三氮烯类试剂的合成与应用研究

本科毕业论文
题目：2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其与镍(Ⅱ)的显色反应
学院：化学与环境工程学院
班级：09化学6班
姓名：***
指导教师：孟双明职称：教授
完成日期： 2013 年 05 月 29 日
2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯
的合成及其与镍(II)的显色反应
摘要:合成了2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯(CDMPDA)，并研究其在非离子表面活性剂Triton X-100存在下与镍(II)的显色反应。

在pH 9.5~10.5的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中，试剂与镍(II)形成配合比为4:1的红色配合物,其表观摩尔吸光系数为1.13×105L·mol-1·cm-1，镍(II)含量在0~10 μg/25mL范围内符合比耳定律。

在联合掩蔽剂的作用下，可直接测定日用化学品中的微量镍(II)。

关键词: 2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯；镍；显色反应；分光光度法
目录
1 前言 (1)
1.1 概述 (1)
1.2 研究目的和意义 (2)
2 实验部分 (2)
2.1 主要仪器和试剂 (2)
2.2 CDMPDA的合成 (3)
2.2.1 合成路线 (3)
2.2.2 CDMPDA的合成方法 (3)
2.3 试剂的物理性质 (4)
2.4 实验方法 (4)
3 结果与讨论 (4)
3.1 试剂及络合物的吸收光谱 (4)
3.2 酸度对显色反应的影响 (5)
3.3 CDMPDA用量的影响 (5)
3.4 表面活性剂的选择及用量的影响 (5)
3.5 络合物的组成及稳定性 (6)
3.6 工作曲线及灵敏度 (6)
3.7 共存离子的影响 (6)
4 样品分析 (6)
5 结论 (7)
参考文献 (7)
致谢 (11)
1前言
1.1 概述
三氮烯(Triazene)类试剂主要是指含有功能基-N=N-NH-的一类优良显色剂。

一般三氮烯类显色剂为其芳基及其衍生物:
Ar N N NH Ar '1 32
其中Ar 和Ar ′分别为相同或不同的基团，其合成方法多以相应的胺重氮化后,在适当的条件下与另一相应的胺进行偶合。

20世纪30年代三氮烯类显色剂应用于Cu 2+、Ca 2+、Ni 2+、Co 2+、Ag +等离子的定性分析，到20世纪50年代后期Chavanne 首次提出用Cadion 光度法测定镉[1]，此后许多新的三氮烯试剂被相继合成并在光度分析上得到应用。

近年来三氮烯类试剂不断被合成并用于光度分析，这类试剂不但是测定铜、汞等金属离子灵敏的显色剂[2-7]，而且也是测定表面活性剂灵敏的显色剂[8]，其表观摩尔吸光系数(ε)大多为105 L· mol - 1 · cm - 1 。

该类试剂的显色体系的突出特点是：①显色反应多在碱性(pH≥8.5)条件下进行，常用的缓冲溶液有硼砂-氢氧化钠、硼砂-盐酸、氨水-氯化铵和Britton-Robinson 缓冲溶液。

主要是因为在碱性条件下，3位上的H 更容易解离而形成-N=N-N--， 增强了试剂与金属离子的配位能力。

②显色反应的灵敏度较高。

三氮烯类试剂的官能团为-N=N-NH-能与Cd(Ⅱ)作用生成四元环螯合物，例如:
R 中的苯环上引入带有n 个电子的助色团，由于形成 p -π共轭体系，加强了分子的极化，使π电子的流动性大大加强，分子激发能降低，从而使化合物的颜色加深，助色团不同，或助色团在苯环上处的位置不同，形成的p -π共轭体系不同，产生的电子效应不同，因而显色性能又存在差异。

共存离子允许含量较低。

这一点可能是这类试剂的最大弱点，但是对于一些
要求在碱性条件下测定某些金属离子时，其他的显色剂并不比三氮烯好，因此它仍不失为一类优良的显色剂。

在测定镉离子时，干扰主要来自两个方面[6]，其一是与镍性质相似的金属离子，如Ba(Ⅱ)，Zn(I)，Cu(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)等；其二是在弱碱条件下易于水解的金属离子，如Mn(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)，Al(Ⅲ)等。

