第二章_玻璃原料及配合料制备

2.1.2.3澄清过程
通常所说的玻璃液的澄清过程是指排除玻璃液中可见
气泡中的气体。根据以上所述的气体平衡关系，要消除可
见气泡，有两种途径：


使可见气泡上浮到液面破裂，气体进入炉气中；
使可见气泡中的气体溶解到玻璃液中。 通常不可行
2.1.2.4着色剂
定义：使物质着色的物质，称为物质的着色剂。 作用：使物质对光线产生选择性吸收，显出一定的颜色。 陶瓷、水泥、玻璃均使用着色剂。
2、镁质原料的应用与技术要求
玻璃工业
白云石和菱镁矿是引入MgO的主要原料。 MgO可以降低玻璃液的硬化速度。
2.1.1.5引入氧化钡的原料
氧化钡BaO：由硫酸钡和碳酸钡引入。
氧化钡的作用：
玻璃中，BaO也是二价的网络外体氧化物。它能增加玻璃
的折射率、密度、光泽和化学稳定性； 在制造光学玻璃时，有时用硝酸钡Ba(NO3)2，或氢氧 化钡Ba(OH)2来引入BaO。
色剂，使玻璃由于FeO、 Fe2O3、Cr2O3、 TiO2所产生的黄绿色到蓝绿色得到互补而消 色。
脱色剂
化学脱色剂：借助于脱色剂的氧化作用，使玻璃被有机物
沾染的黄色消除，以及使着色能力强的低价 铁氧化物变成为着力能力较弱的三价铁氧化 物，以便使用物理脱色法进一步使颜色和， 接近于无色，使玻璃的透光度增加。
2.1.2.1 1. 1. 6 辅助原料 辅助原料
澄清剂
着色剂
脱色剂
乳浊剂、助熔剂、氧化与还原剂
2.1.2.2澄清剂
澄清剂：凡在玻璃熔制过程中能分解产生气体，或能降低玻璃
粘度，促进排除玻璃液中气泡的物质称为澄清剂。
常用的澄清剂种类：
氧化砷和氧化锑
硫酸盐原料：硫酸钠
氟化物类原料：CaF2、Na2SiF6 复合澄清剂
2.1.1.2长石类原料在玻璃生产中的作用 主要提供A12O3，同时引入K2O、Na2O、SiO2等成分，
减少纯碱用量。质量较高的玻璃不用长石配料。 技术要求： A12O3>16%；Fe2O3<0.3%； R2O（K2O+Na2O>12%。 代用原料：有高岭土、叶腊石等。 其技术要求是：
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高岭土：A12O3>30%；Fe2O3<0.4%；

PbO主要用于生产光学玻璃，晶质器皿玻璃，灯泡芯拄
玻璃，X—射线防护与防辐射玻璃，人造宝石等。
2.1.1.8含硼原料
引入B2O3的原料为硼酸、硼砂和含硼矿物。 硼酸H3BO3
硼酸加热至140~160℃后转变为四硼酸(H2B4O7)，继续加热 则完全转变为熔融的B2O3。
影响B2O3挥发的因素：玻璃的组成、熔制温度、熔炉气氛、
水分含量和熔制时间。
硼砂Na2B4O7•10H2O 含硼矿物
硼砂在熔制时同时引入Na2O和B2O3，B2O3的挥发与硼酸相同。
天然含硼矿物主要有： 硼镁石、钠硼解石和硅钙硼石。
B2O3的作用
B2O3能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳 定性、化学稳 定性，增加玻璃的折射率，改善 玻璃的光泽，提高玻璃的机 械性能。
还原剂：煤粉、焦炭粉、锯末等。
用量不足时Na2SO4不能充分分解，会产生过量的“硝水”，
对熔炉耐火材料侵蚀较大，使玻璃制品产生白色的芒硝泡。
用量过多时会使玻璃中的Fe2O3还原成FeS和生成Fe2S3，与 多硫化钠形成棕色的着色团——硫铁化钠，从而使玻璃着成 棕色。 硝水中除Na2SO4外，还有NaCl与CaSO4。 为了防止硝水的产生，芒硝与还原剂的组成最好保持稳定，
煅烧纯碱可分为轻质和重质两种。一般选重质。
对纯碱的质量要求：
Na2CO3＞98％，NaCl＜1％，Na2SO4＜0.1％，Fe2O3＜0.1％。
2、芒硝
芒硝：硫酸钠（Na2SO4）。 使用含水芒硝：要预先熬制，以除去其结晶水，再粉碎、 过筛，然后使用。 无水芒硝或化学工业的副产品硫酸钠(盐饼)，884℃熔融， 热分解温度在1120~1220℃之间。但在还原剂的作用下，其分 解温度可以降低到500~700℃，反应速度也相应地加快。
1、化学脱色剂
