)；H:4.58(4.69)；N:17.18(17.28)。
IR(KBr 压片):3350 cm -1有N-H 的伸缩振动吸收峰，1618、1505 cm -1为苯环骨架振动吸收峰，3030 cm -1为芳环的C-H 伸缩振动，1552 cm -1为-COOH 反对称伸缩振动，1415 cm -1为-COOH 对称伸缩振动；1420 cm -1等吸收峰说明N=N 存在；1237，1213 cm -1强吸收峰为C-N 伸缩振动；1763 cm -1处有C=O 的特征吸收峰；1418与1250 cm -1是C-O 伸缩振动与O-H 弯曲振动偶合的结果； 1238 cm -1为C-O-C 伸缩振动；2985 cm -1为甲基的C-H 伸缩振动；1380 cm -1为甲基C-H 的弯曲振动。
2.3 试剂的物理性质试剂的分子式为C 21H 19O 4N 5，相对分子质量为405，试剂为紫色粉末，易溶于无水乙醇、丙酮等，难溶于水。
在表面活性剂Triton X-100存在下，试剂与pH9.8~10.2的硼砂-氢氧化钠缓冲介质不发生显色反应；但与氢氧化钠溶液或盐酸发生显色反应。
因此该试剂测定Ni 2+等离子时，不宜采用氢氧化钠溶液、盐酸溶液作介质。
2.4 实验方法于25 ml 容量瓶中，按次序加入不多于25 μg Ni(II)的标准溶液，pH 10.0的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液2.0 mL ，1.0 ml 体积分数为3 % Triton X-100，6.0 mL 质量分数为0.03 %的CDMPDA 溶液，以水稀释至刻度，摇匀，放置5 min ，以空白试剂为参比，用1 cm 比色皿于550 nm 处测络合物的吸光度。
3 结果与讨论3.1 试剂及络合物的吸收光谱在实验条件下，试剂与镍形成的红棕色络合物在550 nm 处有一最大吸收峰。