1.2 研究目的和意义
烟草中含砷、汞、镉、镍等有害金属。

以镍为例，其危害是镍可积蓄体内，引起哮喘、肺气肿。

吸烟的癌症发生率高于不吸烟者，可能与镍有关。

微量的镍可杀灭输精管内的精子而影响生育。

在一支香烟中含有镍约2.0-5.4μg，其中5 %被人体吸收。

目前对镍的测定方法主要有分光光度法，原子吸收光谱法，电化学分析法，电感耦合等离子体-原子发射光谱法，氢化物-原子荧光光谱法，电感耦合等离子体-质谱法等。

其中分光光度法所需仪器比较便宜，且灵敏度高，操作方便，而其他几种方法所需仪器昂贵，不易普及，因此本文就采用了分光光度法测定镍。

重金属是对人体有害的蓄积性毒物，所以严格控制农产品和食品中重金属含量已成为卫生检验部门的一项重要任务。

随着工业的飞速发展,表面活性剂在工农业和日用化工中的应用越来越广泛，未经处理的生产或生活废水中表面活性剂不仅直接危害水生环境，而且抑制其他有毒物质的降解，导致水质严重污染。

因此，快速准确地测定环境水样中表面活性剂的含量，对于研究其在环境中的转化、迁移，控制环境污染，加强环境保护均具有十分重要的意义。

三氮烯类试剂是分光光度法测定重金属和表面活性剂含量的优良显色剂，因此设计和合成新型、高灵敏度、高选择性的三氮烯类显色剂十分重要。

2 实验部分
2.1 主要仪器和试剂
721型分光光度计(无锡市汉唐仪器厂)；pHS-2C型精密酸度计(上海大普仪器有限公司)；FTIR-8400型红外光谱仪(美国P-E)；FA1104型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；2400型系列Ⅱ型元素分析仪(美国P-E)；
Ni(II)标准储备溶液：1.00 g/L。

准确称取1.0000 g镍粒(99.99%)置于300 mL 烧杯中，加1:1 HNO3 50 mL，在水浴上加热溶解，蒸干后，再用稀盐酸溶解，蒸干。

用蒸馏水溶解，冷却后移入1 L容量瓶，用水定容至刻度，摇匀备用。

将储备液稀释，得到10 μg/mL的标准工作液；
CDMPDA溶液：质量分数0.03%。

称取CDMPDA 0.2000 g于烧杯中，加无
水乙醇溶解，移入500mL 容量瓶中，用无水乙醇稀释到刻度，摇匀备用；
表面活性剂Triton X-100：体积分数3%。

量取30mL 的Triton X-100于烧杯中，加水200 mL ，在水浴上加热溶解，移入1 L 容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀备用；Tween-80、乳化剂OP 的配制方法同上；
硼砂-氢氧化钠缓冲溶液的配制：pH 10.0。

量取50mL0.05mol/L 的硼砂溶液于100mL 烧杯中，再加43 mL0.2mol/L 浓氨水，充分搅拌并冷却后移至200 mL 容量瓶中，加水稀释至刻线；
水为二次蒸馏水。

2.2 CDMPDA 的合成
2.2.1 合成路线
NaNO 2/浓HCl +COOH N N
℃0~
5 5~6
pH COOH
NH
2 OCH 3CH 3O
N 2+Cl -COOH OCH 3CH 3O COOH
N 2+Cl -
OCH 3CH 3O H 2N N N
N OCH 3CH 3O N NH
2.2.2 CDMPDA 的合成方法
(1) 重氮化：称取1.9701 g(0.01 mol)2-氨基-4,5-二甲氧基苯甲酸，溶于10 mL 无水乙醇，并缓慢加入15 %氢氧化钠溶液使其全部溶解(约2 mL 。

将盛有10 mL 浓盐酸的250 mL 的烧杯放入冰水中冷却至0~5 ℃。

向冷却的浓盐酸中缓慢加入2-氨基-4,5-二甲氧基苯甲酸溶液，待溶液冷至0~5 ℃时，用pH 广泛试纸测定溶液pH 值，其pH 1~2。

称取0.6887 g NaNO 2(约0.01 mol)于50 mL 小烧杯中，加
蒸馏水使其恰好溶解。

将NaNO 2溶液缓慢加入上述混合溶液中，并搅拌约20 min ，使其充分反应成为蓝紫色悬浊液。

用淀粉碘化钾试纸检测NaNO 2是否过量，加入尿素除去过量的未反应的亚硝酸钠，继续搅拌20 min ，使其温度始终保持在0~5 ℃。

(2) 偶合:称取1.9701 g(0.01 mol)对氨基偶氮苯溶于30 mL 无水乙醇中，在冰水中冷却后加入到上述重氮盐溶液中，在冰水浴下搅拌5 min 后，用饱和的碳酸钠溶液调节pH 5~6，并在室温下继续搅拌30 min ，静置15 min 有深红色沉淀产生。

