丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术研究
大连理工大学科技成果——丙烯环氧化法制环氧丙烷清洁生产技术
大连理工大学科技成果——丙烯环氧化法制环氧丙烷清洁生产技术一、产品和技术简介环氧丙烷是仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物。
作为重要的基本有机化工原料，其最大用途是生产聚醚多元醇作为泡沫体和非泡沫体聚氨酯原料，其次是用于生产用途广泛的丙二醇。
环氧丙烷还被大量用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和显影剂等。
我国现有环氧丙烷生产技术全部为氯醇法，该工艺每生产1吨环氧丙烷要排放40-50吨含氯化钙废水，污染严重。
氯醇法生产技术在国际环氧丙烷生产技术中亦占近50％份额。
现行的另一种环氧丙烷生产技术是所谓的“Halcon”法，每生产1吨环氧丙烷要产出2~3吨联产物（苯乙烯或异丁醇），不易组织生产。
丙烯环氧法合成环氧丙烷工艺是一种全新技术，其核心是钛硅沸石催化剂。
反应原料为聚合级丙烯和30％的低浓度工业双氧水。
主要反应技术特征为：使丙烯和双氧水中的过氧化氢在甲醇溶剂相中充分接触，在40~60℃和1.5~3.0MPa的条件下以液相通过钛硅沸石催化剂床层。
丙烯环氧化反应的主产物是环氧丙烷，副产物仅有水、少量的丙二醇单甲醚和极少量的丙二醇，无有害气体排放。
副产物中的丙二醇和丙二醇单甲醚可回收为高附加值的环氧丙烷衍生物产品，而水可经过一般性处理后排放或作为工艺水循环使用。
因此本工艺具有突出优点是条件温和、工艺简单、安全性好、不受联产品制约，特别是具有内在清洁性。
目前，该技术正在进行工业中试。
二、应用范围本技术可用于生产环氧丙烷、环氧氯丙烷、丙二醇单甲醚等产品。
有丙烯和双氧水资源三、规模与投资建设10000吨／年环氧丙烷生产装置，投资约3000～4000万元。
按10000吨／年环氧丙烷生产装置估计，生产成本约6000～6500元／吨环氧丙烷。
四、提供技术的程度和合作方式成套工业技术转让。
丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究现状
丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究现状1.催化剂的选择丙烯氧化制环氧丙烷的关键步骤是选择合适的催化剂。
传统的催化剂包括过渡金属复合物、碱金属盐类等。
然而，这些催化剂常常具有活性低、选择性差等缺点。
因此，近年来研究者开始开发新型催化剂，例如基于非贵金属的催化剂、离子液体等。
这些新型催化剂在提高丙烯氧化的活性和选择性上具有潜力。
2.丙烯氧化反应条件的优化丙烯氧化反应的条件对产率和选择性都有很大影响。
目前，研究者主要关注反应温度、氧气分压、溶剂种类等因素的优化。
例如，通过调整反应温度和氧气分压，可以提高环氧丙烷的产率和选择性。
此外，合适的溶剂选择也能够提高反应效果。
3.过程工艺的改进丙烯氧化制环氧丙烷的过程工艺包括丙烯的氧化反应、环氧丙烷的分离纯化等。
近年来，研究者主要关注分离纯化过程的改进，以提高环氧丙烷的纯度和产量。
例如，采用新型吸附剂、膜分离技术等可以提高分离效率和减少能耗。
4.催化剂的再生和废物处理丙烯氧化反应产生的催化剂活性逐渐降低，需要进行再生或更换。
目前，研究者主要研究催化剂的再生方法，例如通过还原、酸洗等方式可以恢复催化剂的活性。
同时，废物处理也是一个重要的问题，研究者致力于减少废物产生，提高资源利用率。
综上所述，丙烯氧化制环氧丙烷的生产工艺研究目前主要关注催化剂的选择、反应条件的优化、过程工艺的改进以及催化剂的再生和废物处理。
通过这些方面的努力，将能够提高环氧丙烷的产率和纯度，降低生产成本，推动丙烯氧化制环氧丙烷工艺的发展。
用丙烯双氧水环境友好法制备环氧丙烷的研究_李华
化学推进剂与高分子材料Chemical Propellants & Polymeric Materials2012年第10卷第3期· 72 ·用丙烯双氧水环境友好法制备环氧丙烷的研究李华1，林民3，王伟2，伍小驹2，何驰剑2，高计皂2（1.中石化长岭分公司，湖南岳阳 414012；2.湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南岳阳 414012；3.中石化石油化工科学研究院，北京 100083）摘 要：在实验室中研究了丙烯双氧水环境友好法制备环氧丙烷的工艺，双氧水的转化率98.5%，环氧丙烷的选择性为95.1%；催化剂运行1 218 h 后，活性和选择性没有明显下降。
建成了1 000 t/a 中试装置，进行了催化剂寿命试验。
结果表明：催化剂单程运行寿命＞1 400 h ，双氧水转化率＞95.0%，环氧丙烷选择性＞97.0%，进行了100 kt/a 环氧丙烷工业放大工艺包设计。
关键词：钛硅分子筛； 丙烯； 双氧水；环氧丙烷； 合成中图分类号：TQ223.26 文献标识码：A 文章编号：1672–2191(2012)03–0072–03收稿日期:2012–02–15作者简介: 李华(1961–)，男，主要从事石油化工的研究。
电子信箱:lh3290@ 钛硅分子筛是20世纪80年代意大利Eni-chim 化学公司Taramasso 等[1]发现的一种新型催化材料，它具有独特的烃类氧化功能，为烃类的环氧化和开发环境友好烃类氧化工艺提供了新的途径。
钛硅分子筛在催化氧化反应领域上的成功应用被誉为80年代沸石催化的里程碑[2–7]。
环氧丙烷（PO ）是丙烯的第3大衍生物，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的大宗有机化工产品，大量用于聚氨酯塑料、不饱和树脂和表面活性剂的生产。
环氧丙烷的合成工艺主要为氯醇法和共氧化法，其中氯醇法约占环氧丙烷总生产能力的52.8%，共氧化法约占47.2%，前者污染严重，后者有成本高、投资大等缺陷；而钛硅分子筛催化氧化丙烯双氧水制备环氧丙烷工艺，具有条件温和，工艺简单，产品单一，环境友好，原子经济利用率高达76.9%等特点，被认为是环氧丙烷合成技术的发展方向[8–9]。
丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究现状
丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究现状随着丙烯氧化制环氧丙烷工艺在能源领域的广泛应用，其生产工艺研究也越来越受到人们的关注。
丙烯氧化制环氧丙烷具有极高的电容性能和良好的绝缘性能，可广泛应用于电力电子仪器等，因此，对其生产工艺的研究具有十分重要的意义。
丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺是一种重要的有机合成工艺，其主要包括丙烯氧化、环氧反应、抽提分离、精制等步骤。
先，丙烯氧化是构成环氧丙烷的关键环节，在此过程中，需要将丙烯与氧气反应产生环氧乙烷，其反应温度一般在250℃~300℃之间，反应时间约为1~2小时，丙烯转化率能达到90%以上。
其次，环氧反应过程中，需要将环氧乙烷反应聚合成环氧丙烷，这是一个热力学不可逆的反应过程，反应温度为80℃~120℃，反应时间约为2~3小时，环氧乙烷的转化率可达95%以上。
最后，将反应生成的新结构的环氧丙烷从溶液中抽提出来，经净化、浓缩、蒸馏分离等手段，得到满足要求的环氧丙烷产品。
随着能源领域的不断发展，在丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺方面也在不断进行研究创新。
近年来，为了更好的控制反应工艺，一些学者提出了新的技术方案，比如采用节能加热系统将反应温度降低，缩短反应时间，提高反应效率。
此外，为了改善反应过程的操作性能，研究者还开发了新型的反应器，可以有效控制反应温度，增强反应效果。
另外，在制环氧丙烷生产过程中，对于工业废气也采取了有效的措施，这不仅可以减少对环境的污染，还可以有效提升生产率。
例如，采用除尘器将废气中的颗粒状物质去除，以改善空气质量和保护环境。
此外，还可以采用多相气液平衡技术进行尾气处理，这样可以大大降低废气排放量，实现企业的可持续发展目标。
综上所述，丙烯氧化制环氧丙烷的生产工艺一直受到人们的重视，目前已经研究出多种新的技术方法，以提高反应效率，降低能耗及减少废气排放，实现企业的可持续发展。
但仍需要从节能减排、提高质量等方面进一步进行研究，以促进能源领域的发展和实现更多的环保目标。
中国石化长岭分公司研发丙烯双氧水制环氧丙烷新技术
一
ｃ ａ ｕ ｓ ｅ ｄ ｂ ｙ ｈ ｉ ｇ ｈ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ（ １ ４ ０ ℃ ）ａ ｎ ｄ ｌ ｏ ｗｅ ｒ ｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎ ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｕ ｒ ｅ（ ６ ２ ０ ｋ Ｐａ ）ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ＲＢＯＴ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ． Ａｔ
开始 施 工 ，２ ０ １ ３ 年 １ Ｏ月 ２ ６ 日实 现 主 装 置 中交 。 该 工 程 在 国 产 化 、大 型 化 、精 细 化 、集 成 化 等 领 域 取 得 突 破 ， 完 全 采 用 中 国 石 化 自主 知 识 产 权 的专 利 技 术 ，完 全 依 靠 中 国 石 化 自有 建 设 施 工 管 理 技 术 ，采 用 中 国 石 化 自主 研
ｔ ｈ ｅ ｏ ｐ ｔ ｉ ｍｉ ｚ ｅ ｄ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｆ １ ２ ０℃ ａ ｎ ｄ １ ５ ０ ０ ｋ Ｐａ 。ａ ｎ ｄ ｔ ａ ｋ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｔ ｉ ｍｅ ａ ｔ ｗｈ ｉ ｃ ｈ ｔ ｈ ｅ ｑ ｕ ｉ ｃ ｋ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｏ ｘ ｙ ｇ ｅ ｎ ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｕ ｒ ｅ ｏ ｃ ｃ ｕ ｒ ｓ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ ｅ ｎ ｄ ｐ ｏ ｉ ｎ ｔ ，ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｎ ｓ ｉ ｓ ｔ ｅ ｎ ｃ ｙ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｔ ｗｏ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｉ ｓ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ ｄ ．Ｂａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍｅ ｎ ｔ ｓ ，ａ ｎ ｅ ａ ｓ ｙ ａ ｎ ｄ ｒ ｅ ｌ ｉ ａ ｂ ｌ ｅ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ａ ｓ ｅ ａ ｒ ｌ ｙ ａ ｓ ｓ ｉ ｓ ｔ ｅ ｄ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｆ ｏ ｒ ｅ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｏ ｒ ｍｅ ｒ ｏ ｉ ｌ ｉ ｓ ｅ ｓ ｔ ａ ｂ ｌ ｉ ｓ ｈ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｂ ｅ ｓ ｔ ｒ ｅ ｓ ｏ ｌ ｖ ｉ ｎ ｇ ｐ ｏ ｗｅ ｒ ａ ｎ ｄ ｒ ｅ ｐ ｅ ａ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ． Ｋｅ ｙ Ｗｏ ｒ ｄ ｓ ：ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｏ ｒ ｍｅ ｒ ｏ ｉ ｌ ；ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ；ＲＢＯＴ；ｅ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ
1_0kt_a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究_林民
石 油 炼 制 与 化 工２０１３年３月 收稿日期：２０１２－０８－１０；修改稿收到日期：２０１２－１０－１１。
作者简介：林民，男，博士，教授级高工，主要从事催化新材料和环境友好化学反应的研究开发工作。
通讯联系人：林民，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｎｍｉｎ．ｒｉｐｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。
基金项目：国家重点基础研究发展规划（９７３）资助项目（２００６ＣＢ２０２５０８）；中国石油化工股份有限公司资助项目（Ｓ４１１０５８和Ｓ４０９０８５）。
１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究林 民１，李 华２，王 伟３，龙 军１（１．中国石化石油化工科学研究院，北京１０００８３；２．中国石化长岭分公司；３．湖南长岭石化科技开发有限公司）摘 要：在实验室研究、小试和侧线试验的基础上，建立１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试装置。
采用空心钛硅分子筛改性制备的丙烯环氧化催化剂ＨＰＯ－１，在一定的反应压力和丙烯与双氧水摩尔比的条件下，考察反应温度、甲醇与双氧水的摩尔比和双氧水空速等对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响，确定中试工艺条件为：反应温度３０～７０℃，反应压力０．５～２．０ＭＰａ，双氧水质量空速０．１２～１．２０ｈ－１，甲醇与双氧水的摩尔比５～２５，丙烯与双氧水的摩尔比１．２～２．５。
在该条件下，运行超过６ ０００ｈ，双氧水转化率为９６％～９９％，环氧丙烷选择性为９６％～９８％，催化活性未明显下降；采用双共沸蒸馏工艺分离提纯的环氧丙烷产品的纯度不小于９９．９７％。
关键词：钛硅分子筛 ＴＳ－１ 环氧丙烷 环氧化 丙烯 双氧水环氧丙烷是仅次于聚丙烯和丙烯腈的丙烯第三大衍生物［１］，主要用于聚氨酯塑料、不饱和树脂和表面活性剂的生产。
我国环氧丙烷的产量从２００７年的６８０ｋｔ增加到２０１１年的１ ３５０ｋｔ，平均年增长率约１３％；消费量从２００７年的７９５ｋｔ增大到２０１１年的１ ８５０ｋｔ，平均年增长率接近２１％；进口量从２００７年的１４７ｋｔ增加到２０１１年的３００ｋｔ，平均年增长率接近２１％。
丙烯环氧化合成环氧丙烷新技术的研究进展
图 1 含 W 络合催化剂体系用分子 氧环氧化丙烯的催化循环[17 ]
图 3 双氧水在 TS - 1 活性钛中心上的活化 (五元环结构) 及其与烯烃环氧化的反应原理[25 ]
据专利报道[26 ] , 在间釜反应器中 , TS - 1
氧乙烷的 Ag 催化剂体系高得多 。Ag 催化剂的主 要问题是 PO 选择性太低 。据文献[ 12 ]报道 , 目前 在 Ag 催化剂体系中可获得的最好 PO 选择性略高 于 60 % , 此时丙烯转化率略高于 10 % , 离实用还 很远 。丙烯与乙烯的明显差异是分子中有活泼的烯 丙基碳氢键 , 因此 Ag 催化剂选择性低 , 不但与深 度氧化生成 CO2 和 H2O 有关 , 而且与烯丙基部位 容易发生部分氧化生成丙烯醛等产物有关 。贵金属 Ag 催化剂的反应温度高达 200～300 ℃, 对分子氧 的活化程度难以控制 , 因此进一步改进金属 Ag 催 化剂非常困难 。尽管如此 , Ag 催化剂体系仍然被 认为是丙烯选择氧化制环氧丙烷较有希望的催化体 系 。目前人们对 Ag 催化剂活性中心特征和不同催 化剂成分及氯代烷等微量添加组分的作用还不清 楚 , 因此开展相关的基础研究可能为构建有效的催 化剂体系提供重要帮助 。
丙烯环氧化合成环氧丙烷新技术的研究进展
郭洪臣 刘 娜 陈黎行 王祥生
(大连理工大学催化化学与工程系 , 大连理工大学精细化工国家重点实验室 , 大连 116012)
摘 要 评述了以分子氧和双氧水为氧源的丙烯环氧化催化剂体系的最新研究进展 。其中包括金属 A g 催化剂 、 金属熔盐混合物 、钛硅沸石 TS - 1 和过渡金属络合物催化剂体系 。根据氧转移机理 , 金属 Ag 催化剂和熔盐体系 是以分子氧为直接氧源 , 而 TS - 1 和最近报道的反应相转移含钨催化剂本质上是以过氧化氢为直接氧源 。TS 1 和反应相转移含钨催化剂的优点是反应条件较温和 , 生成环氧丙烷的选择性和产率较高 。如一种负载成 “蛋壳 型”的低成本 TS - 1 催化剂在水夹套式固定床反应器上 (催化剂装填量为 5 kg) 用稀双氧水环氧化丙烯时 (甲 醇作为溶剂) , 环氧丙烷选择性和产率 (以双氧水计) 分别可达 92 %和 90 %以上 , 催化剂运转 1 000 h 以上性能 稳定 。今后的一个重要发展方向是开发以分子氧为起始氧源 、简单高效的原位双氧水工艺 。 关键词 丙烯环氧化 , 环氧丙烷 , 催化剂 中图分类号 TQ 426. 94 文献标识码 A 文章编号 1000 - 6613 (2003) 01 - 0034 - 05
丙烯双氧水环境友好制备环氧丙烷_林民
01-0-013丙烯双氧水环境友好制备环氧丙烷林 民*1，朱 斌，黄顺贤，舒兴田中国石化石油化工科学研究院，石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083E-mail: minlin@李 华2，王 伟，何驰剑，高计皂，武小驹中国石化长岭分公司，岳阳414012；E-mail: minlin@ 环氧丙烷(PO)是石油化工生产中重要的大宗有机化工产品,是精细化工最重要的中间产品之一，大量用于制备聚醚和聚氨酯。
