第六章材料的凝固
材料科学基础之材料的凝固
材料科学基础之材料的凝固引言材料的凝固过程是材料科学中的重要基础知识之一。
凝固是将液态物质转变为固态物质的过程，在材料制备和性能控制中起着至关重要的作用。
本文将介绍材料的凝固过程及其在实际应用中的影响。
1. 凝固的概念凝固是物质从液态向固态转变的过程。
在凝固过程中，原子、分子或离子进入有序排列的结构，形成固态晶体。
凝固过程通常伴随着能量的释放，因为凝固过程降低了分子之间的自由度。
2. 凝固的类型材料的凝固可以分为两类：晶体凝固和非晶体凝固。
2.1 晶体凝固晶体凝固是指原子、分子或离子按照一定的方式排列，形成有序的凝固体。
晶体凝固过程中，物质的结构和性质与晶体的结构密切相关。
晶体凝固常见的类型包括共晶凝固、细小晶粒凝固和晶体生长等。
2.2 非晶体凝固非晶体凝固是指物质形成无序而没有周期性的凝固体。
非晶体凝固的材料通常具有高度的无定形性和非晶性。
非晶体凝固过程中，由于缺乏有序结构，凝固速率较高。
3. 凝固过程的影响因素凝固过程受许多因素的影响，包括温度、压力、成分和凝固速率等。
3.1 温度温度是影响材料凝固的重要因素之一。
温度的改变会导致凝固过程的快慢和凝固体的结构特征的变化。
通常情况下，较高的温度会加快凝固过程，而较低的温度则会延缓凝固。
3.2 压力在一定温度下，增加压力可以使凝固过程的速率加快。
这是因为增加压力可以提高原子、分子或离子之间的相互作用力，促进有序凝固结构的形成。
3.3 成分凝固过程的成分也对凝固行为产生重要影响。
不同成分的物质由于其分子结构和相互作用的差异，会表现出不同的凝固特点。
例如，共晶物质的凝固温度会比单一组分物质的凝固温度低一些。
3.4 凝固速率凝固速率是指物质由液态向固态转变的速度。
凝固速率受到温度、成分和凝固体的结构特征等因素的影响。
通常情况下，快速冷却会增加凝固速率，而慢速冷却则会降低凝固速率。
4. 凝固在实际应用中的重要性材料的凝固在实际应用中具有重要作用。
凝固过程直接影响材料的结构和性能。
材料工程基础-第六章 粉末材料的成形与固结
P0—初始接触应力 ρ—相对密度
θ0—(1-ρ) a=[ρ2(ρ-ρ0)]/θ0
成形方法
压力成形
增塑成形
浆料成形
模压成形 三轴压制 等静压成形 高能成形 挤压成形 扎膜成形 楔形压制 注射成形 车坯成形
注浆成形 热压铸成形 流延法成形 压力渗滤 凝胶铸模成形 直接凝固成形
二、压力成形 1、 模压成形
压力成形
增塑成形
挤压成形 扎膜成形 楔形压制 注射成形 车坯成形
浆料成形
二、增塑成形
1、挤压（挤出）成形： 利用压力把具有塑性的粉料通
过模具挤出来成形的，模具的形状就是成形坯体的形状。
单螺杆挤出机示意图
通心粉
➢ 2、轧膜成形（滚压或辊压成形）
将粉体和粘结剂、溶剂等置于置于轧辊上混 炼，使之混合均匀，伴随吹风，溶剂逐步挥发， 形成一层厚膜； 调整轧辊间距， 反复轧制，可制 得薄片坯料。
２、 粉末在压力下的运动行为
成形工艺主要有： 刚性模具中粉末的压制（模压） 弹性封套中粉末的等静压 粉末的板条滚压 粉末的挤压
受力过程的三个阶段
第一阶段：首先粉末颗粒发生重排； 第二阶段：颗粒发生弹塑性变形； 第三阶段：颗粒断裂。
压坯密度与压制压力的关系
在压制过程中，随着压力的增加，粉 体的密度增加、气孔率降低。人们对压 力与密度或气孔率的关系进行了大量的 研究，试图在压力与相对密度之间推导 出定量的数学公式。目前已经提出的压 制压力与压坯密度的定量公式（包括理 论公式和经验公式）有几十种之多，表 中所示为其中一部分。
成形的理论基础 粉末的工艺性能 粉末在压力下的运动行为 成形方法
一、成形的理论基础
１、粉体的堆积与排列
晶胞 BCC
上海交通大学_材料科学基础第六章
纯金属结晶，液－固共存，f =0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f =2-2+1=1，说明有一个可变因素(T)，表明 它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f =2-3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。
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相率的应用
• 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分 析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
6.1.1 相平衡条件和相律
• 相平衡的条件：通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可 得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共 有C个组元)在各相中的化学势（chemical potential）都彼此 相等。