抽滤，先用1:1的乙醇水溶液洗涤，再用蒸馏水多次洗涤。

固体晾干即得到紫色粗产品。

将上述粗产品用乙醇重结晶两次，再用柱层析法分离提纯：硅胶G 填柱，V 石油醚/V 乙酸乙酯 = 3:1的混合液为淋洗剂。

薄层层析检验纯度：硅胶G 制板，乙醇为溶剂，V 石油醚/V 乙酸乙酯 = 3:1的混合液为展开剂，结果为单一斑点。

按合成产物的分子式计算各元素的理论值(括号内为理论值)和元素分析测定值(%)相符，C:62.10(62.20)；H:4.58(4.69)；N:17.18(17.28)。

IR(KBr 压片):3350 cm -1有N-H 的伸缩振动吸收峰，1618、1505 cm -1为苯环骨架振动吸收峰，3030 cm -1为芳环的C-H 伸缩振动，1552 cm -1为-COOH 反对称伸缩振动，1415 cm -1为-COOH 对称伸缩振动；1420 cm -1等吸收峰说明N=N 存在；1237，1213 cm -1强吸收峰为C-N 伸缩振动；1763 cm -1处有C=O 的特征吸收峰；1418与1250 cm -1是C-O 伸缩振动与O-H 弯曲振动偶合的结果； 1238 cm -1为C-O-C 伸缩振动；2985 cm -1为甲基的C-H 伸缩振动；1380 cm -1为甲基C-H 的弯曲振动。

2.3 试剂的物理性质
试剂的分子式为C 21H 19O 4N 5，相对分子质量为405，试剂为紫色粉末，易溶于无水乙醇、丙酮等，难溶于水。

在表面活性剂Triton X-100存在下，试剂与pH
9.8~10.2的硼砂-氢氧化钠缓冲介质不发生显色反应；但与氢氧化钠溶液或盐酸发生显色反应。

因此该试剂测定Ni 2+等离子时，不宜采用氢氧化钠溶液、盐酸溶液作介质。

2.4 实验方法
于25 ml 容量瓶中，按次序加入不多于25 μg Ni(II)的标准溶液，pH 10.0的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液2.0 mL ，1.0 ml 体积分数为3 % Triton X-100，6.0 mL 质量分数为0.03 %的CDMPDA 溶液，以水稀释至刻度，摇匀，放置5 min ，以空白试
剂为参比，用1 cm 比色皿于550 nm 处测络合物的吸光度。

3 结果与讨论
3.1 试剂及络合物的吸收光谱
在实验条件下，试剂与镍形成的红棕色络合物在550 nm 处有一最大吸收峰。

试剂在400 nm 处有一最大吸收峰，对比度△λ=150 nm 。

350400450500550600
0.000.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
2
1 λ/nm
A
图1 吸收光谱
Fig 1 Absorption spectra of the reagent and complex 1.试剂空白对水(Reagent blank vs. Water)
2.络合物对试剂空白(Complex vs. Reagent blank)
3.2 酸度对显色反应的影响
研究了在不同酸碱度的缓冲体系中，试剂与Ni(II)的显色反应。

结果表明显示，Ni(II)与试剂在酸性溶液中难反应，在中性及弱碱性介质中，吸光度随pH 值增加而增大，pH 值最用量在pH 9.8~10.2之间，缓冲溶液用量为1.0~3.0mL ，此时显色体系吸光度最好。

本实验选用2.0 mL pH 为10.0的Na 2B 4O 7-NaOH 缓冲溶液。

3.3 CDMPDA 用量的影响
对10μg Ni(II)，运用了不同用量的显色剂对颜色的影响。

结果显示，质量分数为0.02 %的CDMPDA 溶液用量为5.0~7.0 mL 时，络合物的吸光度极大且非常稳定。

实验选用质量分数为0.03 %的CDMPDA 的无水乙醇6.0 mL 。

3.4 表面活性剂对实验的影响
CDMPDA 难溶于水，不添加表面活性剂时易混浊，不易与Ni(II)形成络合物。

起到增强显色的效果，其显色效果Triton X-100最佳，体积分数为3 %的Triton X-100最好的用量为1.0~2.0 mL 。

本实验研究过程用1.0 mL 。

3.5 络合物的结构
在实验条件下，用摩尔比法和等摩尔连续变化法测定络合物的络合比，两种方法测得Ni(II)与CDMPDA 络合比均为1:4。

在室温下，络合物的吸光度在40 min 后可达到最大值，并在室温下络合物稳定6 h 以上。

3.6 工作曲线及灵敏度
绘制工作曲线，见图2。

结果显示，在25 ml 显色溶液中，Ni(II)的质量浓度在0~10 μg/25 mL 值内符合朗博-比尔定律，其回归方程为:A = 0.0756c (μg/25 mL) + 0.0047，相关系数r =0.9995。