现有环氧丙烷生产工业技术不仅污染环境、腐蚀设备、联产副产物量大、工艺冗长、设备投资大，而且原子利用率较低，氯醇法为31.2%，乙苯共氧化法为37.7%，异丁烷共氧化法为38.7% ，不符合原子经济反应的需求，而以钛硅分子筛为催化组元的丙烯双氧水环氧化制备环氧丙烷法，原子利用率达76.3%，且制备过程副产物为水，洁净无污染，已成为当今世界绿色化学研究的重要内容。
本研究完成了丙烯双氧水制备环氧丙烷催化组元钛硅分子筛的研制和催化剂的开发，进行了环氧丙烷环境友好实验室制备工艺研究，开发了固定床反应工艺，考察了催化剂的稳定性，在反应温度40℃，压力0.5MPa，总液体空速12.5h-1条件下，双氧水转化率大于95%，环氧丙烷选择性大于95%，完成1650小时实验室寿命试验研究。
关键词：钛硅分子筛；环氧化；丙烯；环氧丙烷。
参考文献：[1] Anic. GB2116934;[2]USP 4,410,501;[3]Raddy J. S, et al., Appl. Catal., 1990, 58:L1;[4]A.Tuel and Y.Ben Tearit., Appl. Catal., 1993, 102(1):69; [5]Martens J.A., et al., Apply. Catal., 1993, 99(1):71; [6]Thangaraj A., et al., J.catal., 1991, 131:294; [7]Reddy J S and R. Kumar, Zeolites, 1992, 12:95 Study on the Epoxidation of Propylene and Hydrogen Peroxide Min Lin, Bin Zhu, Shunxian Huang, Xingtian ShuState Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering, Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083Hua Li, Wei Wang, Chijian He, Jizao Gao, Xiaoju Wu China Petroleum & Chemical Corporation Changling Company, Yueyang 414012 The propylene oxide is a very important bulk chemicals in the petro-chemical and chemical industry. The convention route for propylene epoxidation involving serious pollution, stiff reaction condition, large investment and the lower selective. The new convention route of propylene epoxidation by hydrogen peroxide with the presence of titanium silicalite-1 (TS-1) catalyst have been put forward by Enichem. It is a environmentally friendly technology. The atomic utilization ratio in this new process is 76.3%, that much more than the chlorhydrin process(31.2%) or co-products routes(37.7~38.7%). The hollow titanium silicate sieve(HTS) has been synthesized in the paper, then it has been used to catalyze the propylene epoxidation. The selectivity, effectivity and stability of the HTS catalyst has been studied. The propylene was epoxidized with dilute methanol solutions of hydrogen peroxide in a fixed bed reactor has been investigated. The experimental results show that when the reaction pressure is 0. 5 MPa, reaction temperature is 40℃, liquid mass space velocity is 12.5 h-1, the conversion of hydrogen peroxide and selectivity of propylene oxide are more than 95% and 95% , respectively.1国家重大基础研究973项目(2006CB202508)资助28。
环氧丙烷生产工艺研究
中国氯碱 悦澡蚤灶葬 悦澡造燥则原粤造噪葬造蚤
晕燥援5 May.熏圆园19 23
环氧丙烷生产工艺研究
李春耕袁凌世明 渊天津大沽化工股份有限公司袁天津 300455冤
摘 要院介绍了国内外环氧丙烷市场调研尧环氧丙烷工艺技术及应用不同工艺技术建成装置的成本
比较遥
关键词院环氧丙烷曰PO/SM曰PO/TBA曰HPPO
环氧丙烷（PO）是除了聚丙烯和丙烯腈之外的 第三大丙烯衍生物，是重要的基础有机化工合成原 料，主要用于生产丙二醇、聚醚等，也是第四代洗涤 剂非离子表面活性剂、农药乳化剂、油田破乳剂等 的主要原料。环氧丙烷的衍生物在汽车、建筑、食
体降低氯化氢消耗，实现废酸在合成氯乙烯工序循 环使用，降低生产水消耗，达到含汞废酸零外售。
参考文献院 咱1暂 曹国玉援 含汞废水深度处理技术总结. 中国氯碱袁圆园员愿袁渊园圆冤院 猿源原猿远. 咱2暂 靳宝宝援灾悦酝合成中副产盐酸深度脱析研究. 中国氯碱袁圆园员愿袁 渊员冤院员源原员缘.
