油气回收膜分离法
油气回收处理工艺
油气回收处理工艺
油气回收处理工艺是指对含有油烟、油蒸汽或有机物质排放的废气进行处理，以达到减少二次污染、保护环境的目的。
一般而言，油气回收处理工艺可以分为以下几种类型：
1.吸附法：利用吸附剂吸附废气中的有机物质和油分，常用的吸附剂有活性炭、脱硫剂等。
2.冷凝法：将废气中的油烟和油蒸汽冷却成液态，再利用油水分离设备将其分离。
3.燃烧法：将废气中的有机物质和油烟燃烧成无害物质，一般需要加热以达到完全燃烧。
4.膜分离法：利用多孔膜将废气中的油分、有机物质分离出来，可达到高效、连续处理的效果。
以上是常见的油气回收处理工艺，根据不同的废气排放情况和处理要求，可以采用不同的工艺组合，以达到最佳的处理效果。
油品储运过程冷凝回收油气膜分离吸附组合技术
利用不同的有机气体与氮气、氧气等常规气体在高分子分离膜中透过速度的差异即选择透过性，从而达到将不同气体分离的目的。
燃料油蒸汽中主要有机气体组分在压差的驱动下，在膜中的溶解、扩散，解溶速率即透过速率要比常规气体氮气、氧气快十倍至几十倍，所以在混合气体通过膜组时渗透侧形成有机气体高浓度渗透流，在高压透余侧形成常规气体富集的透余气流，从而完成气体分离。
收集石化行业储运过程中间歇性排放的油气后，经缓冲气柜进入冷凝单元回收大部分的油气，出口油气经膜组件富集后再返回冷凝单元入口复叠处理，透余侧的气体再进入吸附罐吸附从而达到排放标准要求。
该技术工艺流程如下图所示：
技术特点：
²该技术应用于油气回收时，能大大提高所需的处理工艺温度，在达到排放标准的同时，
大大降低了能耗。
²油气回收时，可直接见到回收产物，便于对装置的运行情况进行评价。
²采用冷凝回收-油气膜分离-吸附组合工艺能提高油气回收效率。
²VOCs回收率＞99.9%。
膜分离法油气回收实验装置的设计与探讨
膜分离法油气回收实验装置的设计与探讨膜分离法油气回收实验装置的设计与探讨摘要石油及其产品在加工和储运过程中产生的蒸发损耗是困扰石油加工储运和环保行业的重要课题，推广和采用油气回收技术十分迫切和重要。
本文在简单介绍吸附法、吸收法、冷凝法等常见油气回收技术技术的基础上，重点介绍了气体膜分离的基本原理和工艺流程。
鉴于气体膜分离技术具有清洁环保、简便易用等优点，本文针对国内外加油站油气回收技术的现状与存在的问题，提出国内应尽快推广膜分离技术进行加油站第二阶段的油气回收。
除此之外，通过分析总结国内外典型的油气回收工艺流程，本文提出了一种油气回收通用实验研究平台的建设方案及相应的工艺流程，并在此基础上，结合具体的油气回收处理量进行了膜组件的结构设计，进行了相应的三维实体造型。
关键词：油气回收，加油站，膜技术V膜分离法油气回收实验装置的设计与探讨AbstractIt is urgent to develop and popularize the technology of oilvapor recovery sinceoil vapor loss during petroleum products processed, stored and transported havingbecome a serious problem in industries of petroleum and environmental protection fora long time. Brief introduction about three traditional types of oil vapor recoverymethod i.e absorption, adsorption and condensation were carried out in this paper.This paper mainly fixed on principles and processes of the membrane technology forgas separation which was cleaner, more adaptive to environment and easier handling.Based on the situation of petrol station oil vapor recovery in domestic and abroad,membrane technology for gas separation in the second stage of petrol station oil vaporrecovery is in bad need of spreading. After analyzing and summing-up the typicalvapor recovery process, the author put forward an experimental project and processfor oil vapor recovery system. In addition, according to actual oil vapor treated inpractice, detailed designs of the membrane module structure and computer solidsimulation were also involved in this paper.Key words ：oil vapor recovery, petrol station, membrane technologyVI膜分离法油气回收实验装置的设计与探讨目录第一章前言 .................................................................. (1)1.1 油气回收的工业背景及意义 .................................................................. (1)1.2 常规油气回收技术 .................................................................. . (3)1.3 膜法油气回收技术 .................................................................. .. (12)1.4 面向加油站的膜法油气回收技术................................................................... (17)1.5 本文的工作内容 .................................................................. (26)第二章气体膜分离基础及工业应用 .................................................................. . (28)2.1 气体膜分离材料 .................................................................. (28)2.2 气体膜分离的机理 .................................................................. .. (30)2.3 气体分离膜组件 .................................................................. (32)2.4 有关气体分离膜的性能参数 .................................................................. . (36)2.5 气体膜分离的发展趋势 .................................................................. (36)2.6 气体膜分离技术的工业应用 .................................................................. . (37)第三章实验装置的流程及结构设计 .................................................................. . (56)3.1 实验装置说明................................................................... . (56)3.2 膜分离器的设计 .................................................................. (62)3.3 膜分离器的计算机辅助设计 .................................................................. . (63)第四章试验装置的技术经济分析 .................................................................. .. (65)第五章结论与展望 .................................................................. .. (67)参考文献 .................................................................. . (69)致谢 .................................................................. (72)附录 .................................................................. ............................................... LXXIIIVI膜分离法油气回收实验装置的设计与探讨第一章前言1.1 油气回收的工业背景及意义油气蒸发损耗的现状石油及其产品是多种碳氢化合物的混合物，其中的轻组分具有很强的挥发性。