硝酸钠(分解温度350℃)硝酸钾(分解温度400℃)
由于它们的分解温度低，必须与白砒和三氧化二锑共用， 脱色效果才好。
白砒和三氧化二锑
氧化作用。还能消除用硒和氧化锰脱色时，因用量过多而 形成的淡红色。
二氧化铈
用作脱色剂时能保证最好的脱色，其脱色作用基于在玻璃 熔制的温度下分解放出氧，通常与硝酸盐共同使用。
Na2O增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化
学稳定性和机械强度，所以不能引入过多的Na2O，一般 不超过18%。
引入Na2O的原料主要为纯碱和芒硝，有时也采用一
部分氢氧化钠和硝酸钠。
1、纯碱（碳酸钠） Na2CO3
纯碱是引入玻璃中Na2O的主要原料，分为结晶纯碱
(Na2CO3· 10H2O)与煅烧纯碱(Na2CO3)两类。玻璃工业中 采用煅烧纯碱。
Fe2O3＜0.3％，H2O＜5％。
3、氢氧化钠
氢氧化钠（NaOH），代替部分纯碱引入一定量的Na2O， 可湿润配合料，降低粉尘，防止分层，缩短熔化
过程。
在粒化配合料中，同时用作粘结剂。
4、硝酸钠
硝酸钠（NaNO3），熔点318℃，加热至350℃，则分解放 出氧。继续加热，则生成的亚硝酸钠又分解放出氮和氧。 在熔制铅玻璃等需要氧化气氛的熔制条件时，须用硝酸钠 引入一部分Na2O。此外硝酸钠比纯碱的气体含量高，为了调节
2.1.1.1石英原料在玻璃生产中的作用 二氧化硅是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体[SiO4] 的结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。石英砂、 砂岩、石英岩和石英是引入SiO2的原料。在日用玻璃中的用量 较多，约占配合料重量的60～70％以上。 影响因素： 玻璃中二氧化硅的含量； 石英砂的主要成分； 石英砂颗粒度与颗粒组成； 矿物组成； 硬度影响。
引入氧化铅PbO的主要原料为铅丹和密陀僧。
铅丹(Pb3O4，红丹) ：橙红色粉末，大于550分解放出氧。
要求：Pb3O4＞95%，Fe2O3＜0.03％，SiO2＜0.3％。 铅易被还原，必须在氧化气氛中熔制。
红丹和黄丹都 密陀僧（黄丹，PbO），黄色粉末，含有Pb等杂质，
且易被还原。玻璃工业中常用红丹。 硅酸铅PbO· SiO2，黄色颗粒，粉尘小、杂质少，
是有毒原料， 使用时应当注 意。
还原倾向小，在配合料中不易结团，挥发损失少，
易于熔制等。
PbO的作用：
PbO是玻璃中间体氧化物。 PbO能增加玻璃的比重，提高玻璃的折射率，使玻璃 具有特殊的光泽，良好的电性能。 铅玻璃的高温粘度小，熔制温度低，易于澄清。铅玻璃 的硬度小，便于研磨抛光。 在熔制时，必须在氧化条件下进行。 铅玻璃的化学稳定性较差，但吸收辐射线能力强。
2、胶态着色剂
金化合物
在配合料中加入0.01％金，就可以制得玫瑰色的玻璃。在无铅 玻璃中，加入0.02~0.03％的金，可制得红宝石玻璃。在铅玻璃
中，则只需加入0.015~0.02％的金，就可得同样颜色的金红玻璃。
银化合物 硝酸银在熔制时能析出银的胶体粒子，加热显色后使玻璃看 成黄色。 铜化合物 胶体铜的微粒使玻璃着成红色。
第二章
玻璃原料及配合料制备
凡能被用于制造玻璃的矿物原料、化工原料、 碎玻璃等统称为玻璃原料。为了熔制具有某种组成 的玻璃所采用的，具有一定配比的各种玻璃原料的 混合物叫做配合料。原料的选择与配合料的制备是 玻璃生产工艺的主要组成部分，它直接影响玻璃制 品的产量、质量与成本。
2.1玻璃原料
玻璃原料通常按其用量和作用的不同而分为 2.1.1主要原料：向玻璃中引入各种组成氧化物的原料，如石英砂、 石灰石、纯碱等。 2.1.2辅助原料：为使玻璃获得某些必要的性质和加速溶制过程的 原料。这种原料用量少，但它们的作用往往是不可 替代的。 以下分别简要介绍这两类原料
卤素化合物
如萤石、硅氰化钠、冰晶粉以及氯化钠 形成挥发性的FeF3，或FeCl3，或成为无色的氟铁化钠Na3FeF6。
2、物理脱色剂