收稿日期院圆园员愿原园愿原圆猿
24
中国氯碱
圆园19 年第 5 期
开率 88%。东北亚、北美和西欧是最主要的生产和 消费地区，三地产能占世界的 84.0%，消费占世界 的 89.1%。2017 年世界各地区环氧丙烷供需状况见 表 1。
未来世界环氧丙烷供需情况预计发生如下变 化，2020 年以前，西欧和北美环氧丙烷供需格局基 本没有变化，世界环氧丙烷新增产能和消费主要来 自东北亚和中东地区，特别中东地区，其下游消费 将“从无到有”，其产能规模也将同步增长。2020 年 前，世界仍有较多新建环氧丙烷产能投产。预计 2020-2025 年，生产规模将进一步提升至1 440 万t 左右，消费1 243 万t，新增产能中的 40%和新增消费 中的 57%来自东北亚地区，北美和中东将成为环氧 丙烷重要出口地，中东地区还将成为聚醚等下游衍 生物的重要出口地。但整体来看，世界供需增速将
丙烯环氧化合成环氧丙烷技术的研究进展
活泼 α - H 的甲基 , 致使丙烯的环氧化反应更为复
杂 ,更容易被深度氧化成 CO2 和 H2O。因此 ,研究和 开发高性能的催化剂以抑制由 α - H 所引起的深度
氧化反应、提高 PO 选择性成为该研究课题的关键 。
早期学者认为 , PO 的低选择性是由于其本身不
稳定 , 能继续深度氧化成 CO 2 和 H2 O , 且深度氧化 速率高于环氧化速率 [ 15 ] 。随后的一些研究结果则
[收稿日期 ] 2007 - 09 - 01; [修改稿日期 ] 2007 - 10 - 15。 [作者简介 ] 郭杨龙 ( 1970—) ,男 ,浙江省宁波市人 , 博士 。联系人 : 卢冠忠 ,电话 021 - 64252923, 电邮 gzh lu@ ecust. edu. cn。 [基金项目 ] 国家“973 ”计划项目 ( 2004CB 719500 ) ; 上海市基础研 究重点项目 ( 02D J14028) 。
2. 2 Ag催化剂及反应机理
乙烯在 A g催化剂上的环氧化反应是工业上一
个极其成功和重要的催化反应 , 已得到长期和广泛 的研究 ,环氧乙烷的选择性可达 86% [ 7～9 ] 。受其启
发 ,人们一直在探索丙烯通过氧气直接氧化生产 PO
的技术 。但早期研究结果表明 , 丙烯在 A g 催化剂
上进 行 环 氧 化 反 应 时 , PO 选 择 性 仅 为 1% ～ 6% [ 10～14 ] 。这是因为 ,与乙烯相比 ,丙烯多一个含有
Progress in Ca ta lytic Epox ida tion of Propylene to Propylene O x ide
G uo Yang long, Yao W e i, L iu Xiaohu i, L u G uanzhong
丙烯双氧水法制备环氧丙烷研究
·１１０·中国无机盐协会过氧化物分会２０１０年会论文集丙烯双氧水法制备环氧丙烷研究＊林民１，李华２，王伟２，朱斌１，何驰剑２，高计皂２，舒兴田１，汪燮卿１（１．中国石化石油化工科学研究院；２．中国石化长岭分公司）摘要：应用合成的催化氧化组元钛硅分子筛，制备丙烯环氧化催化剂，进行合成环氧丙烷（ＰＯ）实验室工艺研究，开发了固定床反应工艺，考察了催化剂的稳定性，双氧水转化率大于９５％，环氧丙烷选择性大于９５％，完成１６５０ｈ实验室寿命试验研究。
关键词：钛硅分子筛；丙烯；双氧水；环氧化；环氧丙烷环氧丙烷（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ，简称ＰＯ）是一种重要的有机化工原料，是石油化工生产中重要的大宗有机化工产品，是精细化工最重要的中间产品之一。
在丙烯衍生物中是仅次于聚丙烯、聚丙烯腈的第三大衍生物。
其最大用途是用于生产聚醚多元醇，以进一步制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇，环氧丙烷还可以用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等。
除此之外，其在丙二醇醚、羟丙基甲基纤维素（ＨＰＭＣ）、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其他方面也有应用。
环氧丙烷的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
从它的消耗量可以推测一个国家的精细化工水平，每年我国都要进口几十万吨的环氧丙烷以满足市场需求，年需求增长速度超过ｌｏ％，价格也持续上涨，是我国目前和将来均有重大需求的重要产品之一。
目前世界各国工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法，大约４８％是采用氯醇法，５０％是采用共氧化法。
氯醇法转化率低，耗氯量大，污染严重，每生产１吨环氧丙烷需要消耗１．３５～１．８５ｔ氯气，副产５０－－－１５０ｋｇ的二氯丙烷，并产生４０－－－５０ｔ含氯化物的皂化废水和２ｔ以上的废渣，且废水具有温度高、ｐＨ值高、氯根含量高、ＣＯＤ含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，废水处理极为困难，环境污染严重，而且设备腐蚀严重。
环氧丙烷装置生产工艺知识
环氧丙烷装置生产工艺知识环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，广泛应用于树脂、涂料、粘合剂、电气绝缘材料等领域。