• 相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。
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第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固
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本章要求掌握的内容
• 应掌握的内容:
– 纯金属凝固的过程和现象 – 结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 – 过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过
冷度、动态过冷度之间的区别。 – 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀
Page 20
Page 21
6.2.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
G H TS
dG Vdp SdT
在等压时，dp＝0， 所以可推导得：
dG S dT
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。
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在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H TS
令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 GV ，则
材料的凝固
非均匀形核
❖非均匀形核借助于模壁 杂质 自由表面等处 形核;降低了形核功
非均匀形核的形核功
cos LWW 匀形核时的自变由化能 L
由体积自由能和变表化面能变化两部成分： 根据立体几何 V：r3(2-3cos cos3)/3, AW＝ALW＝r2(1-cos2),AL 2r2(1-cos)
代入 G V L m T / Tm
r* 2Tm LmT
G*
16
3
T
2 m
3(L m T )2
形核功形核的能量来源
体积自由能的降低只能补偿表面自由能的三分之二;而 另外三分之一由系统中存在的能量起伏来补偿
❖ 形核条件＝过冷度＋结构起伏＋能量起伏
形核率
❖形核率N：单位时间 单位体积内形成的晶核数
❖ 粗糙界面：宏观平滑;微观上看存在几个原子层厚的过渡层;高 低不平
粗糙界面的微观示意图
粗糙界面: 在液固相界面处存在着几个原子层 厚度的过渡层;在过渡层中只有大约50﹪的 位置被固相原子分散地占据着
Jackson判据
❖ Jackson认为界面的平衡结构是界面能最低的结构 建 立了界面自由能的相对变化⊿GS与界面上固相原子所占 位置的分数P之间的关系：
令d(G)/ dr0,得r*－2L / GV
G *非
(16
3 L
/3GV2) [(2-3cos cos3)/4]
αw越小;越小
•晶核与基底的晶体结构相同;点阵常数接近;则αw小;
或这两者之间有一定的位向关系;点阵匹配好;
角小;易形核
材料的凝固
特点： 1）平均距离：液体中略大； 2）配位数CN：液体少， 熔化时体积略微膨胀； 3）液态中原子排列混乱的程度增加。
12
8.1.2 晶体凝固的热力学条件
实验证明，纯金属液体被冷却到熔点T0（理论 结晶温度）ideal melting point时保温，无论保温 多长时间都不会进行结晶，只有当温度明显低于 T0时，结晶才开始。 金属要在过冷的条件下才能结晶。
温度temperature
压力pressure
由一种元素或化合物构成的晶体，称为单组元晶体或纯晶体。
该体系称为单元系
从一种相到另外一种相的转变相变 phase transformation
液态固态 物质由液态转变为固态的过程称为凝固solidification。
3
凝固
液态晶态 —— 结晶crystallization 晶体 特点：性能发生突变
均匀形核 homogeneous nucleation
是指新相晶核在母相中均匀地生成，即晶核由液相中的一些cluster 直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响。
非均匀形核heterogeneous nucleation
是指新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂 质或外来表面形核，也称异质形核。
到能量高峰又散开成无序状态。
结构起伏与能量起伏是对应的。
10
液体金属结构
径向分布函数 Radial pair distribution function