表观摩尔吸光系数为1.13×105 L·mol -1·cm -1。

0.00.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
A Cd(Ⅱ)μg /25 mL
工作曲线图 2
Fig 2 work curve
3.7 共存离子的影响
实验了常见离子对反应体系的影响，对5 μg/25 mLCd(II)，误差小于±5％时，干扰离子的允许共存量如下(μg 计)：氰化钾(25000)、乙酰丙酮(25000)、丁二酮肟(25000),Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+、Ba 2+、NH 4+、F -、Cl -、NO 3-、SO 42-、I -、CO 32-、PO 43-、C 2O 42-(>10000)，Zn 2+(50)、Pb 2+(30)、Al 3+(20)、Fe 3+(15)、Cu 2+(15) 、Hg 2+(10)、Ag + (8)、Ni 2+(6)。

加入20 mg 氰化钾、20 mg 乙酰丙酮和20 mg 丁二酮肟作为混
合掩蔽剂时，可允许易于其显色的下列离子存在(μg 计)：Fe 3+(45) 、Cu 2+(30)、Hg 2+(20)、Ag +(15)、Ni 2+(10)。

由此可知对Cd(Ⅱ)的测定，具有良好的选择性。

4 样品分析
按文献[23]处理样品。

准确称取2.000 g 洗面奶置于具塞试管中，加入5粒玻珠，加入10 mL 浓硝酸，慢慢升温加热消解，溶液减至4 mL~5 mL 时，取下冷却。

再加入5 mL 高氯酸，继续加热消解至冒白烟，溶液变成黄色或无色，浓缩溶液至1 mL~2 mL ，冷却，转移至25 mL 容量瓶中，用水定容至刻度。

移取样品处理溶液4mL ，置于25 mL 容量瓶中，然后按标题方法测定镍含量，并加入镉标准溶液进行回收实验，分析结果见表1。

表1 化妆品中镍分析结果
Tab.1 Analytical results of nickel (II) in cosmetics
5 结论
本文设计合成了一种未见报道的三氮烯类显色剂，并应用于分光光度法测定化妆品中微量镉。