膜分离技术在油气回收中的应用
2007年 4月
李 辉等 1膜分离技术在油气回收中的应用
· 63 ·
费用较高 ,采用膜技术与其他技术耦合的工艺 ,系 统性能可以达到并超过目前世界上最严格的排放 标准 。图 2是典型的吸收回收与膜法回收相结合 的联合工艺 。空气混合物被压缩机压缩到一定操 作压力 ,压缩后的气体进入喷淋塔 ,气体在填充式 喷淋塔中自下而上前进 ,吸收剂进入喷淋塔自上而 下运动 。气体经过反方向吸收剂的淋洗 ,有机蒸气 被吸收 ,剩余的气体混合物从喷淋塔的顶部排出 , 进入膜分离系统 。真空泵将膜组件的另一侧抽空 , 使膜两侧存在压力差 ,在推动力的作用下 ,芳烃气 比空气优先透过膜 ,因此 ,膜将有机蒸气 /空气混合 物分离 ,渗透侧富集油气 ,尾气中烃类含量达到排 放标准 ,可直接排放 。
Key words:membrane separation; oil gas recovery; app lication
在石油开采 、炼制 、销售和应用的整个过程中 , 都存在着严重的油品蒸发损耗 。据统计 , 2004 年 全国消耗汽油约 8 000 万 t,仅在装卸过程中油气 挥发造成的损失就有 24 万 t,总价值近 10 亿元 。 每年蒸发的油气已经成为大气不可忽视的重要污 染源之一 [ 1 ] 。油品的大量蒸发或直接排放不仅造 成石油产品的严重损失和质量下降 ,并且留下重大 的火灾隐患 。此外 ,石油产品释放出的碳氢化合物 还会危害人体的健康 [ 2 ] 。
第 20卷 第 2期 2 0 0 7年 4月
污染防治技术 POLLUTION CONTROL TECHNOLOGY
Vol. 20, No. 2 Ap r. , 2 0 0 7
膜分离技术在油气回收中的应用
李 辉 1 , 王树立 2 , 赵会军 1 , 刘 强 1 (11江苏省油气储运技术重点实验室 , 江苏 常州 213016; 21江苏工业学院 , 江苏 常州 213016)
化工厂油气回收设备化工厂油气回收装置
化工厂油气回收设备化工厂油气回收装置
1、适用范围
加油站普通油气（含醇类油气）的三次回收。
加油站普通油气（含醇类油气）的一次、三次统一回收。
2、油气回收装置技术参数
油气处理能力:5~30 Nm3/h。
防爆等级:ExdmbibIIBT4。
3、回收方法
“膜分离+冷凝”法油气回收。
“冷凝+吸附”法油气回收。
4、油气回收装置工作原理
“膜分离+冷凝”法油气回收：“膜分离+冷凝”法油气回收工艺是先利用膜对不同物质的选择透过性的差异，使得达标空气从渗透测直接透过排出，同时，渗余侧的高浓度油气直接进入制冷模块的换热器中和氟利昂进行热量交换，利用气体不同温度下饱和压力的差异，使得高浓度油气实现降温液化直接回收。
“冷凝+吸附”法油气回收：“冷凝+吸附”法油气回收工艺是先利用制冷技术将油气逐级从常温冷却到-40℃左右，使部分油气直接液化回收，剩余少量油气经过吸附罐通过特定吸附工艺进行吸附富集后再冷凝。
整机系统通过以上过程不断循环，从而达到油气连续冷却分凝回收，同时确保末端油气的达标排放。
5、技术优势
一键起停,全天候自动运行；
“膜分离+冷凝”选用空气优先渗透的进口膜，避免静电产生，处理过程安全可靠；
“冷凝+吸附”工艺整个处理过程为低温常压，安全可靠；
装置节能环保，不产生二次污染；
冷凝过程的参与，使得膜和吸附剂的使用周期大大增加，整机寿命长。
膜分离法油气回收实验装置的设计与探讨
膜分离法油气回收实验装置的设计与探讨膜分离法油气回收实验装置的设计与探讨摘要石油及其产品在加工和储运过程中产生的蒸发损耗是困扰石油加工储运和环保行业的重要课题，推广和采用油气回收技术十分迫切和重要。
本文在简单介绍吸附法、吸收法、冷凝法等常见油气回收技术技术的基础上，重点介绍了气体膜分离的基本原理和工艺流程。
鉴于气体膜分离技术具有清洁环保、简便易用等优点，本文针对国内外加油站油气回收技术的现状与存在的问题，提出国内应尽快推广膜分离技术进行加油站第二阶段的油气回收。
除此之外，通过分析总结国内外典型的油气回收工艺流程，本文提出了一种油气回收通用实验研究平台的建设方案及相应的工艺流程，并在此基础上，结合具体的油气回收处理量进行了膜组件的结构设计，进行了相应的三维实体造型。
关键词：油气回收，加油站，膜技术V膜分离法油气回收实验装置的设计与探讨AbstractIt is urgent to develop and popularize the technology of oilvapor recovery sinceoil vapor loss during petroleum products processed, stored and transported havingbecome a serious problem in industries of petroleum and environmental protection fora long time. Brief introduction about three traditional types of oil vapor recoverymethod i.e absorption, adsorption and condensation were carried out in this paper.This paper mainly fixed on principles and processes of the membrane technology forgas separation which was cleaner, more adaptive to environment and easier handling.Based on the situation of petrol station oil vapor recovery in domestic and abroad,membrane technology for gas separation in the second stage of petrol station oil vaporrecovery is in bad need of spreading. After analyzing and summing-up the typicalvapor recovery process, the author put forward an experimental project and processfor oil vapor recovery system. In addition, according to actual oil vapor treated inpractice, detailed designs of the membrane module structure and computer solidsimulation were also involved in this paper.Key words ：oil vapor recovery, petrol station, membrane technologyVI膜分离法油气回收实验装置的设计与探讨目录第一章前言 .................................................................. (1)1.1 油气回收的工业背景及意义 .................................................................. (1)1.2 常规油气回收技术 .................................................................. . (3)1.3 