纯碱缺乏时，用芒硝引入Na2O
芒硝除引入Na2O外，还有澄清作用，因而在采用纯碱引
入Na2O 的同时，也常使用部分芒硝(2~3％)。 芒硝能吸收水分而潮解，应储放在干燥有屋顶的堆场或库内， 并 且要经常测定其水分。 芒硝的质量要求：
Na2SO4＞85％，NaCl＜2％，CaSO4＜4％，
配合料的气体率，也常用硝酸钠来代替一部份纯碱。
硝酸钠是引入Na2O的原料，也是澄清剂、脱色剂和氧化剂。
硝酸钠一般纯度较高，质量要求：
NaNO3＞98％，Fe2O3＜0.01％，NaCl＜1
2.1.1.4镁质原料
玻璃工业常用之作溶剂原料
1、镁质原料的种类与性质
常用的天然镁质原料：菱镁矿、白云矿、滑石等。 菱镁矿，亦称菱苦土，主要成分MgCO3。 白云矿，又叫苦灰石，分子式为CaCO3· MgCO3。 滑石是天然的含水硅酸镁矿物，其特征是沿一定方向 解理，所以多半呈鳞片状。 化学通式：3MgO· 4SiO2· H2O。
其它成分要求稳定。 叶腊石：A12O3>25%；Fe2O3<0.4%；SiO2<70%
2.1.1.3引入氧化钠的原料
氧化钠在玻璃中的作用：
氧化钠Na2O是普通玻璃的主要组分之一，它是网络外体
氧化物，钠离子居于玻璃结构网络的空穴中。 Na2O能提供游离氧使玻璃结构中的O/Si比值增加，发生 断键，因而可以降低玻璃的黏度，使玻璃易于熔融，是 玻璃良好的助熔剂。
五．铬化合物——在还原条件下使玻璃着成绿色；在氧化条件下， 使玻璃着成黄绿色；在强氧化条件下CrO3数量
增多玻璃成为淡黄色至无色。 六．钒化合物——钒的氧化物能使玻璃着成黄色(V5+)~黄绿色 (V3+)，蓝色(V4+)。钒氧化物用以制造吸收 紫外线和红外线玻璃，如护目镜等。 七．铁化合物——氧化亚铁能将玻璃着成蓝绿色；氧化铁能将玻璃 着成黄色；氧化铁与锰的化合物，或与硫及煤粉 共同使用，使玻璃着成琥珀色。 ‘ 八．硫——硫在一般玻璃中主要是形成硫化物(硫铁化钠和硫化铁)使 玻璃着色棕色或黄色。硫必须与还原剂，如煤粉或其它 含炭物质共同使用。 九．铀化合物——铀的氧化物使玻璃带荧光的黄绿色或荧光绿色。 用量为配合料的0.5~2％。
含钡原料都有毒性，使用时应注意。
2.1.1.6引入氧化锌原料
引入氧化锌ZnO的原料为锌氧粉和菱锌矿 氧化锌的作用： ZnO主要用于光学玻璃，化学仪器玻璃，药用玻璃，
高级器皿玻璃，微晶玻璃，低熔点破璃，乳白玻璃和
硒与硫化镉着色的玻璃中。 氟乳浊玻璃
硒镉着色玻璃
铅玻璃 一般玻璃
2.1.1.7引入氧化铅的原料
在玻璃生产中，根据着色剂在玻璃中呈现的状态不同， 分为以下几种：
离子着色剂 着色剂 胶态着色剂 硫硒化物着色剂
1、离子着色剂
一、锰化合物——与铁共用，可以获得橙黄色到暗红紫色的 玻璃。与重铬酸盐共用，可以制成黑色玻璃。
二、钴化合物——它使玻璃能获得略带红色的蓝色，加入0.1％
的一氧化钴，可以获得明亮的蓝色。 三、镍化合物——能使钾—钙玻璃着成浅红紫色，钠—钙玻璃 着成紫色(有生成棕色的趋向)。 四、铜化合物——与Cr2O3或Fe2O3共用，可制得绿色玻璃。
预先充分混合，并保持稳定的热工制度。
在坩埚熔制中，用烧热的耐火砖或红砖，除去硝水。
芒硝与纯碱比较有以下的缺点：
芒硝分解温度高，二氧化硅与硫酸钠反应温度高，反应
速度慢。因此，熔制玻璃温度高，热耗高。
芒硝蒸汽对耐火材料有强烈的侵蚀作用，未分解的芒硝， 在玻璃液面上形成硝水，加速对耐火材料的侵蚀，使玻 璃产生缺陷。 芒硝配合料必须加入还原剂，并在还原气氛下进行熔制。 芒硝较纯碱含Na2O量低，往玻璃中引入同样数量的Na2O 时，所需芒硝的量比纯碱多34％，相对的增加了运输和加 工储备等生产费用。
3、硫、硒化合物
硒与硫化镉
单体硒的胶体粒子，使玻璃着成玫瑰红色。硒与硫化镉共用 可以制成由黄色到红色的玻璃。 锑化合物 在钠—钙玻璃中加入三氧化二锑、硫和煤粉，在熔制过程 中生成硫化钠，经过加热显色，硫化钠与三氧化二锑形成 硫化锑的胶体微粒，使玻璃着成红色。
2.1.2.5脱色剂
物理脱色剂：在玻璃中加入一定数量的能产生互补色的着