xi第三章卡宾

OMe (CO)5Cr Ph
Fischer 型
Fischer型卡宾络合物结构特征：
a）含有从VI族到VIII族的金属，中心 金属以低价氧化态存在，同时被其他配 体分子（如CO）所稳定。 b）络合物中卡宾碳原子的邻位含有杂 原子，卡宾碳富亲电性。 c）X－射线衍射研究表明，卡宾碳原子 为sp2杂化，有一个空P轨道，是缺电子 的，它与金属及邻位杂原子之间均有明 显的双键性质。
（2）金属卡宾络合物的制备 a)从金属羰基化合物的制备
LmM(CO)n NuNu Lm(CO)n-1M C OE+ Lm(CO)n-1M C Nu OE
常用的亲核试剂为有机鋰，它比格氏试剂更为有效。加 成速度取决于羰基的亲电性、空间因素和配体的种类。
LmM(CO)n
RLi
R Lm(CO) n-1M C OMeOSO2F
* 若加成产物为顺反混合物, 则可认为卡宾为三线态(基态).
* 若用环状烯烃, 只能得到顺式双环[n,1,0].
H + :CH2 CH2 H
*若卡宾的两个取代基不同,可得到至少两种可能的产物.
R R C C R H H + :CHR' R H R' R R + R' H
b) 插入反应 卡宾可以在C-H 键上进行插入反应,卡宾插到C-H键之间, 不 论单线态卡宾还是三线态卡宾, 其插入反应得到的产物是相同的. 这也是卡宾的主要反应之一, 但因其在不同的C-H键上都可以插 入,因而在合成上意义不大. 单线态卡宾的插入是按一步完成的协同历程进行.
此法经济实用，产率亦好，可直接制备胺基卡宾络合物 c) 由金属羰基化合物和炔烃制备
W(CO)6 + R R'OH OR' (CO)5W R
此法对制备某些特殊卡宾络合物有用，其优点是不需要高 反应活性的亲电试剂。此法是利用金属－炔烃络合物的重排， 然后用醇类化合物捕获制备。
(3) 金属卡宾络合物的反应 卡宾络合物所经历的反应可分为两类 A.卡宾配体的反应 <1>亲核取代反应
H C + :CH2 H C H2 C H C H2 C
三线态卡宾作为双自由基,反应是分步进行的.首先夺取H原子, 而后通过自由基偶联两步完成.
:CH2 + H C CH2
.
H
+ .C
H C H2
C
单线态卡宾比较活泼. 对不同的C-H键只有很小的选择性. 叔 : 仲 : 伯 = 1.5 : 1.2 : 1.0 三线态卡宾比较稳定,有较大的选择性. 叔:仲:伯 = 7:2:1 不同的卡宾进行插入反应的活性也是不同的, 活性次序为:
卡宾是一类非常活泼的活性中间体, 已知的卡宾有如
下几类。
（1）:CH2、:CHR、:CRR′（R为烷基,芳基,烯 基或炔基）； （2）:CHX、:CRX、:CXX′(X为F, Cl, Br, I) （3）:CHY、:CRY、CYY′(Y为其它原子团
如:-OR, -SR, -CN, -COOR, COR……)
3 卡宾的结构
卡宾碳原子只用两个分子轨道成键，还
剩下两个分子轨道容纳两个未成键电子。 电子在两个轨道中的填充有两种可能。
两个电子占据同一 轨道,自旋方向相反 另一个轨道是空的. 光谱上显示一条谱线 称为单重态或单线态
两个电子分别处于两个 轨道,自旋方向相同或 相反,光谱上显示三条 谱线,称为三线态(或三 重态)
F F Cl + :CCl2 H H Cl 重排
-HCl
CH
重排
CH 2
C
CH 2 H2 C
CH 3 C
CH + :CH2
CH
:CH2
CH 3 C C H2
CH
+ :CF2
Cl
卡宾对不饱和键的加成为合成带有功能基团的环丙烷提供 了简单有效的方法; 其立体化学表现为透视卡宾的结构和了解反应历程提供了 条件. * 若反应为立体专一性的,一般认为是单线态卡宾(激发态)对 不饱和键的协同反应.
OMe n(CO)M Ph
Fischer 型
LnM
C
X Y
LnM
C
X Y LnM C
X Y
卡宾的反应性能
H :B(c)
CO CO CO
CO Cr
(e)
:Nu
(a)
CR2 OR ..