环氧丙烷的生产工艺主要包括氯丙烷法和环氧化法两种，其中环氧化法生产工艺是目前主流的生产工艺之一。
本文将介绍环氧丙烷装置生产工艺的基本原理、工艺流程和关键技术参数。
一、基本原理环氧化法是将丙烯与过氧化氢在酸性催化剂存在下进行反应，生成环氧丙烷的生产工艺。
反应方程式如下：CH2=CHCH3 + H2O2 - CH2OCHCH3 + H20反应过程中，过氧化氢起到氧化剂的作用，酸性催化剂促进了反应的进行。
反应中生成的环氧丙烷可以通过蒸镭等方法进行分离和纯化。
二、工艺流程环氧丙烷的生产工艺通常包括前处理、反应、分离和精储等环节，具体流程如下:1.前处理：丙烯和空气混合后进入预处理器，在预处理器中去除杂质和水分，然后进入储气罐。
2.反应：丙烯和过氧化氢在环氧化反应釜中反应，反应过程中加入酸性催化剂，反应结束后生成环氧丙烷。
3.分离：反应结束后，将反应混合物通过分离器进行分离，得到环氧丙烷和未反应的丙烯、过氧化氢等组分。
4.精储：通过精储，将环氧丙烷和其他组分进一步分离和纯化，得到高纯度的环氧丙烷。
三、关键技术参数环氧丙烷的生产过程中，需要注意以下关键技术参数：1.反应温度：反应温度是影响环氧丙烷产率和选择性的关键参数。
通常反应温度在70℃-90℃之间，过高或过低都会影响反应效果。
2.酸性催化剂：酸性催化剂种类和使用量的选择对反应效果有很大影响。
常用的酸性催化剂包括硫酸、磷酸等，使用量通常在0.1%-0.5%之间。
3.过氧化氢浓度：过氧化氢的浓度对反应效果也有重要影响。
通常浓度在30%-50%之间，过高或过低都会影响反应效果。
4.反应时间：反应时间也是影响反应效果的重要参数。
反应时间过短，反应不完全，反应时间过长，则会降低产率。
5.分离和纯化技术：分离和纯化环节是保证产品质量的关键步骤，通常采用蒸储等方法进行分离和纯化，可以得到高纯度的环氧丙烷。
1.0kt a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究 林民
采 用 美 国 ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ 公 司 生 产 的 Ｔｒａ－ ｃｅＩＳＱ 质 谱 分 析 仪 分 析 丙 烯 与 双 氧 水 环 氧 化 产 物 的组成；利用 ＨＰ－６８９０型气相色谱仪，采用气相 色 谱内标法对反应产物进行定量分析。双氧水转化 率、环氧丙 烷 的 选 择 性 以 及 各 组 分 的 选 择 性 计 算 式如下：
加工工艺
石 油 炼 制 与 化 工 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
２０１３年 ３月 第４４卷 第３期
１．０ｋｔ?ａ丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究
林 民１， 李 华２， 王 伟３， 龙 军１
（１．中国石化石油化工科学研究院，北京 １０００８３；２．中国石化长岭分公司；３．湖南长岭石化科技开发有限公司）
表１ 环氧化催化剂 ＨＰＯ－１的主要性质
项 目
数 据
外观
白色
活性组元
改性空心钛硅分子筛
堆 密 度?（ｇ·ｍＬ－１）
０．７８孔 体 积?（ｍＬ来自ｇ－１）０．４１比 表 面 积?（ｍ２·ｇ－１）
３６０
双 氧 水 转 化 率 ，％
≥９５
环 氧 丙 烷 选 择 性 ，％
≥９５
１．２ 分 析 方 法
摘 要：在实验室研究、小试和侧线试验的基 础 上，建 立 １．０ｋｔ?ａ丙 烯 与 双 氧 水 环 氧 化 制 备 环 氧 丙 烷 的 中 试装置。采用空心钛硅分子筛改性制备的丙烯环 氧 化 催 化 剂 ＨＰＯ－１，在 一 定 的 反 应 压 力 和 丙 烯 与 双 氧 水 摩 尔 比的条件下，考察反应温度、甲醇与双氧水的摩尔比和双氧水空速等对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影 响， 确定中试工艺条件为：反应温度３０～７０ ℃，反应压力０．５～２．０ ＭＰａ，双 氧 水 质 量 空 速 ０．１２～１．２０ｈ－１，甲 醇 与 双氧水的摩尔比５～２５，丙烯 与 双 氧 水 的 摩 尔 比 １．２～２．５。 在 该 条 件 下，运 行 超 过 ６ ０００ｈ，双 氧 水 转 化 率 为 ９６％～９９％，环氧丙烷选择性为９６％～９８％，催化 活 性 未 明 显 下 降；采 用 双 共 沸 蒸 馏 工 艺 分 离 提 纯 的 环 氧 丙 烷 产 品 的 纯 度 不 小 于 ９９．９７％ 。
CHP法丙烯选择氧化制环氧丙烷技术研究
CHP法丙烯选择氧化制环氧丙烷技术研究摘要：环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体。
目前PO工业化生产的主要词汇有:CHP法；丙烯选择性氧化生成环；环氧丙烷技术包括氯醇法和共氧化法。
氯醇法在生产过程中产生大量含氯废水，造成严重的环境污染和设备腐蚀。
共氧化法克服了氯醇法的污染、腐蚀等缺点，但其流程长、投资大、副产物多，在一定程度上制约了其发展。
因此，无污染、无链接产品的新生产技术是其未来的发展方向。
