第六章固体物理

6.2.1 一维非简并情况
为方便起见，我们先处理一维的情况。一维晶体周期势场 V（x）可用傅里叶展开：
∑ V (x) = V0 +
′
2π i nx
Vne a
n
（6.25）
式中V0 为势能的平均值V ，求和号带撇表示累加时不包括 n = 0 的项。为讨论方便起见，
我们选取V0 为能量的零点，即V0 = V = 0 ，这样
第六章 能带理论
上一章建立在量子理论基础上的金属自由电子理论，虽然取得了较大成功，能够解 释金属电子比热、热电子发射等物理问题，但仍有不少物理性质，如有些金属正的霍耳 系数，固体分为导体、半导体和绝缘体的物理本质，以及部份金属电导率有各向异性等， 是这个理论无法解释的。究其原因，是金属自由电子理论的假设过于简化，它假定晶体 中的势能为零，因而在其中运动的电子不受束缚而是自由的。实际上，晶体中的电子并 不自由，它的运动要受到组成晶体的离子和电子产生的晶体势场的影响。因此，严格说 来，要求解晶体中的电子状态，必须写出晶体中存在着相互作用的所有离子和电子的薛 定谔方程，再进行求解。由于 1cm3的晶体包含 1023-1025量级的原子和电子，这样复杂的 多体问题是无法严格求解的。为此，人们采用了三个近似，将问题进行简化。
(6.17)
其中 ai 是原胞的基矢， Ni 是沿ai方向的原胞数，故晶体中原胞总数 N =N 1N 2 N3
由（6.5）式可得
ψ k (r + Niai ) = e ψ ikiN⋅ai k (r )
（6.18）
则由周期边界条件可得
eik⋅Na i = 1
（6.19）
波矢 k 可表为倒格矢的线性组合：
§6.2 近自由电子近似
上一节的布洛赫定理，是从周期场所具有的平移对称性出发，得出了在周期势场中 运动的电子波函数的普遍形式，但不能给出某一晶体中电子波函数的具体形式，也不能 获得电子能谱——能带结构的表达形式。要获得这些知识，心须求解式（6.1）。这是一 个比较困难的问题，为此，我们先讨论能带理论中的一个简单模型——近自由电子近似。 这个模型适用于周期场较弱的情况，故也叫弱周期场近似。由于周期场的周期性起伏很 弱，它可以看成自由电子情况稳定势场的微扰，此时晶体中的价电子行为就很接近自由 电子，故叫近自由电子近似。这个模型虽然简单，却能给出周期场中运动电子本征态的 一些最基本特点。
第三个近似是周期场近似：假定所有离子产生的势场和其它电子的平均势场是周期 势场，其周期为晶格所具有的周期。
通过这三个近似，晶体中的电子运动就简化为周期场中的单电子问题，这个单电子 的薛定谔方程为
Hψ (r) = [− h2 ∇2 + V (r)]ψ (r) = Eψ (r) 2m
（6.1）
其中
V (r) = V (r + Rn )
k = β1 b1 + β2 b2 + β3 b3
（6.20）
代入（6.19）式并利用 ai ⋅ bj = 2πδij，可得
于是
βi
=
li Ni
，
li 为整数
（6.21）
k
=
l1 N1
b1
+
l2 N2
b2
+
l3 N3
b3
这样，加上周期边界条件后，波矢 k 只能取分立值。
（6.22）
由（6.22）式所决定的波矢 k 在倒格空间的代表点都处在一些以 b1 N1 ，b2 N2 和
h2k 2 2m
（6.28）
ψ
0 k
=
1 e ikx L
（6.29）
由于晶体不是无限长而是有限长 L = Na，因此波矢 k 不能任意取值。当引入周期边
界条件， k 只能取下列值
k = 2π l ， Na
l 为整数
（6.30）
下面我们用微扰方法来计算能量和波函数的修正值。首先计算能量的一级修正
∫ E (1)
=
H
' k
k
=
Lψ
0
0* k
(
x)
H
ψ'
0 k
(
x)dx
∑ ∫ =
' Vn
2π L i nx
e a dx = 0
n L0
即能量的一级修正值为 0，故必须进一步计算能量的二级修正：
（6.31）
∑ E (2) k
=
k′
′
|
H
' k
k'
|2
Ek0 − Ek0′
其中求和号不包括 k' = k 的项，而式中微扰矩阵元 H 'kk′ 可按下式计算
7
∑ Ek
=
Ek0
+
E (1) k
+
E (2) k
=
h2k 2 2m
+
n
′