11
Structure data comparison between liquid and solid of metals by XRD diffraction
T < Tm Cluster 晶胚 Embryo
材料科学基础--第六章
2012-10-16
Introduction to Materials Science
第六章－6
Materials Science
3. 合金凝固后溶质分布的数学表达式(续)
Material
3-2 凝固方程
在探讨凝固方程时，我们假设K0为常数，忽略固相中的扩散，L/S 界面平直移动，液相和固相密度相同。
2012-10-16
Introduction to Materials Science
第六章－10
Materials Science
3. 合金凝固后溶质分布的数学表达式(续)
1)溶质部分混合
Lessons
C S K e C 0 (1
Z l
)
K e 1
式中，Ke－有效分配系数
2012-10-16
液相温度梯度对成分过冷的影响
2012-10-16 Introduction to Materials Science 第六章－23
Materials Science
3. 成分过冷对晶体生长形貌的影响
晶体平面生长动画
2012-10-16 Introduction to Materials Science 第六章－24
1. 成分过冷的形成
1-1 定义
成分过冷 —— L/S界面前沿L相中的实际温度低于由溶质分 布所决定的理论凝固温度（熔点）时产生的过冷，称为成分 Definition 过冷。
如图，左上角的是一匀晶相 图，右下角是凝固过程的示 意图。
你能根据左图与 说明阐述产生成 分过冷的原因吗
？
第六章－18
2012-10-16
不平衡结晶包含如下的情况：
• • 液相内溶质完全混合（在缓慢结晶条件下）； 液相中溶质部分混合（在较快的结晶条件下）；
材料的凝固ppt
材料的晶体结构决定了其物理和化学性质，如硬 度、电导率、光学性能等。
03
材料凝固过程中的显微组 织与性能
材料的显微组织
01
晶粒大小
晶粒大小对材料的力学性能和传热性能有显著影响。细小的晶粒可以
提高材料的强度和韧性，同时降低材料的热导率。
02 03
晶界特性
晶界是材料中的界面，其结构和特性对材料的性能具有重要影响。例 如，大角度晶界可以阻碍位错运动，提高材料的强度，而小角度晶界 则有助于热扩散。
为一致的凝固组织。
在航空航天、汽车等领域，定向凝固 技术被广泛应用于制备高性能的金属
材料和合金。
通过定向凝固技术，可以获得具有优 良力学性能和抗疲劳性能的材料，提
高产品的可靠性和安全性。
快速凝固技术
快速凝固技术是一种材料加工 技术，它通过高冷却速率使材 料在短时间内凝固。
快速凝固技术可以制备出具有 微纳结构、高强度、高韧性的 材料，广泛应用于航空航天、 汽车、电子等领域。
相组成
材料的显微组织通常由多种相组成，不同相的体积分数和分布对材料 的性能产生显著影响。例如，硬质相可以提高材料的硬度，而软质相 则有助于提高材料的韧性。
材料凝固对性能的影响
力学性能
材料凝固过程中的组织演变对其力学性能具有重要影响。例如，粗大的柱状晶组 织可以提高材料的拉伸强度，但降低其韧性；而细小的等轴晶组织则可以提高材 料的韧性和冲击强度。
快速凝固技术具有短时间、高 效率的优点，可以降低生产成 本，提高材料性能。
消失模铸造技术
消失模铸造技术是一种近无余量的精确铸造方法，它采用泡沫塑料模样 代替传统金属模样，使液态金属在凝固过程中将模样全部气化消失。
消失模铸造技术具有生产周期短、成本低、精度高等优点，广泛应用于 航空航天、汽车、船舶等领域。
材料科学基础-第六章 金属材料的结构特征
kT
)] Q )]
式中K---比例常数 G*---形核功 Q-----原子越过液固界面的扩散激活能 K---波尔兹曼常数 T---热力学温度。
原子扩散的概率因子[exp( 因此形核率为 N K exp( G *
kT
)
kT
exp(
Q
kT
6.1
纯金属的凝固及结晶
由上式可知，要使Gv<0，必须使T>0，即T<Tm, 故T称 为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度 应低于熔点，即需要有过冷度。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
纯金属晶体的凝固是通过形核和长大两个过程进行的，成核 分成均匀成核和非均匀成核。
均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成的，即晶核 由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外 表面的影响。 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质 处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时， 总的自由能变化G应为：