以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，丙烯选择氧化制PO (CHP法)和丙烯与H2O2选择氧化制PO(HPPO法)是两种污染小、无副产物的PO生产新技术，代表了PO生产技术的发展方向。
引言环氧丙烷（PropyleneOxide）是一种具有类似醚味的无色液体，具有高反应活性，是应用广泛的有机合成反应试剂和化工医药中间体。
环氧丙烷可制备强吸湿性、保湿性、抗菌性能的羟丙基壳聚糖、良好催化活性的碳酸丙烯酯、低表面张力的氟碳表面活性剂、以及新型聚羧酸减水剂等。
1CHP法丙烯氧化制PO技术原理CHP氧化丙烯制PO是典型的原子经济反应。
如图1所示，整个过程中仅消耗丙烯、空气和H2，异丙苯作为氧载体在系统中循环使用。
此外，除了目标产品PO之外，没有生成联产品。
从图1可以看出，这种方法主要包括三个反应:过氧化物反应、环氧化反应和氢解反应。
也就是说，枯烯与空气或氧气反应生成CHPCHP和丙烯在TiO 2/SiO 2催化剂上进行环氧化反应生成PO和DMBA。
DMBA在催化剂的存在下通过氢解转化成枯烯，枯烯再循环到过氧化物步骤以产生CHP完成反应循环。
2环氧丙烷的分析检测研究近年来，环氧丙烷的分析检测工作取得了阶段性的研究成果，相关研究工作者开发了多种检测环氧丙烷的分析方法，并将其运用到医药、食品、化妆品等领域中环氧丙烷的分析检测与质量控制研究中，获得了良好的实验效果。
环氧丙烷的分析检测方法及其应用领域示意图如图2所示。
图2环氧丙烷的应用领域-分析方法网络图3环氧氯丙烷生产技术3.1丙烯高温氯化法丙烯高温氯化是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法。
丙烯催化氧化制环氧丙烷研究取得重要进展
丙烯催化氧化制环氧丙烷研究取得重要进展在国家自然科学基金的持续支持下，中国科学院大连化学物理研究所奚祖威研究员及其合作者长期从事催化氧化、均相催化等领域的基础研究工作。
近年来在"分子氧直接使烯烃选择性催化环氧化新方法"的研究中，取得了突破性进展。
环氧丙烷是重要的基础化工原料，主要应用于生产聚氨酯、不饱和树酯和表面活性剂等。
目前，世界年产量达450万吨，我国年产量约为30万吨。
环氧丙烷的工业生产方法有氯醇法和Halcon法，分别存在环境污染严重和产生大量联产品等问题。
发展环境友好、无联产品的丙烯氧化制环氧丙烷的方法一直是化学家努力的目标，虽然也提出过用O2或用H2O2作为清洁的氧化剂，但仍存在很多问题。
奚祖威研究员的课题组开拓了磷钨杂多酸盐催化烯烃环氧化与工业上生产H2O2 的2-乙基蒽醌/2-乙基蒽氢醌可逆循环过程相结合的生产环氧化物的新方法，在丙烯环氧化方面取得了重大进展。
该方法利用工业生产H2O2，即2-乙基蒽醌/2-乙基蒽氢醌可逆循环体系中原位生成的H2O2 ，不经分离，在磷钨杂多酸盐催化下直接用于丙烯选择性环氧化，整个过程只消耗了H2 、O2 和丙烯，生成了环氧丙烷和H2O。
所用的磷钨杂多酸盐催化剂在H2O2的作用下转变为可溶，均相条件下催化烯烃环氧化，当H2O2随着反应消耗完全时，催化剂又从反应体系中析出，易于分离回收并循环使用。
由于催化剂同时具有了多相催化剂易回收和均相催化剂选择性高的优点，在丙烯环氧化中，设计将2-乙基蒽醌/2-乙基蒽氢醌法生产过氧化氢（H2O2）过程与用过氧化氢催化环氧化的两个反应耦合，实现用分子氧直接氧化为环氧丙烷，在65℃反应6小时丙烯转化率达89%，生成环氧丙烷的选择性为95%，几乎无副产品生成。
该课题组首次提出这种新型催化剂受反应控制而发生固－液－固相转移，并给出这种性质的催化剂为反应控制相转移催化剂的新概念。
用于上述反应的新型催化剂已经申请了中国专利，正在准备申请国际专利。
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丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技
术研究
摘要：环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，广泛用于塑料、表面活性剂、
聚氨酯泡沫等多个领域。
传统的制备方法一般依赖于氯化方法，这种方法不仅消
耗大量的能源，还会产生大量的污染物。
近年来，由于环保政策的加强和能源需
求的提高，丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法越来越受到重视。
该方法既
能有效降低能耗，又能大幅减少废弃物的产生，具有很大的研究和实际应用价值。
因此，深入研究丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术，不仅对优化生产过程、提升产品质量、降低生产成本有重要意义，而且对保护环境、实现可持续发展也
具有重要的作用。
关键词：丙烯；双氧水环氧化；环氧丙烷
环氧丙烷作为一种重要的有机合成中间体，广泛应用于树脂、涂料、胶粘剂
等工业领域，对于化工工业的发展起着不可替代的作用。
然而，传统的制备方法
可能存在一些不足之处，如催化剂的选择、产率的提高等方面，这些问题需要通
过深入的技术研究来解决。
因此，对丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术进
行探究，具有重要的科学意义和工程应用价值。
1.环氧丙烷制备方法