膜法油气回收技术 .................................................................. .. (12)1.4 面向加油站的膜法油气回收技术................................................................... (17)1.5 本文的工作内容 .................................................................. (26)第二章气体膜分离基础及工业应用 .................................................................. . (28)2.1 气体膜分离材料 .................................................................. (28)2.2 气体膜分离的机理 .................................................................. .. (30)2.3 气体分离膜组件 .................................................................. (32)2.4 有关气体分离膜的性能参数 .................................................................. . (36)2.5 气体膜分离的发展趋势 .................................................................. (36)2.6 气体膜分离技术的工业应用 .................................................................. . (37)第三章实验装置的流程及结构设计 .................................................................. . (56)3.1 实验装置说明................................................................... . (56)3.2 膜分离器的设计 .................................................................. (62)3.3 膜分离器的计算机辅助设计 .................................................................. . (63)第四章试验装置的技术经济分析 .................................................................. .. (65)第五章结论与展望 .................................................................. .. (67)参考文献 .................................................................. . (69)致谢 .................................................................. (72)附录 .................................................................. ............................................... LXXIIIVI膜分离法油气回收实验装置的设计与探讨第一章前言1.1 油气回收的工业背景及意义油气蒸发损耗的现状石油及其产品是多种碳氢化合物的混合物，其中的轻组分具有很强的挥发性。
油气回收膜分离法
油气回收膜分离法1国内外发展现状国外对膜法油气回收的研究和工业应用较早。
日本NKK公司1988年建造了第一套用于油库油气回收的膜装置。
1989年德国BORSIG公司也成功推出了膜法油气回收装置,至今已有180多套大型装置在运行。
德国的GKSS公司、日本的日东电工和美国的MTR公司都在膜法油气回收方面实现了工业应用。
欧洲建造了很多安装在输油管线终端的大型膜装置,用来从输送过程产生的气流中分离和回收油气。
由于国外在气体分离膜领域开展的研究较早，目前国外己经实现工业化的膜分离法回收VOC的生产厂家以及回收体系有:我国对气体分离膜的研究开发和应用开始的较晚，20世纪80年代初才开始。
但由于气体分离技术与催化燃烧、吸附等传统处理方法比较，具有效率高、能耗低、操作简单、装置紧凑、占地面积少、无二次污染等显著特点，所以得到了广泛推广和深入研究。
中科院大连化学物理所、中科院长春应用化学所等单位在该方面进行了积极有益的探索，并取得了长足进步。
我国目前使用膜分离技术主要应用的领域有:氢气的回收和利用、从空气中制取富氮、从空气中富集氧气、二氧化碳的回收和脱除、工业气体脱湿、从天然气中提取浓氦气、空气中易挥发有机物的回收等。
在这些领域，膜分离技术基本都得到了工业化应用，但在回收废气中的挥发性有机物领域的研究应用工作只是最近几年才开始。
在化工生产、油罐、油轮及加油站等有机物质制造、贮存、运输和使用过程中，经常要排放挥发性有机气体。
他们通常由惰性气体和烷烃、烯烃等有机气体组成，采用膜技术实现有机混合气体的分离，不仅可以回收附加值高的烷烃、烯烃等有机物和NZ等，获得可观的经济效益。
2002年，中国科学院大连化学物理研究所和吉化公司合作进行了现场实验，采用螺旋卷式膜分离器回收聚乙烯生产过程中排放的乙烯和丁烯单体，取得了较好的结果。
但在膜材料的研究和生产领域，我国还没有全部实现自己研制开发。
寻找成本低，分离效率高、化学稳定性好、耐热、并具有优良的机械加工性能的膜材料，并将其工业化应用将是我国研究人员面临的挑战。
国内外油气回收技术及其评价
国内外油气回收技术及其评价（一）国内外油气回收技术介绍◆油气回收系统包括两部分，即：油气收集系统和油气分离回收系统。
大家通常所说的油气回收技术是指完成油气分离达到回收目的的技术。
◆从原理上来说，目前常用的油气与空气的分离回收方法有4种：◆（1）吸收法油气回收；◆（2）冷凝法油气回收；◆（3）吸附法油气回收；◆（4）膜分离法油气回收。
◆另外有些还含有压缩过程或几种方法的综合利用。
◆1、吸收法油气回收技术◆国内外应用的吸收法油气回收技术有两种，即常压常温吸收法和常压冷却（低温）吸收法。
◆（1）常压常温吸收法◆常压常温下，在吸收塔内利用吸收剂与油品储运系统排放出来的油气—空气混合气接触而回收或除去其中油气的一种方法。
李经理：I5z5Io7qIBb◆（2）常压冷却（低温）吸收法◆由于冷液体的分压远低于油气蒸气的分压，且液体的质量较蒸气重，故大部分的易挥发有机化合物蒸气不能保持气相，易被吸收到液相中。
◆2、冷凝法油气回收技术冷凝法的基本原理是当冷凝气的温度低于其露点温度时将发生冷凝。
由于易挥发性有机化合物的露点温度高于空气的露点温度，故当对油气蒸气和空气的混合物进行冷凝时，大部分的油气蒸气会被冷凝成液态而空气则可以通过通风口被排出，从而达到分离的目的。
这种方法的优点是操作安全可靠，回收的烃类液体不含杂质；缺点是投资高、操作费用高。
此项技术美国运用较多，在国内应用的实例有中石化引进的DEC- 900直接冷凝法油气回收装置，该装置安装在其所属华北分公司。
冷凝油气回收装置回收效果好，但多为进口设备，价格昂贵、操作成木高。
国产设备要达到工业化应用程度成本太高，因此在国内得到社会化推广困难较大。
◆3、吸附法油气回收技术吸附分离过程是利用混合物中各组分与吸附剂之间结合力强弱的差别，即在吸附剂与流体相间分配不同的性质，使混合物中难吸附与易吸附组分实现分离。
它的特点是合适的吸附剂对各组分的吸附有很高的选择性。
吸附分离技术己在各行业得到广泛的应用和发展，并也成为一项重要的气体分离技术。
汽油车油气回收原理
汽油车油气回收原理答案：油气回收方法主要有活性炭吸附法、膜分离法、冷凝法和溶剂吸收法。
各种油气回收技术的工作原理不同，各有优缺点。
1）吸收法吸收法是利用易吸收油气的吸收液，在吸收塔内与混合气喷淋接触以溶解吸收其中的油气。
该方法有两种回收类型，一种是富吸收液可以再生（解吸），装置可设计为一个独立完整的系统，适用范围广，但吸收液性能要求严格，另种一是富吸收液采用新鲜汽油或煤油，吸收油气的汽油或煤油送回储库，再次销售。
吸收法的主要优点是操作弹性较大，气体流量在容许的范围内，均能正常操作。