4 3 G r Gv 4r 2 3
式中，为比表面能，可用表面张力表示。
6.1
纯金属的凝固及结晶
其中NT是晶体在界面上可排列原子位置的数量 Tm是晶体的熔点 k是玻尔茨曼常数
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型 ΔSm为熔化熵, ξ=η/ν,η为界面原子平均配位数 ν为晶体配位数, 所以ξ＜1
东大金属凝固原理第六章
15
二、单晶生长的方法 根据熔区的特点，单晶生长的方法可以分为正常凝 固法和区熔法。
(一) 正常凝固法
正常凝固法制备单 晶，最常用的有坩 埚移动、炉体移动 及晶体提拉等单向 凝固方法。
16
1、坩埚移动或炉体移动单向凝固法 最常用的是将尖底坩埚垂直沿炉体逐渐下降，单 晶体从尖底部位缓慢向上生长；也可以将“籽晶”放 在坩埚底部，当坩埚向下移动时， “籽晶”处开始
8
二、单向凝固的方法
1.发热剂法
型壳(精密铸造壳型)放在绝热箱中，底部放水 冷结晶器,浇铸金属后，在上部盖发热剂，使 上部金属处于高温，四周绝热,下部冷却,建立 自下而上的凝固条件。
缺点:无法调节GL 和R，制备小型柱状晶铸件(叶
片)。
9
2.功率降低法(P.D法) 加热线圈分成两段， 铸件不移动，型壳加热到 一定温度，向型壳内加入 过热的金属液，切断下部
1
§６-1 定向凝固工艺
单向凝固又称单向结晶，是使金属或合金由熔 体中单向生长晶体的一种工艺方法。单向凝固是用 于制备单晶、柱状晶和内生复合材料的凝固工艺方 法。其中最重要的工艺参数是：
GL-固液界面前沿液相中的温度梯度
R-固液界面前沿推进速度，晶体生长速度。
GL/R是控制晶体长大形态的重要判据（影响界面 稳定性） 在提高GL的条件下，增加R，才获得所要求的晶体 形态，细化组织，改善质量，并且提高单向凝固铸 件的生产率。
向右，每重熔一次都有提纯作用，纯度提高一
次，经多次重熔，得到高纯材料。
25
26
区域提纯效果与K0和搅 拌程度有关。 K0越小， 搅拌越好，提纯效果越 好。感应加热，电磁搅 拌，液相溶质分布均匀， 界面前沿溶质浓度低， 固相中的溶质少，提纯 效率高。
材料的凝固与结晶
金
冰
属
的
的
树
树
枝
枝
晶
晶
3.影响晶核的形核率和 晶体长大率的因素
❖过冷度的影响
❖未熔杂质的影响
4、晶粒大小的概念
晶粒的尺寸指统计描述晶粒的大小，各晶粒的大 小和形状并不全相同，这就是统计的含义，有多种来 计量，例如单位体积内的晶粒个数。在生产中用晶粒 度，测定方法是在放大100倍下观察和标准的进行对比 评级，1—8级(有更高的)，级别高的晶粒细。级别的 定义为在放大100下，每平方英寸内1个晶粒时为一级， 数量增加 倍提高一级。用于计算的定量描述还用平 均截线长来表示。
G / T =- S
F
液相
ΔG
固相
ΔT
Tn To TL
T
2.金属结晶的结构条件
近程有序结构
远程有序结构
结晶
结构起伏
(四）.结晶的一般规律
形核 长大
(四）.结晶的一般规律:形核、长大。
1.晶核的形成
在一定的过冷度下,当G体≥G表时,晶核就
形成。 晶核形成的形式:
*自发形核 △T = 200℃(纯净液体、均匀形核) *非自发形核 △T = 20℃（依附未熔质点形核）
三 金ph )转变 反应式:
δ - Fe 1394 °C γ - Fe 912 °Cα - Fe
bcc
fcc
bcc
纯铁的冷却曲线
1600
温 度
1500 1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700 600 500
1534℃
1394℃ δ - Fe γ - Fe
一般不符合化合价规律， 其晶体结构由电子浓度（价电子 总数与原子总数之比）决定，如下表
华科 材料成型原理 第六章 多相合金的凝固
13
棒状共晶可用与六边形等面积的半径r取代层片状共晶中的间距λ， 作为共晶组织的特征尺寸。参照层片状组织的Jackson-Hunt生长 模型，可得：
r= k v
−1/ 2
式中的k是由组成相的物理性质决定 k 的常数，r和λ均与凝固速率的平方根 成反比即生长速率越快。r和λ越小， 共晶组织越细，材质的性能就越好。
第六章
多相合金的凝固
Chapter 6 Solidification of multi-phase alloys
1
第一节 共晶合金的结晶
共晶合金可以由两个纯组元(A-B)构成，也可由一个纯组元和 一个化合物(A-AmBn)或两个化合物构成。
2
