橡塑增韧理论-王炼石

塑料/橡胶共混物的相结构与增韧作用

王炼石

广州市华南理工大学材料学院高分子系，510640，广州

塑料性脆，橡胶柔韧。用橡胶与塑料共混可以获得高抗冲共混物，从而拓宽了塑料的用途。另一方面，随着聚合物高度开发，制备新的单体以合成新型聚合物变得越来越困难。而现存的聚合物种类繁多，性能各异，用共混法制备类型新颖、性能优异的聚合物共混物比较容易，从而可获得巨大的技术经济效益。基于上述原因，聚合物共混的研究长期以来是高分子材料学科的最活跃的、长盛不衰的重要研究领域之一。目前为止，有关这一领域的研究报告、专著和专利文献数以万计。

一对在热力学上不相容的聚合物共混物在微观上发生相分离。用橡胶增韧塑料，其共混物的微观结构可分为橡胶相、塑料基体（即塑料相）及两相形成的界面。尽管有关塑料与橡胶共混的研究论文数不胜数，但若从共混物的相结构来分类，则有关用橡胶增韧塑料的研究内容大体可分为橡胶相的结构与增韧作用的关系、相界面的结构与增韧作用的关系和塑料基体的性质与增韧机理的关系三种类型。

1橡胶相的结构与增韧作用的关系

本世纪三十年代，聚苯乙烯（PS）问世，它是一种透明、刚硬的工程塑料，具有良好的加工性能，但由于性脆而使其用途受到限制。为提高PS的抗冲击性能，人们用机械共混法制备了PS/橡胶（丁苯橡胶SBR或顺丁橡胶）共混物，用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等接枝方法制备了高抗冲聚苯乙烯（HIPS）[1]。然而，用机械共混法制得的PS/橡胶共混物的冲击强度提高甚微，而接枝法HIPS 则具有优良的冲击韧性。透射电子显微镜（TEM）照相分析表明，接枝法HIPS 与机械法PS/橡胶共混物在相结构上存在明显区别。图1是PS与丁苯橡胶接枝苯乙烯（SBR-g－S）共混物超薄切片的TEM照片[2]，图中白色为PS相，黑色为SBR相（下同），可见其相结构为“海－岛”结构，PS为“海”相即连续相，橡胶为“岛”即分散相。图2是本体法HIPS的相结构[3]，可见橡胶相中存在PS包藏物，形成所谓“蜂窝”结构（照片a）或“细胞”结构（照片b）。在HIPS中，PB用量同为6％，但形成“蜂窝”结构时，橡胶相的体积占22％，形成“细胞”

结构时，橡胶相的体积占78％。于是具有包藏结构的橡胶相被认为是提高HIPS 冲击强度的关键原因。这一理论在ABS中得到证实。在苯乙烯、丙烯腈单体中加入橡胶，用悬浮聚合法合成的ABS具有优良的冲击韧性，其橡胶相同样为包藏结构[4]。于是，人们总结出共混物的性能由其相结构所决定这一规律。既然具有包藏结构的橡胶相能赋予HIPS及ABS以良好的冲击韧性，则橡胶相的包藏结构是否是最理想的相结构？此外还有哪些橡胶相结构比包藏结构的增韧效率更高？长期以来人们对此进行了深入细致的研究。目前为止，已发现塑料/橡胶共混物的橡胶相结构有如下几种类型。

图1 PS/SBR-g-S 共混物“海－岛”结构的TEM照片（10000×）

a. “蜂窝”结构

1.1 橡胶相结构的类型 1.1.1 包藏结构

在塑料/橡胶共混体中，橡胶以分散相存在，而分散相含有塑料包藏物。根据橡胶包藏结构形状的不同，有“细胞”结构、“蜂窝”结构等。图3是以包藏结构存在的橡胶相的TEM 照片，其中照片a 是HIPS 中PB 相的包藏结构[5]，照片b 是PS/SBR-g －S 共混物中SBR 相的包藏结构[2]，均可见橡胶相中（黑色）分布着许多PS 粒子（白色），形成所谓“蜂窝”状或“细胞”状包藏结构。包藏结构因橡胶相中包藏塑料粒子而增大了起增韧作用的有效橡胶体积，从而提高了橡胶的增韧效率，即用小量的橡胶可获得较高的冲击强度。

a. HIPS （埃克森）的“蜂窝”结构的TEM 照片（14000×）

图2 HIPS 相结构的TEM 照片

b. “细胞”结构

1.1.2 岛相结构

图4是塑料/橡胶共混物的“海－岛”相结构，橡胶相以“岛”状分散相存在[6]。在用机械共混法制备的塑料/橡胶共混物中，橡胶相普遍以这种形态存在，其形状不规则，其粒径分布宽，如图4中橡胶相的粒径分布范围为0.05～0.75um 。由于以“岛”相存在的橡胶相粒子无包藏结构，从而不可能增大起增韧作用的有效橡胶体积，因此其增韧效率低于具有包藏结构的橡胶相。

图3 橡胶相的包藏结构

b. PS/SBR-g-S 共混物的“细胞”结构的TEM 照片（67000×）

图4 PVC/NR-g-SAN 共混物的“海－岛”结构（20000×）

1.1.3 网眼结构

图5是橡胶相以网眼结构存在的PVC/SBR-g －SAN 共混物的TEM 照片，可见，橡胶相以厚度为0.01um 甚至更薄的穿孔薄膜随机分布在塑料基体中，形成网眼结构。以网眼结构存在的橡胶相为连续相，塑料基体也是连续相，形成了“双连续相”结构。这种结构可赋予塑料/橡胶共混体以优异的抗冲击强度，但对共混体的拉伸强度、弯曲强度与硬度损害不大，是一种理想的相结构。

1.1.4 近连续相结构

在塑料/橡胶共混物中，当橡胶用量较大时，橡胶分散相粒子数目增加，粒面距离缩短甚至发生粒面接触，这种橡胶相结构被称为近连续相结构。图6是橡胶相以近连续相结构存在的PS/SBR-g-S 共混物的TEM 照片[2]。与“岛”相结构相比，橡胶相以近连续相结构存在时，共混物的冲击强度较高，但由于橡胶用量较大，致使共混物的拉伸强度、弯曲强度和硬度降低。

图5 PVC/SBR-g-SAN 共混物的网状结构的TEM 照片（10000×）

1.1.5 洋葱结构

在PS 或HIPS 溶液中加入橡胶，待橡胶溶解并混合均匀后铸膜，橡胶可在PS 或HIPS 基体中形成与洋葱剖面相似的相结构，被称为“洋葱”结构，如图7所示[8]。这是一种奇特的橡胶相结构。但目前为止，这种具有“洋葱”结构的橡胶相尚未显示出增韧PS 的优越性。

此外，某些塑料/橡胶共混物的橡胶相还以层状结构、柱状结构、“串烧”结构等形态存在。

图6 PS/SBR-g-S 共混物的近连续相接构的TEM 照片（10000×）

图7 HIPS/橡胶溶液铸膜的“洋葱”结构[8]