环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，其制备方法多种多样。
传统的制备方
法主要是通过氯代法，这种方法主要是将丙烯在催化剂的作用下，先与氯化氢反
应生成1,2-二氯丙烷，然后再与氢氧化钠反应，去除氯元素，制得环氧丙烷。
这
种方法虽然成熟，但是需要消耗大量的氯化氢和氢氧化钠，产生的废弃物对环境
造成很大的影响。
近年来，为了减少环保压力，越来越多的研究开始关注丙烯与双氧水环氧化
制备环氧丙烷的方法。
这种方法是在特定的催化剂存在下，将丙烯直接与双氧水
反应，生成环氧丙烷。
由于双氧水分解的产物是水，因此这种方法对环境的影响
非常小，是一种非常环保的制备方法。
而且，这种方法的反应条件比较温和，不
需要高温高压，能够显著降低制备环氧丙烷的能耗。
然而，丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法也有其困难之处，主要是双
氧水的稳定性和催化剂的选择。
双氧水是一种强氧化剂，不稳定，容易分解，因
此需要寻找一种既能催化反应，又能稳定双氧水的催化剂。
此外，反应的选择性
也是一个重要的问题，需要寻找一种能够提高环氧丙烷收率，降低副产物生成的
催化剂。
2.丙烯与双氧水环氧化反应机理
2.1反应过程中的关键步骤
丙烯与双氧水环氧化的反应机理涉及一系列复杂的化学步骤。
首先，反应的
起始阶段，丙烯分子在催化剂的作用下进行活化，形成一个与催化剂结合的丙烯
复合物。
这个步骤是非常关键的，因为它决定了丙烯分子能否顺利地进入反应。
在丙烯分子被活化之后，双氧水分子开始与丙烯复合物发生反应，形成一个过渡
态的环氧化物。
这个过渡态的环氧化物在接下来的反应中会继续发生一系列的化
学转化，最终形成环氧丙烷和水。
在这一过程中，过渡态的稳定性和催化剂的性
质是非常重要的。
过渡态的稳定性决定了反应的活化能和反应速率，而催化剂的
性质则直接影响到丙烯的活化和环氧化的效率。
因此，选择一个能够稳定过渡态，提高环氧化效率的催化剂，对提高反应的效率和选择性至关重要。
2.2反应的热力学和动力学特性
理解丙烯与双氧水环氧化反应的热力学和动力学特性是优化反应条件和提高
反应效率的关键。
热力学上，反应的发生需要满足自由能减小的原则，也就是反
应的吉布斯自由能需要为负值。
从热力学角度考虑，丙烯与双氧水反应生成环氧
丙烷是一个放热反应，反应的吉布斯自由能为负，反应是自发的。
然而，只有热
力学许可的反应并不一定能够实际发生，反应的实际发生还需要满足动力学条件。
动力学条件主要涉及反应的活化能和速率常数。
活化能是反应物从反应态过渡到
产物态需要克服的能量阻碍，活化能越低，反应的速率越快。
在丙烯与双氧水反
应中，关键步骤是丙烯的活化和环氧化，这两个步骤的活化能对反应的速率有重
要影响。
选择适当的催化剂可以显著降低活化能，加速反应的速率。
此外，催化
剂的种类和性质也会影响反应的选择性，对产物的种类和产率有直接影响。
同时，反应条件，如温度、压力、反应物浓度等，也对反应的热力学和动力学特性有重
要影响。
3.反应条件及影响因素
反应条件对丙烯与双氧水环氧化反应的产物收率和选择性具有重大影响。
具
体来说，温度、压力和时间的调控可以有效地影响反应的速率和产物分布。
通常，温度较高时，反应速率快，但可能会增加副反应的发生，影响产物的选择性；而
压力的提高通常有利于提高反应速率和产物收率。
反应时间的控制对确保充分反
应和优化产物收率至关重要。
催化剂的选择关键地影响反应的活化过程和反应速率，适当的催化剂可以显著提高丙烯的活化效率和环氧化效率，从而提高环氧丙
烷的收率和选择性。
4.进行丙烯与双氧水环氧化反应的设备和安全性
进行丙烯与双氧水环氧化反应的设备通常选择具有良好耐腐蚀性和热稳定性
的反应器，如不锈钢或玻璃钢反应器。
设备的操作方式要保证反应物充分混合，
反应条件控制精准。
对于温度、压力等关键参数，需要实时监控，确保反应在最
佳条件下进行。
在反应过程中，安全问题必须引起重视。
由于双氧水是一种强氧
化剂，不稳定，容易分解产生大量氧气，因此，反应设备需要设计有足够的压力
释放装置，防止反应器压力过大引发爆炸。
同时，反应设备的材料需要耐腐蚀，
防止双氧水对设备的腐蚀。
结束语
丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术提供了一种绿色、高效的生产方法，有望在环氧丙烷生产中发挥重要作用。
然而，这个领域还有许多研究空间，包括
反应机理的深入理解、催化剂的设计和优化、反应条件的精细控制、设备的优化
和安全性问题的解决等。
期待未来有更多的研究能够解决这些问题，使这一技术
得到更广泛的应用，推动环氧丙烷生产技术的进步，实现更环保、高效的化工生产，为社会和环境的可持续发展作出贡献。
参考文献：
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[D].导师：郭洪臣.大连理工大学,2021.
[3]范娟.氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙烷工艺研究[D].导师：刘晨光;柴永明;李奕川.中国石油大学(华东),2020.
[4]李钦超.丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术研究[J].化工设计通讯,2018,(06):60+67.。