共晶合金的特点是液态无限互溶，固态局部互溶(有时固溶度非 常小)；溶质元素在另一个相中的分配系数k＜1；共晶点大多偏 向低熔点组元一边；在共晶转变时，从液体中同时析出两个固 相，对成分偏离共晶成分的合金，则出现初生相。 一．共晶组织的特点和共晶合金的分类 共晶结晶形成的两相混合物，具有多种多样的组织形态。 宏观形态——平面生长、胞状生长、枝晶生长 柱状晶(共晶群体 eutectic colony)到等轴晶(共晶 团 eutectic cell) 微观形态——共晶体内两相析出物的形状与分布，与组成相的 结晶特性、它们在结晶过程中的作用以及具体的 结晶条件有关。 3
30
第二节 偏晶合金和包晶合金的凝固
1. 偏晶合金的凝固 这种合金的特点是： ①在一定温度以上两组元在液态无限互 溶； ②在固态有限互溶，各组元的k＜1； ③在一定的成分和温度范围内出现两个 互不溶解的液体Ll和L2；偏晶成分Cm的 L L C 液体在Tm温度时液体L1中能分解出两个 相：固相α和新的液相L2，即 L1= α + L2
第6章材料的凝固b
液相完全不混合 液相部分混合
液相完全混合
3. 固相无扩散，成分不均匀，液相有限扩散，有弱对 流（即液相部分混合）（非正常凝固）
固相无扩散，液相部分混合时溶质分布示意图
Ke-Ln( Rδ )关系曲线 Dl
三种情况下不平衡凝固的有效扩散系数
有效分配系数Ke值不同时的溶质分布示意图 a) ke=1; b) Ke=ko; c) Ko < Ke < 1
③ 非平衡凝固的结束温度总是低于平衡凝固的结束温度。
二、溶质再分配
合金材料凝固时，要发生溶质的重新分布，重新分布的程度可用平衡分配系 数K0表示。
（一）溶质分配系数：
定义：恒温T*下固相合金成分浓 度C∗S 与液相合金成分浓度C∗L 达到平衡时的比值: 假设液相线及固相线为直线，则
K0 的物理意义：对于K0＜1， K0 越小，固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结 晶时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因此，常将∣1- K0∣称 为“偏析系数”。实际合金的K0 大小受合金类别及成分、微量元素的存在影响。此外， 由于液相线及固相线不为直线，所以凝固中随温度的改变而有所变化。
规则共晶 按形貌特征层Fra bibliotek状 棒状 螺旋状
正的温度梯度 无成分过冷
针状 非规则共晶 树枝状
金属-金属型共晶 按固液界面 金属-非金属型共晶
非金属-非金属型共晶
何故?
Jackson判据
Jackson认为界面的平衡结构是界面能最低的结构。建立了 界面自由能的相对变化⊿GS与界面上固相原子所占位置的分 数P之间的关系：
(注: GL和 R 为工艺因素,相对较易加以控制; mL , C0 , DL , k0 ,为材料因素,较难控制 )
2014年《材料科学基础》作业
注意：习题按以下内容结构给出，加深理解本课程的内容和结构。
绪论第一篇材料的原子结构第一章材料的原子结构第二篇材料的晶体结构与缺陷第二章材料的结构第三章晶体结构缺陷第七章晶态固体材料中的界面第三篇材料的组织结构第五章相平衡与相图第四章晶态固体中的扩散第六章材料的凝固-----材料的制备工艺基础理论材料的结构相图与相变【综合习题】绪论一、填空题1、材料科学主要研究的核心问题是结构和性能的关系。
材料的结构是理解和控制性能的中心环节，结构的最微细水平是原子水平，第二个水平是原子的排列方式，第三个水平是显微组织。
2. 根据材料的性能特点和用途，材料分为结构材料和功能材料两大类。
根据原子之间的键合特点，材料分为金属、陶瓷、高分子和复合材料四大类。
第一篇材料的原子结构第一章材料的原子结构一、填空题1. 金属材料中原子结合以金属键为主，陶瓷材料（无机非金属材料）以共价键和离子键结合键为主，聚合物材料以共价键和氢键和范德华键为主。
第二篇 材料的晶体结构与缺陷第二章 材料的结构一、填空题1、晶体是 基元以周期性重复的方式在三维空间作有规则排列的固体。
2、晶体与非晶体的最根本区别是 晶体长程有序，非晶体长程无序短程有序 。
3、晶胞是 晶体结构中的最小单位 。
4、根据晶体的对称性，晶系有 3 大晶族， 7 大晶系， 14 种布拉菲Bravais 点阵， 32 种点群， 230 种空间群。
5、金属常见的晶格类型有 面心立方 、 体心立方 、 密排六方 。
6、fcc 晶体的最密排方向为 【111】 ，最密排面为 （110） ，最密排面的堆垛顺序为 ABCABCABC …… 。
7、fcc 晶体的致密度为 0.84 ，配位数为 12 ，原子在（111）面上的原子配位数为 6 。
8、bcc 晶体的最密排方向为 【110】 ，最密排面为 （111） ，致密度为 0.76 ，配位数为 8 。
9、晶体的宏观对称要素有 对称点 、 对称轴 、 对称面 。
材料科学基础第六章总结与思考题