但吸收法也存在以下缺陷：一、为了达到排放标准，吸收过程的冷却温度要控制在低温下进行，此时，系统需要制冷系统、材料使用低温钢材，投资及运行费用较高，还需注意结冰（即要预冷脱水及适时除霜）；二、如果进行解吸，需要较多的加热热量，运行成本高；三、如果不进行解吸，回收的油品在再次的装车过程中，又挥发到油气中，会增加小呼吸排放，同时增加油气处理量，反复回收，降低回收效率。
2）冷凝法直接将油气冷凝成液体回收。
在冷凝过程中，油气需要从常温直接冷却到摄氏零下几十度直至零下以上。
才能达到标准规定的排放要求。
冷凝法主要的优点是：一、制冷技术成熟可靠，是装置稳定运行的可靠保证；二、操作弹性较大，采用多机组，可在大范围（20%～100%）内调节制冷负荷；三、回收的油品是单独产品，建设单位可以单独销售，也可以混入汽油，也可以送入炼油装置（如催化裂化的吸收稳定）进行再加工；四、浅冷时制冷效率高，制冷温度在 0℃时，能耗比可达2～3（消耗1kW电力可获得2～3kW冷量）。
但冷凝法也存在以下缺陷：一、低温制冷能耗高，低于-100℃时，能耗比只有0.1～0.2，在运行成本上是很不经济、合理的；二、低温材料价格高，造成整体设备造价高；三、油气冷凝温度低于0℃后，会有结霜的情况，需要定时除霜。
冷凝法在国外应用比较多，国内应用的仅以回收凝缩油为目的，不能达到油气排放<25g/m3的要求。
油气回收方法的分析与比较
油气回收方法的分析与比较目前，油气回收方法主要有四种：活性炭吸附法；吸收法；膜分离法；冷凝法。
1.活性炭吸附法油气回收技术储运过程产生的含烃气体通过活性炭吸附剂床层，其中的烃类被吸附剂吸附，吸附过程在常温常压下进行。
吸附剂达到一定的饱和度后，进行抽真空减压再生，再生过程中脱附出的油气再用油品进行吸收，吸收后的贫气再返回到吸附过程进行吸附。
主要工艺单元包括：油气收集、吸附过程、再生过程、压缩过程、吸收过程、换热和密封。
吸附法的最大优点就是可以通过改变吸附和再生运行的工作条件来控制出口气体中油气的浓度。
缺点是,工艺复杂、吸附床层易产生高温热点（实验室试验已证明）。
三苯易使活性炭失活；失活活性炭的处理问题。
国内尚未有国产的工业装置运行，有四套进口的装置在石油库运行，装置购置费用高。
工艺流程：在装车地点产生的油气通过密闭鹤管进入油气回收装置。
在油气进入装置之前，先通过一个排水罐以保证不含汽油的油气微粒进入碳床。
另外，油气母管上还设有PVV（真空／压力阀）紧急出口，可以确保装置在停工状态下将油气母管内的油气释放。
PVV紧急出口或其他紧急出口应该配有相应的阻燃阻火栓。
回收装置由2个碳床组成，一个通过阀门连接在油气进入管上，处于“吸附”状态，另一个则通过真空泵进行“再生”。
两个炭床同时工作，保证对源源不断进入装置的油气及时进行回收处理。
即：一个炭床用于吸附油气中的烃，另一个炭床则将吸附的烃通过真空泵排出；当第一个炭床的吸附烃达到饱和后，立即转入“再生”操作（即脱附阶段），而在此之前已排空的第二个碳床进入下一个阶段的“吸附”状态。
活性炭的再生需要通过两个阶段完成。
首先，活性炭容器内被抽真空，所吸附的烃从炭床中分离出来，使大部分烃被脱附。
然后，为了保证炭床中的烃被尽可能彻底地清除干净，有必要引入少量空气对碳床上可能残留的烃进行吹扫。
本装置采用的真空泵是液环泵。
需要一个液气分离罐和一个换热器。
真空泵的封液是乙二醇和水的混合物。
膜法油气回收的工艺描述.
在从装车系统到膜回收装置之间的收集平衡总管上设置高点泄放管线，在总管线上配置安全装置（采用液封实现）和压力变送器。当收集平衡系统内压力达到设定高位（H Setpoint）时，膜回收装置启动；当收集平衡系统内压力低于设定低位（L Setpoint）时，膜回收装置停机。
7
中国石化石家庄炼化分公司装卸油车间
石家庄
700
总烃含量<25
火车站台
2009.2
8
中国石化天津分公司
炼油部
天津
700
总烃含量<25
火车站台
2009.10
9
中国石化天津分公司
化工部
天津
600
总烃含量<25
其中苯<0.012
火车/汽车站台
2009.10
10
中国石油大连石化公司装船码头
大连
3000
总烃含量<25
附图3膜的性能参数
附图1（膜原理示意图）
1.4.技术来源
有机蒸汽膜法回收技术是八、九十年代兴起的新型膜分离技术，正在逐渐应用于石化行业中芳烃、氯代烃、乙烯、丙烯及其它烷烯烃、汽油蒸气、石脑油蒸气的回收和天然气行业的凝析油（NGL）的回收等。
北京华益高科膜工程技术有限公司是以膜分离的研制与膜工艺过程的开发为核心技术的专业工程公司，一直致力于膜技术的工业化推广应用，在有机蒸汽回收中与德国BORSIG MGP公司合作，采用其膜回收工艺专利技术。
火车/汽车站台
2006.12
4
中国石化长岭分公司
装油车间
岳阳
450
总烃含量<25
其中苯<0.012
膜法油气回收技术在炼油的应用
膜法回收技术在贮运油气回收系统的应用一、前言石化、石油等领域在生产、储存、运输、销售、使用汽油等轻质油品时，由于油品非常容易挥发，存在着严重的蒸发损耗。
如将这些油气直接排入大气，不但严重污染环境，而且造成大量的油品损失，且装卸区的油气挥发易造成火灾事故。
因而装卸区加装油气回收系统意义重大。
国际上，发达国家均有自己的油气排放标准，严格控制油气排放浓度。
日本、美国在六、七十年代就已成功的研制出了油气回收装置，开发出成套的活性炭吸附法、贫油吸收法和冷凝法油气回收装置。
随着科技的不断进步，膜技术作为一种新兴的化工分离技术，逐渐在油气回收领域崭露头角。
同传统的化工分离技术相比，膜技术具有适用范围广，操作灵活、简便，占地面积小，运行费用低，易于维护，便于放大等诸多优点，很快得到广泛应用。
2008年4月长炼分公司通过北京欧科公司将这一技术引入贮运油气回收系统应用，通过多次标定数据表明其回收率达95％以上，油气的排放浓度控制在25g/Nm3以内，达到欧洲、美国环保标准。
二、膜法回收技术１．原理膜分离技术的基本原理是利用了高分子膜对油气的优先透过性的特点，让油气/空气的混合气在一定的压差推动下经膜的“过滤作用”使混合气中的油气优先透过膜得以“脱除”回收，而空气则被选择性的截留。
膜片为复合结构，由三层不同的材料构成。
表层为致密的硅橡胶层，很薄，厚度小于1微米，起分离作用。
中间层的材料为聚丙烯腈，最下层为无纺布，这两层结构疏松，主要起支撑作用，以增强膜片的机械强度。
与传统的卷式和中空纤维式膜组件相比，德国GKSS的膜组件是专门为油气回收过程而设计，更加安全可靠。
其组件是由数十个近似圆环状的膜袋并排套封在一个开孔的中心管上，然后装入桶状容器中而制成。
膜袋是由两张膜片中间夹上格网，然后在膜袋中间开孔，四周密封而制成。
这样的设计使膜的渗透侧流道变短，流速可调，一方面减少了压力损失，另一方面也可防止膜内产生静电，消除了爆炸的可能性，从而使膜组件更加高效、安全。
膜分离法油气回收的应用
安全隐患 。
３ 膜法 油气 回收 简述
３ ． １ 油气 回 收工 艺说 明
油气 回收技术是指在 装卸油品的过程 中， 将挥发 的油 品 油气进行收集 ， 通过专有 的工 艺技术 进行处 理 ， 使 油气从气
态重新转变为液 态油品 ， 达到 回收利用 ， 减少油气挥发损耗 ， 防止环境污染 。
ＺＨＯＵ Ｘｉ ｎ， Ｌ Ｉ Ｓ ｈ ａ ｏ—ｐｅ ｎ ｇ
（ Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ Ｆ ｕ ｅ ｌ Ｏ ｉ ｌ Ｃ ｏ ｍ ｐ ａ ｎ ｙ ， Ｔ ｉ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ３ ０ ０ ２ ７ ０ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｂ ａ ｓ ｅ ｄ Ｏ ｎ ｗａ ｓ ｔ ａ ｇ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｌ ｏ ａ ｄ ｉ ｎ ｇ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ ｒ ｅ ｃ ｙ ｃ ｌ ｉ ｎ ｇ ｓ ｔ ａ ｃ ｋ，ｔ ｈ ｅ ｏ ｉ ｌ ｇ ａ ｓ ｖ ｏ ｌ ａ ｔ ｉ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ， ｓ ｅ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｎ ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｐ ｏ ｌ ｌ ｕ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｑ ｕ ａ ｌ ｉ ｔ ｙ ａ ｓ ｗ ｅ ｌ ｌ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｅ ｃ ｏ ｎ ｏ ｍｉ ｃ ｌ ｏ ｓ ｓ ｏ ｆ ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ｃ ｏ ｎ ｓ ｕ ｍｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｓ ｄ ｅ ｓ ｃ ｉ ｒ ｂ ｅ ｄ ｃ ｏ ｎ ｓ ｉ ｄ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ ｗ ｈ ｅ ｎ ｌ ｏ ａ ｄ ｉ ｎ ｇ ｅ ｘ ｐ ｏ ｓ ｅ ｄ ｔ ｏ ａ ｉ ｒ ｉ ｎ ｌ ｏ ａ ｄ ｉ ｎ ｇ ｔ ｒ ｅ ｓ ｔ ｌ ｅ ｗｏ ｒ ｋ ．