| Vn |2
h2k 2 − h2 (k − 2π n)2
的共同形式。其中 eik⋅r 为其平面波因子，描述电子在各原胞之间的公有化运动；uk (r)
是周期函数因子，描述电子在原胞中的运动。从物理上讲，电子波受到晶体势场的调制，
不同材料的晶体势场只能引起调幅部分 uk (r) 的不同，而不会改变布洛赫波的共同形
式。 6.1.2 波矢 k 的取值与物理意义 布洛赫函数中的 k 是波矢量，可用它来标记电子的状态。由于
（6.3）
uk (r) = uk (r + Rn )
（6.4）
图 6.1 晶体电子波函数的示意图 （a）沿某一列原子方向电子的势能； （b）某一本征态波函数的实数部分；
（c）布洛赫函数中周期函数因子；（d）平面波的实数部分。
上述形式的波函数叫布洛赫函数或布洛赫波。用这种波函数描述的电子叫布洛赫电子。 上述结论叫布洛赫定理。
中的位矢 k 来表征，故可记为ψ k (r) 。由上面的讨论，可得到
T (Rn )ψ k (r) = eik•R nψ k (r)
或
ψ k (r + Rn ) = eik•R nψ k (r)
（6.12）
这就是布洛赫定理的第二种形式，我们因此证明了布洛赫定理。 显然，布洛赫函数是由晶体平移对称性直接得出的，因而是所有电子波函数所具有
可以证明
∫ H 'kk' =
Lψ
0
0 k
*
Hˆ
'ψ
0 k′
dx
∫ ∑ = I L
L 0n
′ Vn
i
e
(
k
'−
k
+
2π a
n)
x
dx
Vn H k′k′ =
0
当 k' = k − 2π n a
k′ ≠ k − 2π n a
（6.32） （6.33）
因此，在周期势场的情况下，当计入能量的二级修正后晶体中电子的能量本征值为
示两个等价的电子状态，它们有相同的电荷分布，故ψ k (r) 可看成倒格空间或波矢空间
的周期函数。为描述电子的独立状态，就需要把倒格空间划分成一些周期性重复单元， 并进一步把波矢 k 限制在一个单元中，这个单元就是第一或简约布里渊区。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
对自由电子波函数，即平面波ψ k (r) =
1 eik⋅r ， hk 是动量算符 h ∇ 的本征值，
用 r + Rn 代替（6.3）式中的 r，可以得到：
ψk
(r
+
Rn
)
=
ψ eik ⋅Rn k
(r)
（6.5）
式（6.5）是布洛赫定理的又一形式。它表明在不同原胞的对应点上，波函数相差一个位
相因子 eik⋅Rn ，位相因子不影响波函数模的大小，所以不同原胞对应点上，电子出现的
2
几率是相同的，这是晶体周期性的反映。显然，布洛赫定理的两种形式是等价的。下面 我们就来证明布洛赫定理。
T
(Rn )ψ
k
(r)
=ψk
(r
+
Rn
)
=
ψ e ik ⋅R n k
(r)
（6.14）
T
( Rn
)ψ k +G
(r)
=
ψ
k +G
(r
+
Rn
)
=
e ψ ik⋅Rn k +G
(r)
（6.15）
可见算符 T (Rn ) 对这两个波矢相差一个倒格矢的波函数有相同的本征值。为使 k 的取值
范围同算符 T (Rn ) 的本征值一一对应，可把 k 值限制在一定区域内，这样 k 和 k + G 表
的代
表点在倒格空间的分布密度 g(k) = V (2π )3 ，则在每个倒原胞，即每个布里渊区中 k 点的
取值数为：
b1 ⋅ (b2
× b3 ) ÷
(2π )3 V
=
V Ω
=
N
（6.24）
所以，类同于晶格振动的情况，加上周期边界条件后，布洛赫波的波矢 k 取分立值，在 有限 k 空间，k 的取值有限。在简约布里渊区内，k 的取值数为晶体原胞数 N。
∑ V (x) =
′ 2π i nx
Vne a
n
（6.26）
由于准自由电子近似是假设势场的周期性起伏比较小，故 V(x)可视为微扰项 H ' ，即
H = H0 + H'
（6.27）
6
这里
H0
=
−
h2 2m
d2 dx 2
，
H '= V (x)
零级近似波函数ψ
0 k
和零级近似能量
E
0 k
如下：
Ek0
=
6.1.1 布洛赫定理的证明 晶体势场的周期性是晶格平移对称性的反映，即晶格在平移对称操作下是不变的。