第6、7章总结、思考题与作业题一、本章总结1、凝固与结晶、相变、固态相变、组元、系、相图、单元相图、相平衡、相律（及表达式）及应用2、纯金属凝固的过程和现象；过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；3、结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；包括：一些更要的公式，以其应用4、过冷现象、过冷度、理论凝固温度、实际凝固温度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度；5、均匀形核与非均匀形核，二者有何异同点。
结构起伏（相起伏）、能量起伏、浓度起伏、晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临界形核功，临界晶核半径、临界形核功的计算。
形核率及影响因素、变质处理。
非均匀形核时影响接触角θ的因素有哪些?选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程。
6、光滑界面、粗糙界面；正温度梯度、负温度梯度；平面长大、树枝长大。
晶体长大的条件和长大的机制。
界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度有何关系？7、能用结晶理论说明实际生产问题。
如：变质处理和其它细化晶粒的工艺；单晶的制取和定向凝固技术。
(1).凝固理论的主要应用；(2).控制结晶组织的措施。
二、本章重要知识点1. 金属结晶的过程；结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；2. 界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度的关系。
三、思考题1. 简述金属结晶过程的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件。
为什么需要这些条件？冷却速度与过冷度的关系是什么？能否说过冷度越大，形核率越高，为什么？2. 何谓正温度梯度和负温度梯度。
何谓粗糙界面和光滑界面。
分析纯金属生长形态与温度梯度的关系。
（简述纯金属枝晶的形成条件和长大过程。
）3. 在同样的负温度梯度下，为什么Pb结晶出树状晶，而Si结晶平面却是平整的？4. 何谓均匀形核？何谓非均匀形核（异质形核）？试比较二者有何异同？叙述异质形核的必要条件。
选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程？5. 指出形核过程的驱动力和阻力分别是什么？比较均匀形核和非均匀形核的临界形核功大小和形核率的大小，说明造成两者差异的原因。
第六章凝固
平衡时固溶体的成分是均匀的。
2、不平衡凝固 （1）固相内无扩散，液相内能达到 完全均匀化，因为是不平衡凝固， 所以平衡分配系数不是整个固相和 液相在成分上的平衡分配，而是局 部平衡，是指在界面上液固两相必 须保持一定的溶质分配。 （2）固相内无扩散，液相内只有扩 散没有对流溶质原子只能部分混合。
曲线1 C0 曲线3 k0C0
ΔHƒ
（ 3）
ΔHƒ
kTe
≈10
生长速度很慢只能靠在液固界面上不断地 二维形成才得以生长，这类材料的凝固过程， 很大程度地取决于形核速度而不是生长速度。 二.温度对晶体生长的影响粗Biblioteka 界面正温度梯度：平面状生长
负温度梯度：枝晶生长
光滑界面
正温度梯度：一系列小台阶 负温度梯度：多面体
为什么会形成这样的形态？
对于非均匀形核，由于其形核功要 比均匀形核小得多，因此，可以在 较小的过冷度下获得很高的形核率。 由于非均匀形核主要是依附再杂质 或模壁等表面形成，因而非均匀形 核的最大值取决于液态金属中可作 为基底的固态粒子的种类和数量。
二.非均匀形核
依附于液相中某种固体表面（外来杂质表面或容 器壁）上形成的过程。
（2）对于光滑界面结构的晶体，其生长界 面以小平面台阶生长方式推进。小平面台 阶的扩展同样不能伸入到前方温度高于等 温线的液体中去，因此从宏观看液固相界 面似与等温线平行，但小平面与等温线呈 一定角度。 在负的温度梯度下，呈树枝状生长。 晶体生长界面一旦出现局部凸出生长，由 于前方液体具有更大的过冷度而使其生长 速度增加。在这种情况下，生长界面就不
3 2
2
说明
L-S的体积自由能差可补偿临界 晶核所需表面能的2/3，而另外1/3 则依靠液体中存在的能量起伏来 补偿
材料的凝固
增加而增大，这样的温度分布称为负温度梯度.特殊情况下，结晶从型腔内先开始，而不是模壁.
温度梯度对液-固界面长大时的形态影响 ①平面状长大：液-固界面始终保持平直的表面向液相中长大，长大中的晶体也一直保持 规则的形态.在正温度梯度下，对于粗糙界面结构的晶体都具有这种平面状长大形态.
定向凝固是控制冷却方式，使铸件从一段开始凝固，按一定方向逐步向另一端发展的结晶过程.
急冷凝固技术，可以制备出非晶态合金、微晶合金以及准晶态合金.主要有模冷技术、雾化技术和表面快冷技术.
态过冷度远
有利于晶体 生长，只能
树枝状骨架
树枝长大形态.
迅速冷却，
个方向长大
“穿晶组织”
晶区细化；
和表面快冷技术.