Ｅ ｍｐ ｈ ａ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｌ ｙ ，ｔ ｈ ｅ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｑ ｕ ｅ ，ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ａ ｎ ｄ ｎ ｅ ｃ ｅ ｓ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｍｅ ｍｂ ｒ ａ ｎ ｅ ｓ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
膜分离技术在油气回收过程中的应用
doi:1013969/j1issn1100626896120091061025膜分离技术在油气回收过程中的应用王慧铭(大庆油田工程有限公司)摘要:简单阐述了膜分离技术原理,并介绍了膜分离技术在油气回收中的应用,以及国内外的进展情况。
对膜分离技术在油气回收过程的工艺特点、性能指标及经济效益等进行了研究分析。
结果表明,对油气挥发量较大且集中的油库,膜技术的单独使用并不经济,而将膜技术与传统的压缩、冷凝和吸收技术相结合,可以充分发挥传统工艺与膜技术各自的优点,使整个油气回收工艺得以优化;对于挥发油气量较少且分散的加油站,膜技术具有清洁、环保、简便及易用等优点,膜技术单独使用具有较大的技术优势。
关键词:膜分离;油气回收;油库;工艺;应用1 前言膜法油气回收技术进入市场是在20世纪80年代末,主要集中在欧、美、日等发达国家。
第一套用于油库油气回收的膜装置是由日本Nippon K o2 kan Kabushiki Kaisha(N KK)公司在1988年建造的,之后欧美也相继开发了各自的油气回收膜, 1989年德国BORSIG公司也成功推出了膜法油气回收装置,至今已有110多套大型装置在运行。
德国的GKSS公司、日本的日东电工和美国的M TR 公司都在膜法油气回收方面实现了工业应用。
2003年,大连欧科力德环境技术有限公司与德国GKSS研究所、BORSIG公司合作,率先引进膜法油气回收技术,在中石油上海灵广加油站应用成功。
这座加油站安装上膜法油气回收装置后,油气回收率达到98%以上,尾气排放浓度降到15 g/m3以内,低于欧洲标准(35g/m3),是国内第一座真正意义上的安全、环保、效益型的加油站。
2 膜分离技术原理膜技术回收油气的原理是利用高分子膜材料对油气分子和空气分子的不同选择透过性实现两者的物理分离。
油蒸气/空气混合物在膜两侧压差推动下,遵循溶解扩散机理,使得混合气中的油蒸气优先透过膜得以富集回收,而空气则被选择性地截留,从而在膜的截留侧得到脱除油气的洁净空气,而在膜的透过侧得到富集的油气,达到油蒸气/空气分离的目的。
膜分离+PSA变压吸附油气回收技术应用
膜分离+PSA变压吸附油气回收技术应用摘要：企业原有的油气回收装置废气排放指标已不能满足国家新标准，因此对原有油气回收装置进行了升级改造。
在装置原有膜分离技术工艺基础上增加了变压吸附（PSA）技术工艺，通过实现膜分离+PSA复合工艺油气回收技术工艺满足国家最新的废气排放标准。
关键词：油气回收；复合工艺；吸附油气1企业油气回收装置现状近年随着国家对排放气体中非甲烷总烃含量的要求越来越严，原三苯及轻油油气回收装置设计排放指标非甲烷总烃含量≦25g/m³已经远远不能满足新的国家标准《石油炼制排放标准》（GB31570-2015）中的要求，新标准中非甲烷总烃排放量提高到120mg/m³,苯由原来的12mg/m³提高到4mg/m³，为满足现执行的排放标准，在保证原有三苯及轻油油气回收装置运行正常的基础上进行升级改造，在装置原有膜分离技术工艺基础上增加了变压吸附（PSA）技术，通过实现膜分离+PSA复合工艺油气回收技术满足国家最新的废气排放标准。
2膜分离法油气回收工艺技术膜法分离技术的基本原理是利用高分子膜对油气的优先通透性的特点，让油气/空气的混合气在一定的压差推动下经膜的过滤作用使混合气中的油气优先通过膜得以脱除回收，而空气则被选择性的截留。
公司两套膜分离法油气回收装置采用德国工艺技术与德国BORSIG膜相结合。
工艺流程采用传统的压缩/冷凝、吸收工艺技术为辅，以膜分离技术为主的工艺组合。
首先柴油吸收进行粗吸收，经冷凝压缩的油气在塔内由下向上流经填料层与自上而下喷淋的柴油对流接触，柴油吸收掉大部分油气; 其次剩余浓度较低的油气经塔顶流出后进入膜分离器，进行膜分离技术的精过滤；最后为提高膜分离的效率，在渗透侧使用经改装的真空泵产生真空，膜分离器将油气分成两股—含有少量烃类的截留物流和富集烃类的渗透物流。
渗透物流经真空泵输送至油气入口，进行再次循环吸收；净化后满足排放标准的截留物中烃类、苯等尾气直接排入大气。
膜分离法+PSA油气回收在轻油装车中的应用
膜分离法+PSA油气回收在轻油装车中的应用发表时间：2020-08-07T16:50:38.080Z 来源：《科学与技术》2020年第8期作者：韩磊[导读] 油气回收的意义和必要性，说明了膜分离法+PSA油气回收技术的原理摘要：阐述了油气回收的意义和必要性，说明了膜分离法+PSA油气回收技术的原理和流程,以及在轻油装车中的应用。
关键词：油气回收；膜分离；应用1引言轻油在装车过程中会散发大量油气，如果采用敞开式装车，挥发油气将使装车台附近大气环境中轻烃浓度远远大于规定值的要求，不仅造成装车轻油损耗，降低油品质量，而且大量油气进入大气也会造成环境污染，同时给生产单位留下了严重的安全隐患。
对该部分油气进行回收，不仅可以控制油气的无组织排放，消除安全隐患，而且可以带来可观的经济效益[1]。
在这种背景条件下，某炼化公司决定对轻油装车栈台现有油气回收装置进行改造，回收轻油装车过程中排放的油气，减少环境污染，消除安全隐患。
2油气回收技术2.1装置规模根据某炼化公司现有汽油、石脑油、航煤的装车量，并结合实际装车情况，确定轻油油气回收装置规模为880nm3/h，采用膜法有机蒸汽回收技术（吸收→膜分离→变压吸附PSA）。
2.2技术指标根据《石油炼制工业污染物排放标准》及中石化炼油事业部2017年11月1日《关于加快推进炼油企业VOCs提标治理工作的通知》要求的内控指标，确定经油气回收装置处理后的非甲烷总烃浓度小于等于50mg /m 3。
排放气中非甲烷总烃含量：≤50mg⁄m3。
系统进气浓度：0~饱和%（vol）。
装车品种：汽油、航煤、石脑油等。
吸收剂：柴油。
（采用柴油作吸收剂，温度不大于30℃，流程来的柴油在进油气回收装置之前先处理柴油含水问题）2.3工艺流程装车过程中产生的有机蒸汽由用户收集到油气总管，随着油气总管中的有机蒸汽不断收集，其油气压力不断升高，油气压力达到油气总管上面的差压变送器设定值时，压力传感器就联锁启动油气回收设施。
油气回收膜分离法
油气回收膜分离法1国内外发展现状国外对膜法油气回收的研究和工业应用较早。
日本NKK公司1988年建造了第一套用于油库油气回收的膜装置。
1989年德国BORSIG公司也成功推出了膜法油气回收装置,至今已有180多套大型装置在运行。
德国的GKSS公司、日本的日东电工和美国的MTR公司都在膜法油气回收方面实现了工业应用。
欧洲建造了很多安装在输油管线终端的大型膜装置,用来从输送过程产生的气流中分离和回收油气。
由于国外在气体分离膜领域开展的研究较早，目前国外己经实现工业化的膜分离法回收VOC的生产厂家以及回收体系有:我国对气体分离膜的研究开发和应用开始的较晚，20世纪80年代初才开始。
但由于气体分离技术与催化燃烧、吸附等传统处理方法比较，具有效率高、能耗低、操作简单、装置紧凑、占地面积少、无二次污染等显著特点，所以得到了广泛推广和深入研究。
中科院大连化学物理所、中科院长春应用化学所等单位在该方面进行了积极有益的探索，并取得了长足进步。
我国目前使用膜分离技术主要应用的领域有:氢气的回收和利用、从空气中制取富氮、从空气中富集氧气、二氧化碳的回收和脱除、工业气体脱湿、从天然气中提取浓氦气、空气中易挥发有机物的回收等。
在这些领域，膜分离技术基本都得到了工业化应用，但在回收废气中的挥发性有机物领域的研究应用工作只是最近几年才开始。
在化工生产、油罐、油轮及加油站等有机物质制造、贮存、运输和使用过程中，经常要排放挥发性有机气体。