E(b)
C
(d)
CO
(f)
a）强正电性的卡宾碳表现为亲电中心。 b）亲电试剂络合到卡宾碳邻位杂原子上。 c）卡宾配体的α－碳原子上的H具有明显的酸性，故可被 碱脱去H原子形成金属卡宾负离子然后与一系列亲电试 剂反应生成C-C键。 d）络合物中的杂原子还可被亲核性更强的试剂取代。 e）金属与卡宾之间的碳键也可发生断裂。 f）络合物中配体（CO)也可以被其它配体取代。
芳基卡宾的esr谱表明芳基卡宾有一个未成对电 子和芳香体系共轭，一个未成对电子和它垂直。
基态三线态芳基卡宾是弯的，这里，一个p轨 道和芳香体系重叠，从而在77K阻碍了旋转。
由重氮甲烷进行光解得双态混合物，如 有惰性气体存在可以变成三重态；如有 三重态氧存在，只得到单重态；如在二 苯甲酮存在下，只得到三重态。 单重态卡宾一般以协同方式进行反应， 三重态卡宾是双自由基结构，通常分步 进行反应。
三线态卡宾比单线态的能量低，因两个单电
子分布在两个轨道上，符合洪特规则，故稳
定性T>S。
（1）三重态碳烯 (triplet state，T)
H
C
H
线性结构
sp杂化，两个sp杂化轨道分别与氢原子成
键，两个p轨道各容纳1个电子，可以看 着是双自由基形式，这是降低电子之间 相互排斥的最有效填充方式。
:CH2 > :C H > CO2R :C H Ph > :C H ~ Br :C H Cl
除了C-H 键可以进行插入反应外, 卡宾还可以在C-Br, C-Cl, C-O 键上进行插入反应, 但C-C键不能.
(CH3) 3C Cl
:CH2
(CH3) 3CCH2Cl + (CH3) 2C-CH2CH2-H Cl
Wolff rearrangement
SOCl2 R C Cl R C OH O O CH2N2 O R C CHN2
hv
O R C CH
wolff rearrang. R
C H
C
O
H2O
RCH2COOH RCH2COOR' RCH2CONH2 RCH2CONHR'
R
C H
C
O
R'OH NH3 R'NH2
c) 重排反应 卡宾可以发生分子内的重排, 通过氢, 芳基,和烷基的迁移, 得到 更稳定的化合物, 这也是卡宾常见的反应.
H3 C H2 C H H CH H3 C H2 C H CH2 + H3 C H CH2
H2C
67%
+
33%
86%
14%
62%
H3C H2C H
Ph CH
H3C H3C
CHPh 80%
单线态卡宾最简单是用中心碳原子sp2杂化来描 述。在这三个sp2杂化轨道中，有两个和氢原子成键， 第三个容纳孤电子对。没有杂化的p轨道保持是空的。 这是对三个电子对的最大程度减少电子与电子之间排 拒作用的最有效的形式。
单线态的几何构型是弯的，由于孤电子对对C-H 键的排拒作用，键角小于120。单线态卡宾同时显示 了碳负离子的独电子对和碳正离子的空p轨道。
4) 过渡金属卡宾络合物在有机合成中的应用 过渡金属卡宾络合物化学是金属有机化学的前沿研究领 域之一。卡宾作为活泼的二价碳衍生物已广泛用于有机合成。 过渡金属的一个显著特点是可以和作为配体的寿命短的分子 结合并使其稳定，因而被迅速用于有机合成中并成为一类重 要试剂和反应中间体。 (1) 过渡金属卡宾络合物的类型、 结构特征及反应性能 到目前为止，几乎所有的过 渡金属均已合成出相应的金属 卡宾络合物。常见的卡宾络合 物为Fischer型。
H 3C H
顺式
C
C
CH3 H
+ :CH2
CH 3 C H
C C H2
顺式
CH 3 H
三线态卡宾, 具有双自由基性质,与烯烃的加成,无论是顺式还是反式 烯烃, 都生成顺,反产物的混合物.