对于光滑界面的晶体来说，也会出现树枝状长大情形，但一般不明显.铋是长针状树枝长大形态. 树枝状长大有特定的方向，取决于晶体结构，fcc和bcc的长大方向为<100> 用邻近的两根二次轴中心线之间的距离来表示枝臂间距大小，主要影响因素是冷却速度， 冷却速度越大，分枝越多，枝臂间距越小，机械性能越好；试样离模壁越远，冷却速度 越慢，枝臂间距越大，强度极限和伸长率显著降低. 铸态组织包括晶粒大小、形状和取向、合金元素和杂质的分布以及铸造缺陷. 铸锭组织通常由：表面细晶区、柱状晶区和中心等轴区三部分组成. 表面细晶区：熔融金属液体倒入铸型后，通过铸型散热，与模壁接触的金属液体迅速冷却， 凝固首先在型壁上优先进行，过冷度大，形核率高，模壁可以促进非均匀形核，晶核可以 沿不同方向生长，故形成表面细等轴晶层. 柱状晶区：细小等轴晶的激冷层形成后，热量通过细晶层再经过模壁向外散热，冷却速度 下降，散热具有明显的方向性，垂直于模壁散热快，细晶层中，主轴与模壁垂直的枝晶就 优先长大，超越取向不太有利的相邻晶粒，柱状晶开始成长.这样形成粗大的、大致与模壁 垂直的柱状晶带,这种铸态组织称为铸造织构，这种材料反映出各向异性. 中心等轴区：柱状晶凝固后，散热速度减慢，剩余液体内部温差减小，可能出现各处温度 都降到熔点以下的情况，当液体中悬浮着的游离晶体具备长大条件时，就会向各个方向长大 形成中心等轴晶区.游离晶体的来源：①柱状晶区的柱状晶枝，被液体冲刷，局部脱落卷入 金属液中；②柱状晶枝成形时，晶枝根部溶解，与枝干分离，成为游离晶. 铸造金属的宏观组织大致由柱状晶、等轴晶或者两者的混合物组成. 柱状晶：内部杂质少、组织致密，晶粒与晶粒之间的界面比较平直，彼此结合不强.特别是 互相垂直的两组柱状晶的交界面更为脆弱，这些脆弱面成为“弱面”，轧制时容易沿弱面 开裂，对塑性较差的金属和合金，要避免柱状晶. 等轴晶：没有明显的弱面，各个晶粒取向不同，交界面处互相搭扣，加工时不宜开裂. 可以通过改变浇注工艺来控制三个晶区的尺寸：完全由柱状晶区组成的组织称为“穿晶组织” ①一般不纯物质（杂质和添加元素）越多，浇注温度越低，越容易形成等轴晶； ②浇注温度越高，铸型冷却能力越大，越容易形成柱状晶； ③铸型内的溶液在静止状态下凝固，容易形成柱状晶；溶液激烈运动→等轴晶 柱状晶区的发展程度主要受中心等轴晶区出现的控制： ①随着浇注温度升高，增大了温度梯度，造成柱状晶区扩大； ②铸模的散热能力较强，温度梯度增大，快速散热使柱状晶快速生长，中心等轴晶区细化； ③高纯度金属以及凝固温度范围较小的合金，形成柱状晶区的倾向性更大； ④控制散热方向，有利于柱状晶区的发展和枝晶长度的增加； ⑤添加形核剂不仅可以扩大等轴晶区，而且使晶粒细化. 用晶粒度等级来表示晶粒的大小，一级晶粒最粗，平均直径0.25mm， Zv 0.9( N / Vg )3 / 4 八级晶粒最细，平均0.02mm. Zv/Zs，单位体积/面积晶粒数，N为形核速率，Vg为长大速度， Z s 1.1( N / Vg )1/ 2 金属结晶时N和Vg均会随过冷度的增大而增大，但N增长快，增加过冷度 会提高N/Vg的比值，使Zv增大，从而使晶粒细化.实际生产增加过冷度的工艺主要由降低 浇注溶液的温度选择吸热能力和导热性较大的铸模材料. 增加过冷度的方法只适用于小工件，对于大工件往往采用添加形核剂的办法. 单晶的制备主要由溶液生长法，熔体生长法，气相生长法，固相生长法；
华科材料成型原理第六章多相合金的凝固
华科材料成型原理第六章多相合金的凝固多相合金是指由两种或两种以上相（固相）组成的合金，在实际应用中有着广泛的应用。
对于多相合金的凝固过程，主要研究其凝固形态、凝固机制和凝固结构等方面的内容。
一、凝固形态多相合金的凝固形态主要有共晶凝固、共晶反应凝固和共晶偏析凝固等几种形态。
1.共晶凝固共晶凝固是指两个或两个以上成分在一定温度下同时凝固的过程。
共晶凝固的特点是合金中的各相以极其细小的颗粒形式平均分布在整个合金中，具有良好的强度和韧性。
共晶合金的凝固温度是固定的，可以通过共晶相图确定。