他们通常由惰性气体和烷烃、烯烃等有机气体组成，采用膜技术实现有机混合气体的分离，不仅可以回收附加值高的烷烃、烯烃等有机物和NZ等，获得可观的经济效益。
2002年，中国科学院大连化学物理研究所和吉化公司合作进行了现场实验，采用螺旋卷式膜分离器回收聚乙烯生产过程中排放的乙烯和丁烯单体，取得了较好的结果。
但在膜材料的研究和生产领域，我国还没有全部实现自己研制开发。
寻找成本低，分离效率高、化学稳定性好、耐热、并具有优良的机械加工性能的膜材料，并将其工业化应用将是我国研究人员面临的挑战。
油气回收膜分离法
油气回收膜别离法1国外开展现状国外对膜法油气回收的研究和工业应用较早。
日本NKK公司1988年建造了第一套用于油库油气回收的膜装置。
1989年德国BORSIG公司也成功推出了膜法油气回收装置,至今已有180多套大型装置在运行。
德国的GKSS公司、日本的日东电工和美国的MTR公司都在膜法油气回收方面实现了工业应用。
欧洲建造了很多安装在输油管线终端的大型膜装置,用来从输送过程产生的气流中别离和回收油气。
由于国外在气体别离膜领域开展的研究较早，目前国外己经实现工业化的膜别离法回收VOC的生产厂家以及回收体系有:我国对气体别离膜的研究开发和应用开场的较晚，20世纪80年代初才开场。
但由于气体别离技术与催化燃烧、吸附等传统处理方法比拟，具有效率高、能耗低、操作简单、装置紧凑、占地面积少、无二次污染等显著特点，所以得到了广泛推广和深入研究。
中科院化学物理所、中科院应用化学所等单位在该方面进展了积极有益的探索，并取得了长足进步。
我国目前使用膜别离技术主要应用的领域有:氢气的回收和利用、从空气中制取富氮、从空气中富集氧气、二氧化碳的回收和脱除、工业气体脱湿、从天然气中提取浓氦气、空气中易挥发有机物的回收等。
在这些领域，膜别离技术根本都得到了工业化应用，但在回收废气中的挥发性有机物领域的研究应用工作只是最近几年才开场。
在化工生产、油罐、油轮及加油站等有机物质制造、贮存、运输和使用过程中，经常要排放挥发性有机气体。
他们通常由惰性气体和烷烃、烯烃等有机气体组成，采用膜技术实现有机混合气体的别离，不仅可以回收附加值高的烷烃、烯烃等有机物和NZ等，获得可观的经济效益。
2002年，中国科学院化学物理研究所和吉化公司合作进展了现场实验，采用螺旋卷式膜别离器回收聚乙烯生产过程中排放的乙烯和丁烯单体，取得了较好的结果。
但在膜材料的研究和生产领域，我国还没有全部实现自己研制开发。
寻找本钱低，别离效率高、化学稳定性好、耐热、并具有优良的机械加工性能的膜材料，并将其工业化应用将是我国研究人员面临的挑战。
运用膜分离技术进行油气回收
运用膜分离技术进行油气回收摘要：油品蒸发损耗不仅污染环境，影响环境保护，也是能源的极大浪费。
文章对油气回收的必要性和膜分离技术在油气回收中的研究及应用，指出油气回收技术的发展趋势，为今后的技术开发指出方向。
关键词：膜分离技术；油气回收；油品蒸发损耗；应用1 前言膜分离技术是20世纪60年代后期迅速崛起并引起各国竞相研究开发的一门现代化工分离技术，是一种“绿色高新技术”。
从20世纪70年代末起，人们开始研究开发气体膜分离技术，并开始了工业化的应用。
近二三十年膜分离技术取得了显著进展，特别是在分离气体或液态混合物、化工产品和生物制品纯化方面尤其突出。
1990年8月在美国召开的国际膜和膜过程学术会议（ICOM，90）标志着膜科学已发展到一个新阶段。
1990年全世界制膜工业销售总额已达40亿美元，应用于化工、电子、纺织、轻工、冶金、石油等各行业。
[1]膜分离过程一般在室温下操作，物质不发生相变，具有投资少、占地小、高效、节能等特点。
但是，目前多数膜分离技术还存在选择性差、渗透能量小、膜寿命和强度差、膜组件或装置运转费用高等缺点，在应用方面受到一定限制，这也是当前膜科学技术研究和开发的重点。
在油品储运、销售、应用过程中，存在着大量的油品蒸发损耗口[2]，不同的装油操作条件对装油损耗率影响很大，因此油气回收技术成为炼油厂、化工厂等石化领域内的厂矿企业治理和解决安全、环保、节能难题的有效手段。
加油站和油库在装/卸油的过程中排放大量的汽油蒸气所带来的主要问题归纳起来主要有五方面：一是污染环境空气和水资源；二是伤害人身健康、引发多种疾病；三是增加发生火灾和爆炸危险性；四是降低油品质量技术指标；五是增大了油量损耗和经济损失。
因此早在20世纪60年代，国外就将油气回收技术作为降低油品蒸发损耗的重要措施加以研究推广。
并且世界上许多国家对汽油蒸气的排放制定了相应的标准。
表1为美国、欧盟、德国和日本等国家和地区对汽油蒸气的排放规定[3]。
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油气回收膜分离法1国内外发展现状国外对膜法油气回收的研究和工业应用较早..日本NKK公司1988年建造了第一套用于油库油气回收的膜装置..1989年德国BORSIG公司也成功推出了膜法油气回收装置;至今已有180多套大型装置在运行..德国的GKSS公司、日本的日东电工和美国的MTR公司都在膜法油气回收方面实现了工业应用..欧洲建造了很多安装在输油管线终端的大型膜装置;用来从输送过程产生的气流中分离和回收油气..由于国外在气体分离膜领域开展的研究较早;目前国外己经实现工业化的膜分离法回收VOC的生产厂家以及回收体系有:我国对气体分离膜的研究开发和应用开始的较晚;20世纪80年代初才开始..但由于气体分离技术与催化燃烧、吸附等传统处理方法比较;具有效率高、能耗低、操作简单、装置紧凑、占地面积少、无二次污染等显着特点;所以得到了广泛推广和深入研究..中科院大连化学物理所、中科院长春应用化学所等单位在该方面进行了积极有益的探索;并取得了长足进步..我国目前使用膜分离技术主要应用的领域有:氢气的回收和利用、从空气中制取富氮、从空气中富集氧气、二氧化碳的回收和脱除、工业气体脱湿、从天然气中提取浓氦气、空气中易挥发有机物的回收等..在这些领域;膜分离技术基本都得到了工业化应用;但在回收废气中的挥发性有机物领域的研究应用工作只是最近几年才开始..在化工生产、油罐、油轮及加油站等有机物质制造、贮存、运输和使用过程中;经常要排放挥发性有机气体..他们通常由惰性气体和烷烃、烯烃等有机气体组成;采用膜技术实现有机混合气体的分离;不仅可以回收附加值高的烷烃、烯烃等有机物和NZ等;获得可观的经济效益..2002年;中国科学院大连化学物理研究所和吉化公司合作进行了现场实验;采用螺旋卷式膜分离器回收聚乙烯生产过程中排放的乙烯和丁烯单体;取得了较好的结果..但在膜材料的研究和生产领域;我国还没有全部实现自己研制开发..寻找成本低;分离效率高、化学稳定性好、耐热、并具有优良的机械加工性能的膜材料;并将其工业化应用将是我国研究人员面临的挑战..近几年来;国外的实验室研究分离VOC使用得最多的膜分离材料是聚二甲基硅氧烷PDMS..它从结构上看属半无机、半有机结构的高分子;具有许多独特性能;是目前发现的气体渗透性能好的高分子膜材料之一..研究人员大多是采用聚枫PS、聚偏氟乙烯PVDF、聚间苯二甲酸乙二酯PEI等材料作为支撑层;使用PDMS涂层堵孔;作为选择性分离层;选择性分离VOC/N2或空气体系;都取得了理想的实验结果..2003年;大连欧科力德环境技术有限公司与德国GKSS研究所、BORSIG公司合作;率先引进膜法油气回收技术;在中石油上海灵广加油站应用成功..这座加油站安装上膜法油气回收装置后;油气回收率达到98%以上;尾气排放浓度降到15 g /m3以内;低于欧洲标准35 g /m3;是国内第一座真正意义上的安全、环保、效益型的加油站..2膜分离机理膜法气体分离的基本原理就是根据混合气中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同;从而达到分离目的..对不同结构的膜;气体通过膜的传递扩散方式不同;因而分离机理也不同..目前常见的气体通过膜的分离机理包括:1气体通过非多孔膜即致密膜如;高分子聚合物膜的溶解—扩散的分离机理..一般橡胶态聚合物的气体渗透是溶解控制;玻璃态聚合物为扩散控制..此时;气体透过膜的过程可认为由3个环节步骤组成:①吸着过程;即气体在膜的上游侧表面被吸附、凝聚、溶解..这个过程带有一定的选择性;②扩散过程;即该被吸着的气体在膜两侧压力差、浓度差的推动下;按不同扩散系数扩散透过膜另一侧;③解吸过程;即该已扩散透过的气体在膜下游侧表面被解吸、剥离过程..一般来讲;气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平衡;而气体在致密膜内的渗透扩散较慢;是气体透过膜的速率控制步骤;但也是起选择性分离的关键所在..2气体通过多孔膜如;多孔性陶瓷膜的微孔扩散机理..此分离机理包括5种情况类型:①孔径大于气体分子平均自由行程时的常规的层流扩散..这时渗透率很高;但分离效果不会很明显;②孔径小于气体分子平均自由行程时的Knudsen扩散气体在多孔固体中扩散时;如果孔径小于气体分子的平均自由程;则气体分子对孔壁的碰撞;较之气体分子间的碰撞要频繁得多;这种扩散;称为Knudsen扩散..