对映异构

一、平面偏振光和旋光性 光波是电磁波，它的振动方向与
其前进方向垂直
2020/4/24
普通光（Ordinary Light）
(showing magnetic and electric field vec矢t量ors)
2020/4/24
尖板条栅栏
The “Picket Fence Analogy”
3. 手性分子：具有手性的分子。 4. 对映体：互为镜像关系，但不能完全
重合的一对异构体，互为对映体。都 具有旋光性。
2020/4/24
Locating a Stereocenter (Chiral 标出手性碳 Carbon)
O
CH3 C*H C OH
OH
乳酸
Lactic acid
2020/4/24
2020/4/24
3-氯-2-丁醇
1与2，3与4对映体，1与3,4非对映体
CH3
CH3
H C OH HO C H
H C Cl Cl C H
CH3
CH3
enantiomers
CH3 HO C H
CH3 H C OH
H C Cl Cl C H
CH3
CH3
enantiomers
2020/4/24
diastereomers
C-60
2020/4/24
C60
C70
C60
2020/4/24
分子的手性（而不是手性碳）是 其具有旋光性和对映异构现象的 充分必要条件
要从分子模型判断分子手性，虽然 直观，但很麻烦。因而从微观分子 的对称性入手。
1. 对称面（）：凡有对称面的分子，不 具旋光性，也没有对映异构体。
2020/4/24
A+ A-
A-
A+
A+
A-
A+
A-
内消旋体
对映体
对称面
非对映体
2020/4/24
内消旋体
分子内部形成对映两半的化合物， 有平面对称因素
内消旋体无光学活性，不可拆分
2020/4/24
2,3-Dichlorobutane
CH3
CH3
＝ H C Cl Cl C H
H C Cl Cl C H
CH3
CH3
非对映体：旋光性不同，物理性质也 不同
How Many Stereoisomers Are Possible?
number of stereoisomers = 2n,
光学异构体数
where n = number of different chiral atoms
2020/4/24
2、含两个相同手性碳原子的化合物
相同构型
第三节 几类常见类型有机物的对
映异构
一、含一个手性碳原子化合物的对映异构
有1对对映体
CH2CH3
CH2CH3
C H3C
H
I
Cl
Cl
镜面
外消旋体（ ）
C CH3
H
II
2020/4/24
等量一对对映体的混合物
二、含两个手性碳原子化合物的 对映异构
1、含两个不同手性碳原子的化合物
A+ A-
B-
类似于丙二烯型化合物
a b
c d
a b ,c d时， 存在对映体
H HOOC
CH3 COOH
2020/4/24
3） 把型（柄型）化合物
HOOC
(CH2)10
p-十次甲基苯-2-甲酸
2020/4/24
第三节 构型的R、S命名规则
1955年，Cahn－Ingold－Prelog，提出次 序规则。按照次序规则确定手性碳原子所 连四个基团的优先次序，假定为①>②>③ >④ , 如果除最小（优先次序排在最后） 的基团外，从最小基团的对面观察，其它 三个基团按顺时针排列的为R型，逆时针 排列的为S型。
H
2020/4/24
Cl
3. 对称轴（Cn）：
n＝360。/旋转度数。，叫n重轴。对称 轴不能作为分子有无光学活性的判据。
C2:
Cl
H
CC
H
Cl
HH C4: H H H H
HH
2020/4/24
正n边形有n重对称轴
HH
HH
C6:
C2: H
Cl Cl
H
Cl H H Cl
一般地说，物质分子凡在结构上具有对称面或 对称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性。 反之，同时不具有对称面和对称中心的，分子 就有手性和旋光性。
不能处于同一平面a 。c
a b，c d
2020/4/24
bd
两个苯环成一定角度
联苯型化合物(b)
HOOC NO2
NO2 COOH
NO2 COOH
HOOC NO2
基团的阻转能力大小： I2>Br2>Cl2>CH3>NO2>COOH >NH2>OCH3>OH>F>H
2020/4/24
2）. 螺环化合物
B+
A+
A-
B+
B-
对映体
对映体
非对映体
2020/4/24
非对映异构体（Diastereomers）
构造相同但不呈镜像对应关系的立体异 构体。 ❖Differ in configuration about some, but not all, chiral atoms
have different physical properties ➢can be separated by ordinary physical methods ➢differ in (R)/(S) sequence
单原子取代基按原子序数大小，原子序 数大较优基团
多原子取代基第一个原子相同，依次比 较与其相连的其它原子
含参键、双键的基团 假设双键碳分别与2个碳相连
2020/4/24
双键碳原子
SEQUENCE RULE 3: A doubly-bonded
atom A is treated as if there were two C-A
meso
CH3 Cl C H
CH3 H C Cl
H C Cl Cl C H
CH3
CH3
enantiomers
2020/4/24
How Many Stereoisomers Are Possible?