2.共晶反应凝固共晶反应凝固是在共晶相图所确定的共晶温度之下，通过固相反应形成共晶结构。
共晶反应凝固主要包括部分共晶凝固和逐晶凝固两种情况。
在部分共晶凝固中，合金中的一部分成分先凝固形成共晶的母相，在固相反应中会生成共晶的细小颗粒。
在逐晶凝固中，合金中的两个成分在固相反应的过程中逐渐形成共晶结构。
3.共晶偏析凝固共晶偏析凝固是指共晶合金在凝固过程中出现的偏析现象。
偏析是指共晶合金在凝固过程中，由于组分不均衡导致其成分在凝固前后产生变化。
共晶偏析凝固可能出现在合金的凝固前和凝固后两个阶段。
二、凝固机制多相合金的凝固机制主要包括凝固方式、凝固速率和相互作用等几个方面。
1.凝固方式凝固方式是指多相合金的凝固过程是通过目前的方式进行的。
在共晶凝固中，共晶合金通常采用同温凝固方式，即在共晶温度下同时凝固。
在共晶反应凝固中，凝固方式有复合凝固、端凝固和晶核凝固等几种。
2.凝固速率凝固速率是指多相合金凝固的速度大小。
凝固速率受多种因素的影响，如合金的成分、温度和压力等。
凝固速率的大小直接影响到合金的凝固过程和凝固结构。
3.相互作用在多相合金的凝固过程中，合金中各相之间存在相互作用。
相互作用的强度和方式直接影响到合金的凝固形态和凝固结构。
相互作用的形式可分为机械力学式的相互作用和热力学式的相互作用两种。
三、凝固结构多相合金的凝固结构主要由合金的成分和凝固条件等因素决定。
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第六章材料的凝固
材料凝固是材料加工过程中的一个重要环节，也是一种物质状态的转
变过程。
在材料凝固过程中，溶液、熔体等物质从高温或高浓度状态向低
温或低浓度状态转变，形成固体材料。
材料的凝固涉及到多种物理和化学
现象，例如相变、晶体生长等。
本章将介绍材料的凝固过程、凝固机制以
及凝固中常见的问题与解决方法。
一、材料的凝固过程
材料的凝固过程可以分为凝胶形成、成核、晶体生长等阶段。
在凝胶
形成阶段，物质通过扩散、沉淀等方式形成凝胶结构。
成核是指在凝胶结
构中形成粒子团簇，这些粒子团簇是晶体生长的基础。
晶体生长是凝胶中
成核的粒子团簇不断增大、结晶并形成晶体的过程。
二、凝固机制
材料的凝固机制可以分为固相凝固、液相凝固和气相凝固等几种类型。
固相凝固是指物质在固态下发生凝固，常见的例子有金属凝固。
在固
相凝固中，材料的原子或分子通过晶格扩散的方式形成有序结构。
这种凝
固方式通常需要高温和长时间的处理。
液相凝固是指物质在液态下发生凝固，常见的例子有玻璃凝固。
在液
相凝固中，物质的溶液通过扩散、局域过饱和等方式形成凝胶结构。
液相
凝固通常需要通过控制溶液的浓度、温度等参数来实现。
气相凝固是指物质在气态下发生凝固，常见的例子有气凝胶。
在气相
凝固中，气体分子通过凝聚成液滴或形成固体微粒的方式实现凝固。
气相
凝固需要控制温度、压力等参数，并通常需要辅助材料来实现。
三、凝固中常见的问题与解决方法
在材料的凝固过程中，常常出现一些问题，例如结晶不均匀、缺陷等。
这些问题可能会影响材料的性能和品质。
为了解决这些问题，可以采取以
下方法：
1.控制凝固速率：凝固速率过快或过慢都可能导致结晶不均匀。
通过
调整温度、压力、浓度等参数，可以控制凝固速率，从而获得更均匀的结晶。
2.添加助剂：在凝固过程中，可以添加一些助剂来改善材料的凝固性能。
例如，在金属凝固中，可以添加一些合金元素来改变材料的晶体结构。
3.细化晶粒：晶体的尺寸对材料的性能有重要影响。
通过调整凝固条件，如温度梯度、凝固速率等，可以实现晶体的细化。
4.去除缺陷：凝固过程中可能会产生一些缺陷，如气孔、夹杂物等。
通过加热、挤压等处理，可以尽可能地去除这些缺陷。
总之，材料的凝固是一个复杂的过程，涉及到多种物理和化学现象。
了解材料的凝固过程和机制，以及解决凝固中常见问题的方法，对于材料
加工和改性具有重要意义。
只有通过合理的控制和调节，才能获得理想的
凝固效果，进一步提高材料的性能和品质。