此时气体为难凝性气体;③表面扩散;即当气体分子可被吸附在多孔介质表面时;就会在表面浓度梯度的作用下产生表面分子迁移流动..如果存在有膜孔压力差推动力;则这些被吸附分子可能会出现表面滑移流动..此时的渗透率及分离度将比单纯的浓差表面扩散要大得多;而且如可能出现多层吸附时;则其效果更明显;④毛细管冷凝;即可凝性气体在膜微孔中发生毛细管冷凝及可能有的多层吸附时;减少甚至消除气相流动;在膜孔压力差推动力的作用下;发生较高的渗透率及分离度..油气是由多种烃组分组成的混合气..在带有30m 毛细管及氢焰检测器的色谱分析汽油蒸气时;在1h内曾获得测得255个组分峰..但一般可认为油气主要是以C3~C7组成;大都为可凝性烃..故其分离回收机理即以毛细管冷凝机理为主..膜分离法回收油气时;一般增加“压缩+冷凝”过程;即在混合气进入膜分离器前增加“压缩+冷凝”过程;其压缩比常为3~4..这时更有利于可凝性气体的毛细管冷凝分离..也有在膜组件下游抽真空;但相对偏少;⑤分子筛分..此时对多孔无机膜分离油气—空气是一种最理想的分离机理;即大分子的油气组分烃组分被截留;而小分子的空气组分N2;O2可透过;因此;具有很高的分离度..但膜的孔径要求即制备要求相当苛刻;且渗透率也不大..膜分离技术的特点是：可以在膜的截留侧和渗透侧;分别达到油气的富集和贫化;从而达到油气和空气分离的目的..哪一侧是富集侧与所使用的膜的材质、孔径和操作条件等有直接的关系..与吸收、吸附、冷凝法油气回收相比;膜分离气体混合物是一种更简单有效的技术;尤其是许多性能优异的高分子膜和无机膜开发成功;膜法气体分离成为更有效、更经济的新型分离技术..3油气分离膜材料对于不同结构的膜;扩散的方式也不同;因而分离机理也不同..膜可以是固相的;也有液相的..目前使用的技术比较成熟的的分离膜绝大多数是固相膜..在油气分离领域使用的膜材料可分为有机材料高分子聚合物、无机材料陶瓷、分子筛材料及各种复合材料..在油气及其他VOCs的膜分离回收过程中;目前应用较为成功并达到工业化应用的主要为有机膜高分子聚合膜..相对来讲;无机膜的应用才刚起步..理想的油气分离膜需具备良好的耐油气性能;优良的分离性能和渗透性能;同时易大规模制备..目前只有高分子膜在油气回收中有大面积使用的实例;其他材料的膜还处于研究和探索阶段..（1）高分子膜有机高分子材料是各种合成膜的主要膜材料..在气体分离膜领域;已经应用的高分子膜材料有聚酞亚胺PI、乙酸纤维素 CA、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚砜 PS、聚碳酸酯 PC这些材料或具有高渗透性、低选择性或具有低渗透性、高选择性;使得这些材料开发的气体分离膜在石油炼制等某些特殊领域应用受到限制..高分子材料的结构和组成决定了气体组分在材料中的溶解性能和扩散性能;气体组分在聚合物材料中的渗透系数正如玻璃化转变温度、力学性能等属于材料的本征特性之一;决定了用这种材料制成的膜所能达到的最大气体分离速度和极限选择性能..根据玻璃化转化温度Tg;气体高分子分离膜可分为橡胶态聚合物Tg＜室温和玻璃态聚合物Tg＞室温两大类..两种膜在分离气体时控制因素各不相同..当使用橡胶态高分子膜分离油气-空气混合气时;有机蒸气优先透过而分离出来;惰性气体被选择性截留；当使用玻璃态高分子膜分离油气-空气混合气时;N2和 O2优先透过被分离;油气大分子被截留..使用橡胶态高分子膜;有利于低浓度油气的渗透;而约束高浓度的空气渗透;从而降低整套设备投资及运行费用;因此;以前国内外重点研究利用橡胶态膜分离回收 VOCs;目前橡胶态聚合物材料也得到了重视及应用研究..橡胶态高分子材料中;链段处于可移动震动、转动状态;通过链段的移动;高分子内部产生瞬时自由空间;使气体组分容易地通过；而玻璃态高分子中;链段热运动能量小;气体组分一般不易通过..所以一般认为橡胶态聚合物的气体渗透系数大于玻璃态聚合物;是潜在的气体分离膜材料.. 遵循此规律;早期的气体分离膜一般采用硅橡胶等橡胶态聚合物材料;如聚二甲基硅氧烷PDMS、聚辛基甲基硅氧烷POMS、天然橡胶等..这些材料是目前油气分离用高分子膜分离层的主要材料.. 硅橡胶复合膜通常有硅橡胶活性皮层和多空支撑层组成;其基本思想是利用硅橡胶膜对有机物较高的选择渗透特性同时;通过超薄化来降低有机组分在膜中的扩散阻力从而提高分离的渗透通量..有机高分子膜的研究较为成熟;已经在多种气体分离中成功实现工业化应用..有机高分子膜品种多、应用范围广、成膜性能优异、柔韧性好且易于制成各种型式的膜组件;制膜成本低..但有机高分子膜本身同样存在一些缺点;限制其应用..其中最主要的缺点就是有机高分子膜的渗透性和选择性难以突破“Robeson上限”;即有机高分子膜的渗透性和选择性之间存在着一个“平衡tradeoff ”关系;要想提高膜的渗透通量;则选择性将有所损失;而要想制备高选择性的膜材料;其渗透通量则将有所下降..有机高分子膜同时还存在热稳定性差;化学稳定性差;膜污染问题难解决等缺点..橡胶态高分子材料;如：聚二甲基硅氧烷PDMS、聚辛基甲基硅氧烷POMS等是目前油气分离的用高分子膜分离层的主要材料..如;德国GKSS研究中心用于烃类VOCs分离的是以硅橡胶为表皮层的复合膜;其硅橡胶涂层厚度约为1~2μm;多孔支撑层用PEI或PVDF制成;厚度为40μm;美国MTR公司则采用PEI +硅橡胶的复合方式..大连化学物理研究所也利用聚醚酰胺底膜上涂硅橡胶涂层制成复合膜;做成卷式膜分离组件;对有机蒸气膜石油醚/氮气混合物进行分离;在0.6MPa进料压力、小于0.2%的进料浓度下达到50%-70%的脱除率..近年来对于采用PDMS有机复合膜作为表面分离涂层的深入研究一直没有中断;涂层应用方式也开始从平板式扩展到中空纤维式;另有部分工作则致力于寻求分离性能更佳的有机复合膜;如;通过相转化法制得不对称聚醚亚酰胺PEI膜、用等离子体接枝法在聚丙烯基膜上接枝六甲基二甲硅醚等..其他高分子材料在有机蒸气膜分离中也表现出较好的渗透和分离性能;可考虑作为油气分离的表层材料..含取代基的聚炔烃类材料具有特别优异的透气性能..到目前为止;透气性能最好的材料是聚三甲基硅丙炔PTMSP;这种材料对可凝性蒸汽丙烷、丁烷有很高的渗透选择性;有利于油气中的可凝性组分的分离..但这种材料却表现出强烈的时间效应放置一段时间后;气体透过性能课下降一个数量级..聚醚嵌段酰胺〔polyether block amide;PEBA〕是一种热塑性弹性体材料;同时具有聚酰胺材料的坚硬和聚醚材料的柔软两种性质;这种刚和柔的完美结合为 PEBA 膜成为高效的分离有机物奠定了基础;目前PEBA 膜已经成为分离领域中备受瞩目的高性能材料..PEBA 不仅具有很好的成膜特性;对酸和基本的有机溶剂有很好的化学抗性;而且具有较高的热稳定性和机械稳定性..一些研究结果表明;PEBA 对油气、酯类、CO2具有良好的选择分离性能..Liu等研究制备了用于分离汽油油气 /N2的聚醚嵌段酰PEBA/ 聚砜PSF中空纤维复合膜;实验证明PEBA型号 2533具有很好的分离效果;用以聚砜作为支撑层的 PEBA型号 2533复合膜也能有效地从氮气-丙烯混合气中分离丙烯..用滴水成膜法制得的PEBA型号 2533超薄膜;可以从氮气-有机气体混合气中分离出有机气体;该制膜方法新颖;并且取得了较好的渗透及分离效果..由于高分子存在耐温性差;一般只能在150℃下使用；耐溶剂性能差;膜在使用近六个月后;分子因子下降；且致密高分子膜相对于多孔膜;渗透通量低;相对所需的膜面积大大增加等问题;开发用于油气回收的无机材料膜也成为一个研究热点..（2）无机膜陶瓷膜因其具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、抗微生物能力强、渗透量大、可清洗性强、孔径分布窄和使用寿命长等特点;受到国内外的广泛使用..但是陶瓷膜在气体分离中的大规模应用仅有铀同位素分离一例;而且这一用途也被其他方法逐步取代..其他气体的净化与分离过程均处于研究开发过程中..陶瓷膜的种类主要有氧化铝Al2O3膜、氧化锆ZrO2膜、多孔玻璃膜、氧化钛TiO2膜、氧化硅SiO2膜等;在有机蒸汽分离中应用较多的是Al2O3膜和SiO2膜..多孔Al2O3陶瓷膜是研究最早也是应用最为广泛的一种;商品化的Al2O3膜孔径在4--50nm之间;气体的选择透过性主要受努森Knudsen扩散控制;其分离系数较低;不能满足小分子气体的分离..基于毛细管凝聚机理;实验室制备的孔径 2～4 nm 的γ-Al2O3膜对可凝性有机蒸气如丙酮的分离显示出良好的应用前景..多孔SiO2陶瓷膜具有硬度大、密度低、热稳定性高等特性;受到国内外学者的广泛关注..SiO2陶瓷膜的制备以sol-gel法为主;实验室可制备出完整均匀的孔径在2-50nm的介孔SiO2膜..