如果用 T (Rn ) 表示使位矢 r 变到 r + Rn 的平移操作相当的算符，则其意义是 T (Ri ) 作
用在任意函数 f (r)上便产生函数 f (r + Rn ) ，即
T (Rn ) f (r) = f (r + Ri )
数的讨论，代之以对T(Rn)本征函数的讨论。令ψ (r ) 为H(r)和T(Rn)共同的本征函数，则
T (Rn )ψ (r) =ψ (r + Rn ) = λnψ (r)
（6.9）
由于晶格具有平移对称性，因而要求在平移操作下，波函数模的平方是不变的，即
|ψ (r + Rn ) |2 =| λnψ (r) |2 =|ψ (r) |2
（6.6）
平移算符与晶体中电子的哈密顿量是对易的。因为对于任意函数ϕ(r) 有
T (Rn )H (r)ϕ(r ) = H (r +Rn )ϕ(r +Rn ) = H (r)T (Rn )ϕ(r)
即
（6.7）
[T (Rn ), H ] = 0
（6.8）
量子力学已证明，可对易的算符具有共同的本征函数集。这样，可将对H(r)本征函
V
i
p = hk 是处在状态ψ k (r) 的电子动量。但对于布洛赫函数，由于
h i
∇ψ k
(r)
=
h i
∇[eik
⋅r
uk
(r)] =
hkψ k
+
eik ⋅r
h i
∇uk
(r)
（6.16）
右边第二项通常不为零，所以布洛赫函数ψ k (r) 不是动量算符的本征态，加之 hk 和
4
h(k + G) 在物理意义上等价，所以，虽然 hk 具有动量量纲，但并不是布洛赫电子的真
上式表明 λi 必为下列形式的复数
λn = exp(iθn )
（6.10）
其中θn 为实数，故θn 总可写成下列形式
θn = θ0 + k ⋅ Rn
当 Rn =0 时，晶格没有平移，故要求 λ0 = 1，这样必有θ 0 = 0 ，于是
θn = k ⋅ Rn
（6.11）
3
其中 k 为任意矢量。但它对每一个平移算符都是相同的。 这样，晶体中单电子的波函数将同时要由空间位置变量 r 和出现在平移算符本征值
实动量。 人们发现在研究晶体中电子在外场作用下的运动以及电子与电子、声子和光子相互
作用时，hk 具有与电子动量类似的性质，故人们把 hk 称为布洛赫电子的准动量或电子
的晶体动量。 研究周期场中电子的运动，除需要解波动方程外，还须考虑边界条件，与研究晶格
振动时的情况类似，我们选取周期边界条件，于是有
ψ k (r + Niai ) =ψ k (r) ， i = 1，2，3
b3 N3 为边的平行六面体顶点上，故每个波矢 k 的代表点所占体积为
b1 N1
⋅ ( b2 N2
×
b3 ) = N3
1 N
b1 ⋅ (b2
× b3 )
=
(2π )3 NΩ
=
(2π )3 V
（6.23）
5
此处用了每个倒原胞的体积 b1
⋅ (b2
× b3 )
=
(2π )3 Ω
，Ω
是正格空间原胞体积。显然，k
第一个近似是绝热近似，也叫玻恩—奥本海默（Born-Oppenheimer）近似：由于电 子质量远小于离子质量，电子的运动速度就比离子要大得多。故相对于电子，可认为离 子不动，或者说电子的运动可随时调整来适合离子的运动。这样，在研究电子运动时， 可不考虑离子运动的影响，这就可把电子运动和离子运动分开来处理，即把多体问题化 为了多电子问题。
（6.2）
1
§6.1 布洛赫定理
在周期场中运动的单电子有什么特点呢？布洛赫（Bloch）发现，不管周期势场的
具体函数形式如何，在周期场中运动的单电子的波函数ψ (r) 不再是平面波，而是调幅
平面波，其振幅不再是常数，而是如图 6.1 所示按晶体的周期而周期变化，即
其中振幅
ψ k (r) = eik.r uk (r)
第二个近似是平均场近似：在上述多电子系统中，可把多电子中的每一个电子，看 作是在离子场及其它电子产生的平均场中运动，这种考虑叫平均场近似。平均场的选取 视近似程度而定，如只考虑电子间的库仑相互作用，则为哈特里（Hartree）平均场。如 计及自旋，考虑电子间的库仑及交换相互作用，则为哈特里—福克（Hartree-Fock）平 均场。这些平均场的计算均要用自洽场方法，所以也叫自洽场近似。这样，就把一个多 电子问题化为单电子问题。