结构化学的HMO处理实验报告

结构化学的HMO 处理

1． 实验目的

(1) 巩固和加深理解本课程中所学的有关知识； (2) 掌握HMO 法处理共轭分子的方法；

(3) 学会用HMO 法处理共轭分子所得的结果讨论分子的性质。

2. 实验原理

若共轭分子中每个π电子k 的运动状态用来描述,其Schrödinger 方程为:

k

k k E H ϕϕπ=ˆ

对含有n 个C 原子的共轭分子,由每个C 原子提供一个p 轨道线性组合可得分子

轨道如下: ∑=

+++=i

i

n n c c c c φ

φφφϕ

2211

再根据线性变分法可得久期方程

H 11-ES 11 H 12-ES 12 …… H 1n -ES 1n c 1

H 21-ES 21 H 22-ES 22 …… H 2n -ES 2n c 2

…… …… …… …… …… = 0

H n 1-ES n 1 H n 2-ES n 2 …… H nn -ES nn c n

并引入基本假设

H 11=H 22= … =H nn = α

=β （i 和j 相邻）

H ij

=0 （i 和j 不相邻）

=1 （i=j ）

S ij

=0 （i ≠j ）

化简可求出n 个E k ,将每个E k 值代回久期方程,得c ki 和ψk 。进一步计算电荷密度, 键极, 自由价,作分子图,根据结果讨论分子的性质。

电荷密度： ∑

=

k

ki

k i c n 2

ρ

键级：

∑=

k

ki

ki k

ij c c n

P

自由价：∑-

=i

ij

i P

F F max

HMO 法是个经验性的近似方法,定量结果的精确度不高,但在预测同系物的性质,分子的稳定性和化学反应性能,解释电子光谱等一系列问题上,显示出高度的概括力,因此被广泛应用。

3. 实验所需仪器 计算机

4. 实验步骤

(1) 自选一些直链共轭烯与一些单环共轭多烯；

(2) 首先分析分子中π键的形成情况,画出分子骨架并编号,再写出久期方程式,

久期行列式,本征方程,本征多项式,求得π分子轨道波函数,画出分子轨道及能级图,计算电荷密度,键极,自由价,作分子图； (3) 根据所得的结果讨论分子的性质。

5. 实验结构与分析讨论

1. 求解乙烯、烯丙基、丁二烯、戊二烯基、己三烯、C 6H 6的本征多项式。 答：如下表所示

表5.1

3. 求解C4H4、C6H6的久期行列式，画出它们的分子轨道能级图,解释4m+2规则。

(1)C4H4的久期行列式及分子轨道能级图

C4H4久期行列式为：

x 1 0 1

1 x 1 0 = 0

0 1 x 1

1 0 1 x

解得x的值分别为: -2.000 0.000 0.000 2.000

C4H4的分子轨道能级图：

(2)C6H6的久期行列式及分子轨道能级图

C6H6的久期行列式为：

x 1 0 0 0 1

1 x 1 0 0 0

0 1 x 1 0 0 = 0

0 0 1 x 1 0

0 0 0 1 x 1

1 0 0 0 1 x

解得x的值分别为： -2.000 -1.000 -1.000 1.000 1.000 2.000 C6H6的分子轨道能级图：

(3)可由以上两个例子得出，用HMO法处理单环共轭多烯分子C n H n问题时，当

n=4m+2（m为整数）时，如C6H6，所有成键轨道中都充满电子，而反键轨道都是空的，构成了稳定的π键体系。所以具有4m+2个π电子的单环共轭体系为稳定的结构，具有芳香性。而当n=4m时，如C4H4，除了成键轨道上充满电子以外，还有一对二重简并的非键轨道，且每个简并轨道中只有一个电子，从能量上看是不稳定的，故其不具有芳香性。以上则是用HMO法对4m+2规则的解释。

4. 用HMO法处理丁二烯,己三烯分子,并结合分子轨道的对称性守恒原理讨论丁二烯,己三烯衍生物电环合反应在光照和加热条件下的产物的立体构型。

（1）丁二烯：

根据实验所得数据，作图：

Number of Electrons = 4 Net Charge = 0

Energy 1 2 3 4

# Symbol -1.618 -0.618 0.618 1.618

1 C 0.37

2 0.602 0.602 -0.372

2 C 0.602 0.372 -0.372 0.602

3 C 0.602 -0.372 -0.372 -0.602

4 C 0.372 -0.602 0.602 0.372

图5.4.1 加热条件下丁二烯能级图及其HOMO轨道

丁二烯型化合物（π电子数为4m，m为整数）在不同条件下电环合，可得不同构型的环丁烯型产物。

如图5.4.1，在加热条件下，分子HOMO轨道为ψ2，分子保持C2对称性，需C1和C4的相同相位发生重叠才可形成σ键，故要求顺旋，才能满足成键轨道的对

称性。

图5.4.2 光照条件下丁二烯能级图及其HOMO轨道

如图5.4.2，在光照条件下，ψ2轨道上的一个电子跃迁到ψ3轨道上，使得ψ 3 轨道成为HOMO轨道，同理，为保证其C1和C4同相位重叠形成σ键，只有对旋才能实现。

（2）己三烯：

根据实验所得数据，作图：

Number of Electrons = 6 Net Charge = 0

Energy 1 2 3 4 5 6

# Symbol -1.802 -1.247 -0.445 0.445 1.247 1.802

1 C 0.23

2 -0.418 0.521 -0.521 0.418 0.232

2 C 0.418 -0.521 0.232 0.232 -0.521 -0.418

3 C 0.521 -0.232 -0.418 0.418 0.232 0.521

4 C 0.521 0.232 -0.418 -0.418 0.232 -0.521

5 C 0.418 0.521 0.232 -0.232 -0.521 0.418

6 C 0.232 0.418 0.521 0.521 0.418 -0.232

图5.4.3 加热条件下己三烯能级图及其HOMO轨道

己三烯型化合物（π电子数为4m+2，m为整数）在不同条件下电环合，也可得到不同构型的环丁烯型产物。