张翔等以γ-Al2O3修饰过表面的多孔陶瓷管为载体;以纳米粒子级SiO2溶胶为表层膜原料;采用溶胶-凝胶法制备SiO2无机复合膜;其表层膜厚约75nm;平均孔径小于0.5 nm;气体在膜中传递遵循分子筛分机理..但由于膜的制备受到多空支撑体孔径和表面粗糙度的限制;大规模制备还存在问题..（3）有机一无机复合材料有机一无机复合材料是二十世纪八十年代开始兴起的一种新型材料..有机一无机复合膜材料多种多样;主要包括三大类;无机物填充聚合物膜.聚合物填充无机膜;也称为聚合物/无机支撑复合膜;有机/无机杂聚膜..学者直接将无机杂聚酸如磷钨酸;硅钨酸;磷铝酸;硅铝酸与一定浓度的Nafion溶液混合;在Teflon薄板上流涎;加热除去溶剂后;将薄膜从薄板上揭下即得到了一种有机/无机杂化膜..以高分子化合物为分离层;陶瓷膜等无机膜为支撑层制备有机/无机杂化膜是改进陶瓷膜等无机膜性能的一种简单方便的好方法..Christian Leger等在多孔陶瓷膜表面涂覆大分子硅油..硅油和陶瓷膜表面存在的轻基发生反应;使大分子硅油以共价键的方式结合在多孔陶瓷膜表面;改善了陶瓷膜的性能..将该膜用在渗透蒸发方面;分离有机溶剂和水;膜的有机溶剂的渗透通量较高;乙醇的渗透通量为 0.9kg.h"'m 2;而几乎不透水;具有良好的分离效果..陈光文等制备了热稳定性良好的硅橡胶/陶瓷复合膜;当温度提高到250℃及以上时;复合膜的性能仍然稳定;氧氮分离系数为1.5;为高温环境下膜气体分离的应用提供了保证..有机膜和无机膜的比较有机膜的不足之处：耐温性差;一般只能在 150 ℃下使用；耐溶剂性能差;膜在使用一段时间如 6 个月后;分离因子下降；致密高分子膜相对于多孔膜;渗透通量低;相应所需的膜面积大大增加..无机膜具有耐高温、结构稳定、孔径均一、化学稳定性好、抗微生物腐蚀能力强、比有机高分子膜更耐特定的高温腐蚀环境等优势;但是;无机膜制造成本高约为同面积高分子膜的 10 倍、质地脆、需特殊的形状及支撑系统、难于制造大面积膜、膜器安装及密封尤其高温下较困难以及表面活性较高..因此;用于油气回收的有机膜和无机膜都得到了普遍重视和研究开发..因此;制备有机-无机复合膜受到国内外学者的关注;例如 SR/Ceramic 膜、PPESK/Ceramic 膜、PDMS/Al2O3膜和 PDMS/ZrO2膜等;既发挥了高分子膜高选择性的优点;又解决了支撑层膜耐高温、抗溶剂的问题；但是;该类复合膜尚未实现工业化..分子模拟作为一种研究方法比较广泛地用于气体膜分离领域;利用该方法筛选油气分离膜材料;可大大减少盲目和重复的实验时间..4组件简介在工业生产中用于气体分离的膜分离器主要有三种：板框式、螺旋卷式和中空纤维式..中空纤维膜由于膜的皮层较厚;因此透量较低;一般适用于高压差的分离过程;以获得较大的传质推动力..目前;在油气回收方面;尚未见应用报导..卷式膜组件由于较难将组件的产生静电导出..因此．用于油气回收过程具有一定的安全的隐患..图1 卷式膜组件示意图板框式组件为防静电设计;其进料侧流体直接可以同金属外壳相接触;保证流体与外界良好的导电性..另外;其进料侧流道间隙可以通过折流板调节;因而可以调节进料侧的流速;咀保证最佳的传递效果..这种特有的组件结构尤其适用于油气回收等要求防静电的过程..其结构如图1所示..图2膜组件结构图5膜法油气回收装置膜分离油气回收装置..膜分离技术是利用油气和空气分子透过高分子膜片时的传递速率的差异油气比空气优先透过而实现两者的分离..如图3所示;膜片为复合结构;由三层不同的材料构成..表层为致密的硅橡胶层;很薄;厚度小于1微米;起分离作用..中间层的材料为聚丙烯睛PAN;最下层为无纺布;这两层结构疏松;主要起支撑作用..与传统的卷式和中空纤维式膜组件相比;德国GKSS的膜组件是专门为油气回收过程而设计的;其组件是由数十个近圆环状的膜袋并排套封在一个开孔的中心管上;然后加人桶状容器中而制成..膜袋是由两张膜片中间夹上格网;然后在膜袋中间开孔;四周密封而制成..这样的设计使膜的渗透侧流道变短;流速可调;一方面减少了压力损失;另一方面也可防止膜内产生静电;消除了爆炸的可能性;从而使膜组件更加高效、安全..组件工作时;进料气在膜片两侧的压差推动下;从膜袋外渗透人膜袋内侧..然后由中心管收集排出..未渗透的气体则由组件的另一端排掉..由于油气通过膜片的速率远大于空气;从中心管流出的膜的渗透气为富集的油气..从尾气端流出的未渗透气则是部分脱除了油气的净化空气..6膜法与其它油气回收技术的综合比较表1 各种油气回收技术比较以目前可在国内实施的而以处理量相同的回收系统作比较;各种油气回收装置的技术经济指标如表1..从表1可以看出;膜法在设备安全性、占地面积、使用寿命和设备投资方面比较占优势..但是在回收率、运行费用方面;膜法不如吸收法;而且要求进口油气体积分数比较低;国产膜的性能还存在问题;很大程度上制约了膜法在油气回收中的应用..目前;发达国家新上油气回收装置中利用膜技术的达到60%以上..通过投入产出分析;一座年加油量7 000 t的加油站;上一套膜油气回收系统投资约30万元;年运行费用约7 000元;按0·5%的回收率计算;年回收汽油35 ;t目前;汽油的市场价格为4 400元/;t可年获利15.. 4万元;两年即可回收投资..一般系统寿命可达15~20 a;经济效益显着..7应用情况及实例膜法油气回收技术进人市场是在20世纪80年代末;主要集中在欧洲、美国、日本等发达国家和地区..第一套用于油库油气回收的膜装置是由日本Nippon kokan Kabushiki KaishaNKK公司在1988年建造的;用于处理含烃类VOCs15% ~20%的汽油油气/空气混合物;处理后外排空气中残存的烃类VOCs含量低于5%..之后欧美也相继开发了各自的油气回膜..德国GKSS研究中心于1989年在Munich -Milbertshofen建成第1套膜分离法油气回收处理装置后; 20世纪90年代末又在世界上首次推出了面向加油站发油过程的膜分离法油气回收处理装置..德国的GKSS公司、日本的日东电工和美国的MTR公司都在膜法油气回收方面实现了工业应用..欧洲建造了很多安装在输油管线终端的大型膜装置;用来从输送过程产生的气流中分离和回收油气..在欧美新建的油气回收装置中;采用膜分离技术的装置己占60%以上..截至2001年9月;已经有180多套膜法油气回收装置在世界各地运行;其中约60套用于油库的油气回收（1）膜技术在油库装车站台油气回收中的应用装车站台挥发油气回收系统几乎能够回收所有的挥发有机成分;如汽油、石脑油、甲基叔丁醚MTBE、酒精、醚类、芳香族化合物苯、二甲苯以及氯化物等..仅仅使用膜分离装置;投资和运行费用较高;采用膜技术与其他技术耦合的工艺;系统性能可以达到并超过目前世界上最严格的排放标准..图3 装车站台油气回收系统1 -压缩机;2 -喷淋塔;3 -膜组件;4 -真空泵图3是典型的吸收回收与膜法回收相结合的联合工艺..空气混合物被压缩机压缩到一定操作压力;压缩后的气体进入喷淋塔;气体在填充式喷淋塔中自下而上前进;吸收剂进入喷淋塔自上而下运动..气体经过反方向吸收剂的淋洗;有机蒸气被吸收;剩余的气体混合物从喷淋塔的顶部排出;进入膜分离系统..真空泵将膜组件的另一侧抽空;使膜两侧存在压力差;在推动力的作用下;芳烃气比空气优先透过膜;因此;膜将有机蒸气/空气混合物分离;渗透侧富集油气;尾气中烃类含量达到排放标准;可直接排放..（2）加油站膜法油气回收系统对于没有安装蒸气返回系统同时排气管直接对大气开放的传统加油站来说;汽车加油时与汽油喷溅可导致汽油蒸气挥发..此外;大气压力变化导致油气通过储罐呼吸排放管也可以造成挥发损失..膜法油气回收系统的核心部分是高透量并有选择性的气体膜组件..其工作流程示意于图4..图4 加油站膜法油气回收系统1 -储油罐;2 -单向阀;3 -真空泵;4 -膜组件;5 -尾气阀汽车加油时;特制的加油枪将加油时挥发的油气抽回油罐;抽气速率大于发油速率;所以油罐的压力将上升;膜分离装置启动;通过对有机蒸气和空气透过率的不同;排放净化后的空气;同时通过真空泵将富集后的汽油蒸气部分输送回储油罐..当油罐的压力降低到正常水平时;膜分离装置自动停止运行..膜法油气回收系统进行汽油蒸发回收;可以使挥发降低95% ~99%..目前;美国集成了成熟的膜技术与快速冷凝系统;主要用于加油站油罐内的油气处理;可将油罐排放99%以上的油气完全变为液态油和高浓度的油气回到油罐中;而处理后被排放到大气中的气体是纯净的空气;实现了真正意义上的油气回收..该系统工艺简单;安装简便;运行经济效益明显;排放气为符合环保要求的洁净空气;而且由于汽油挥发得到控制;加油站的安全性得到保障;社会效益显着..国外80年代就基本解决了加油站的油气污染问题;而目前中国加油站具有油气回收装置的不多;考虑到膜法的小型化特点;此种方法值得大力推广..2005年全国化工技术交流和成果推广会;介绍了一种专门为加油站油气回收量身定制的膜分离油气回收装置;同图1装置相似;实际上是集成了机电控制技术、膜分离技术的机电一体化装置..。