实验结果表明，该类试剂是一种测定镉(II)的良好显色剂，具有灵敏度高、选择性好、操作简单快捷的优点。

样品 测定值
μg/g 加标量 μg/g 测定总镉量
μg /g
AAS μg/g 回收率 % RSD %
1
2
0.193 0.170 10.000 10.000 10.181 10.150 0.190 0.168 99.9 99.8 1.47 0.83
参考文献:
[1] P.Chavanne, Cl.Geronimi. Emploi du cadion en chemistry analytique Unmicrodosage spectr-
ophotometrique du cadmium[J]. Chim.Acta, 1985, 19: 377-379.
[2] 虞精明, 锌的光度分析进展[J]. 理化检验-化学分册, 2003, 39(4): 247-250.
[3] 王慕华, 张春牛, 郑云洁. 1-(4-甲基-6-羟基嘧啶)-3-(偶氮苯基)-三氮烯的合成及其与汞的
显色反应[J]. 分析实验室, 2009, 28(3): 82-84.
[4] 张春牛, 郑云洁, 詹银华. 1-(4-硝基苯)-3-(3-甲基吡啶)三氮烯的合成及其与镉(II)的显色反
应[J]. 云南师范大学学报, 2006, 26(1): 52-54.
[5] Ruping Zhang, Danli Lin. Synthesis of 1-(5-nitro-3-Benzopseudothiazolyl)-3-(4-phenylazop-
henyl)-triazene And Its Color Reaction with Cobalt[J]. Journal of Donghua University, 2007, 24(4): 539-541.
[6] Gabriele Albertin, Stefano Antoniutti, Marco Bedin, et al. Synthesis and Characterization of
Triazenide and Triazene Complexes of Ruthenium and Osmium [J]. Inorganic Chemistry, 2006, 45(9): 3816-3825.
[7] 王慕华, 郑云法, 张春牛. 1-(4-甲基-6-羟基嘧啶)-3-(偶氮苯基)-三氮烯的合成及其与镍的
显色反应[J]. 江西师范大学学报, 2008, 32(4): 475-477.
[8] 许琳, 胡志勇. 三氮烯类试剂在光度分析中的应用[J]. 山西化工, 2008, 28(2): 37-40.
[9] 赵慧, 夏心泉, 白莹, 等. 新杂环三氮烯试剂BTBPT的合成及其与镉(II)的显色反应研究
[J]. 化学试剂, 2003, 25(5): 277-278.
[10] 王磊, 孙登明, 何家红. 高灵敏高选择性测镉新试剂2-氯-4-硝基苯基重氮氨基偶氮苯的
合成及应用[J]. 分析实验室, 1993, 12(4): 58-61.
[11] 李文典, 宋大华. 分光光度法在测定工业废水中铬(III)和钴(II)含量的应用研究[J]. 化工
时刊, 2007, 21(9): 30-31.
[12] 葛圣松, 邵谦, 徐小琳, 等. 苦胺酸偶氮变色酸分光光度法测定铝合金中钴[J].冶金分析,
2005, 25(4): 43-45.
[13] 李云,王丽琼,曾庆轩,等.汽车尾气净化催化剂中钯含量的测定[J]. 化学研究与应用, 2003,
15(5): 712-714.
[14] 金丽杰, 张福全, 照日格图. 5-Br-PADAP显色法同时测定人发中锌、铜、铁的含量[J]. 内
蒙古民族大学学报(自然科学版), 2001, 16(4): 370-372.
[15] 刘训键, 韩芷玲, 虞虹, 等. 茶叶中钴的测定与含量研究[J]. 苏州大学学报(自然科学),
1991, 7(4): 462-466.
[16] 李满秀,李栋婵.石蜡相光度法测定VB12中钴含量[J]. 理化检验-化学分册, 2007, 43(2):
151-152.
[17] 郭启华, 周勇义. 三氮烯类试剂在光度法分析中的应用进展[J]. 冶金分析, 2003, 23(1): 20-26.
[18] 常彧, 戴炳业, 张岩, 等. 三氮烯类试剂在镉光度分析中的应用[J]. 食品研究与开发,
2007, 28(1): 149-152.
[19] 郭亚杰, 张健芸. 三氮烯试剂析相光度法测定痕量铜的研究[J]. 冶金分析, 2001, 21(2):
4-6.
[20] 齐崴. 废水中聚氧乙烯类非离子表面活性剂含量的测定[J]. 天津化工, 1995, 2: 24-26.
[21] 邵红, 杨艳金. 6-硝基苯并噻唑三氮烯与铜的显色反应研究[J]. 沈阳化工学院报, 2000,
14(4): 241-243.
[22] 龙跃, 李怀洲. 表面活性剂增溶光度法测定痕量铜[J]. 郑州大学学报(医学版), 2002,
37(3): 332-333.
[23] 徐包财, 郑福平. 日用化学品与原材料分析手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002: 550.
Synthesis of a New Reagent 2-Carboxyl-4, 5-dimethoxylphenpyldiazoaminoazobenzene And Its
Application to Spectrophotometric Deternination of
Microamounts of Cadmium (Ⅱ)
Abstract:
A new triazene reagent 2-Carboxyl-4,5-diamethoxylphenpyldiazoaminoazob-ezene (CDMPDA) has been synthesized and the color reaction of CDMPDA with Cadm-ium(II) has been studied in the presence of triton X-100.Results show that the red comp-lex (2:1) appears in pH 9.0~10.0 buffer solution, absorptivity is 2.13×105 L·mol- 1·cm-1. Bee r’s law is obeyed in the concentration range of 0~8 μg/25mL for Cadmium. In the presence of union screening agent, the method has been applied to the direct determination of microamounts of cadmium in cosmetics.
Keywords: 2-Carboxyl-4, 5-dimethoxylphenpyldiazoaminoazobenzen; Cd (II); colour Reaction; Spectrophotometry
致谢
在本文实验研究中，始终得到导师孟双明教授的精心指导和关怀。

从论文的选题、相关文献的查阅、实验的筹备和实施直到论文的完成，都倾注了老师的心血，使我具备了独立科研以及与人交往、合作的能力，同时，他的优秀品质、严谨求实的治学态度、一丝不苟的工作作风、顽强的拼搏精神、渊博的知识面使我受益匪浅，将永远激励我奋发向上。

值此论文完成之际，再次向他致以衷心的感谢和诚挚的谢意。

在此我还要向给予我极大帮助的同学表示衷心的感谢，是他们的帮助使我顺利完成实验，从他们身上我领悟到了科学实验只有认真对待，才能真正体会到成功的喜悦。

同时感谢所有这里未能提及的给予我关心、鼓励和帮助的老师和同学们。

最后，感谢评阅、评议和出席学士学位论文答辩的各位老师、教授，感谢他们在百忙中给予的指导和建议。