一个含n个相同手性碳原子的直 链化合物，当n为偶数时，存在 2n－1个旋光性异构体和2(n/2)-1个 内消旋体；当n为奇数时，存在 2n－1个立体异构体，其中有2（n －1)/2内消旋体。
度 旋光方向:右旋 +,d;左旋 -,l 比旋光度
2020/4/24
3. 比旋光度 Specific
Rotation
（＋）
表示
[t
cl
右旋， （－） 表示 左旋
：旋光度；[]：比旋光度；t：温 度；：光波长；c：样品浓度，单 位g/ml；l:样品管长度，单位dm
2020/4/24
第二节 对映异构现象与分子结 构的关系
手性碳用十字交差点表示。 因此，Fischer投影式就被赋予
了“横外竖里”的立体含义。
2020/4/24
Fischer投影式的转换规则
1. 不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其 对映体。
2. 在纸面上转动90。，变成其对映体。 3. 在纸面上转动180。构型不变。 4. 保持1个基团固定，而把其它三个基团
Locating a Stereocenter
Br
* CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C
CH2 CH2 CH2 CH3
H
2020/4/24
Locating a Stereocenter
O CH3
*
H
2020/4/24
Locating a Stereocenter
H
CH3
no stereocenter
2020/4/24
构型的标定
Specification of Configuration
1
2
C 4
3
R
2020/4/24
2
1
C 4
3
S
A
A>B>C>D
A
B
D C
B
D C
counterclockwise ---- S
A A
D C
D B
C
B
clock wise ---- R
Biblioteka Baidu
2020/4/24
基团优先顺序
早 期 发 现
1848年
酒 石 酸 钠 铵 晶
巴斯德
体
Crystals of Sodium Ammonium Tartrate
2020/4/24
一、不对称碳、手性碳、 手性分子、对映体
1. 不对称碳：饱和碳原子上连有互不相 同的四个原子或原子团，用*表示。
2. 手性：如果物质的分子和它的镜像不 能重合，和我们的左右手相像，那么 把物质的这种特征称为手性。
single bonds.
双键原子
A
A (C)
C
C
(A)
Priorities in the expanded representations are assigned on the basis of Rule 2.
2020/4/24
REMEMBER!!!
The atoms shown in parentheses (the duplicate representations) do not exist!
顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。
2020/4/24
Fisher投影式转换规则（2）
5. 任意两个基团调换偶数次，构型不 变。
6. 任意两个基团调换奇数次，构型改 变。
2020/4/24
举例（对照模型）
a ab b ac b
db
da
dc
c
c
a
（1）
（2） 对映体 （3）
对映体
2020/4/24
平面偏振光
普通光 Nicol棱镜 （起偏镜）
2020/4/24
检偏镜
二、旋光仪和比旋光度 1. Optical Activity
入射光
样品管
2020/4/24
透射光
2. 旋光仪 The Polarimeter
起偏镜
样品管 检偏镜
钠光灯
平面偏振光
2020/4/24
光平面旋转
旋光性
使偏振光偏振面旋转的能力 旋光度 ：使偏振光偏振面旋转的角
对称面
H
C
CH3
Cl
Cl
1,1-二氯乙烷
Cl H CC
H
Cl
(E)-1,2-二氯乙烯
该分子的对称面 即分子平面
2020/4/24
苯或环己烷分子有多少个对称面？
提示：环烷烃分子的环骨架 可以看成是平面正多边形
7
2020/4/24
2. 对称中心（i）: 有对称中
心的分子不具手性，也无旋光性
Cl
H
HP F FH
CA
(A) (C) CA (A) (C)
2020/4/24
Corollary of Rule 3 推论
❖真实排列优于假设 ❖If no other distinction can be made,
a real atom outranks a “fictional” atom.
❖NOTE CAREFULLY: This exception is used only as a last resort!
They are written only for purposes of assigning priorities.
2020/4/24
参键More...
叁键原子
A triply-bonded atom A is treated as if there were three C-A bonds, as in:
mirror-images
非叠加镜面
W
C
X
Y
Z
W
C
Y
X
镜面
Z
2020/4/24
对映体
镜面
一对对映体（互为镜像）
2020/4/24
对映体
CH2CH3
C
H3C
Cl
H
I
CH2CH3
Cl
镜面
C CH3
H
II
2020/4/24
二、手性和对称因素
微观分子也像许多宏观物体一样，具有 对称性，存在对称因素。如“足球分 子” C60：含20个正六边形和12个正五 边形
同分异构
第六章 对映异构
构造异构
碳干异构 位置异构
官能团异构 互变异构
立体异构
构型异构 构象异构
顺反异构 构象异构
2020/4/24
立体异构
几何异构：因共价键旋转受阻而产生的 立体异构
构象异构：因单键旋转而产生的立异
对映异构：因分子中手性因素而产生的 立构
2020/4/24
第一节 物质的旋光性
2020/4/24
二、构型的表示方法－Fischer
投影式
分子模型的四面体构型投影在纸面上。 COOH
Fischer式
HO
H
COOH CH3
HO H
2020/4/24
CH3
Fischer投影式的画法及其含义
1. 把横向的基团朝外，竖向的朝里。 2. 编号小的基团（主要官能团）朝上。 3. 用光对准分子模型垂直纸面照射，
2020/4/24
Coniine: The Compound that 毒芹碱 Killed Socrates
H
N
*
CH2
CH3
CH2
2020/4/24
Is there a stereocenter?
HO C CH
Nope!
2020/4/24
CH3
对映体 (Enantiomers)
❖Isomers that are non-superimposable
2020/4/24
四、不含手性碳原子化合物 的对 映异构
1. 丙二烯型化合物，2个PAI键平面正交，四个基团处 于互为垂直平面上
a
c
bC C C d
当a b, c d时，
分子既无对称面， 也无对称中心， 因而有旋光性。
CH3 HC C
C CH3
H
2020/4/24
2. 阻转型化合物
1）联苯型化合物 2,2’,6,6’位上有体积较大的基团时， 苯环间的单键不能自由旋转，两个苯环