H3C H C C CH3 H + :CH2 H C C H3C CH3 H + :CH2
CH2 CH 3 C H C CH3 H
Lm(CO) n-1M C R Nu
Nu OMe
1) CH3COCl 2) Nu=ROH, RNH,RSH
Lm(CO) n-1M C
优点：原料易得，大多数产物为固体，且在空气中较稳定， 产率高，易于操作。
b)从金属羰基阴离子制备 从金属的五羰基二价离子与酰胺或酰氯反应而得
O Na2Cr(CO)5 + R NR'2 TMSCl 20%~96% (CO)5Cr NR'2 R
Li h p 1, iO 2 2,S
Ph
(CO)5Cr
4 卡宾的生成 (1)活泼的乙烯酮或重氮化合物分解
(2) -消去反应
二卤卡宾的稳定性和卤素的电负性是密切关联 的。卤素的电负性越大，二卤卡宾的稳定性越高。
(3) 三卤乙酸的碱脱羧反应
(4)碳正离子中间体的-消去反应
(5)光消去反应
(6)三卤甲基汞衍生物分解反应
3. 卡宾的反应
卡宾是非常活泼的中间体,容易发生反应, 由于是缺电子 的活泼中间体, 一般是以亲电性为特征的. 反应活性的次序大致为: :CH2 > :CR2 > :CAr2 > :CX2
（2）单重态卡宾 (singlet state，S)
sp2杂化，其中两个sp2杂化轨道分别与氢原
子成键，另一个sp2杂化轨道容纳2个未成键
电子，而p轨道是空的。单线态同时显示C+
空轨道和C-离子的孤对电子，这是降低电
子对之间相互排斥的最有效形式。
三线态卡宾的分子构型是线性的。由于每一个p轨 道只容纳了一个电子，因而可以把三线态卡宾看作是 一个双游离基。事实上，它们在许多方面的表现也确 是如此。
H H C H
CH2( )
H2 C
CH2
H2 C H2C C C CH 2 H H
C C H H
C H
H2C
C C CH 2 H H
CH2 H2C H C C CH 2 H
CH2 H H2C C C CH 2 H
卡宾也可以与炔烃, 环烯烃,甚至与苯环上的键进行加成反应.
CH CH + :CH2 CH C H2 CH3 C C H2
卡宾
1 卡宾的定义
卡宾 (carbene)，又称碳烯，一般以R2C：表示， 指碳原子上只有两个价键连有基团，还剩两个未成键 电子的高活性中间体。卡宾的寿命远低于1秒，只能 在低温下(77K以下)捕集，在晶格中加以分离和观察。 它的存在已被大量实验所证明。 卡宾中心碳原子为中性两价碳原子，包含6个价电子， 4个价电子参与形成两个σ键，其余两个价电子是游离 的。
自旋反转
CH2
键旋转
CH 3 H
C
CBiblioteka Baidu
H CH3
自旋反转
CH2 CH 3 C H C CH3 H CH 3 H C
CH2 C H CH3
H2 C CH 3 C H cis C CH3 H
H2 C C H CH 3 C CH3 H trans
选择性: 卡宾与共轭二烯烃进行加成反应时, 由于卡宾电子自旋状态 不同, 所得产物也不完全相同. 在没有溶剂时, 单线态卡宾与1,3-丁二烯加成, 产物几乎全部 是乙烯基环丙烷; 而在惰性气体存在下, 单线态卡宾经碰撞使 激发态去活化而形成基态的三线态, 这时再与二烯进行加成, 则按双自由基的分步加成,产物主要是环戊烯.
（4）CR2=C:、CR2=C=C:
卡宾的命名，一般以:CH2为母体，:CH2
称为卡宾。
Cl2C: 二氯卡宾
CH3COCH: 乙酰基卡宾
CH3CH：甲基卡宾
(C6H5)2C︰二苯基卡宾。
2 卡宾的轨道
1CH 2
Hf=110.856KCAL/MOL 3CH2Hf=80.809KCAL/MOL
卡宾的典型反应主要有两类: a. 对 键的加成 b. 对 键的插入
X = Y + :C
C
X
Y + :C
X
C
Y
a) 加成反应 卡宾与碳-碳双键加成则生成环丙烷衍生物, 这是卡宾最 典型的反应之一.
CH3 H 3C CH CH CH3 + :CH 2 H C H C C H2 CH3
单线态卡宾, 与烯烃的加成属协同加成机理, 烯烃的立体 化学特征保持不变:
实际上，这样考虑的单线态和三线态的结构是过 于简单化的。最近的计算和测定的结果：单线态卡宾 的键角约为103，三线态键角约为136。单线态和三 线态之间的能量差别也曾经见诸报导，三线态比单线 态稳定，能量差约为89千卡／摩尔。
电子自旋共振谱表明芳基卡宾的基态是三线态。 反应物光解首先形单线态卡宾，然后自旋反转，形 成三线态卡宾。三线态的esr信号的寿命比较长，在 77K长达几小时。