金属腐蚀与防护

第一章绪论腐蚀：由于材料与其介质相互作用(化学与电化学)而导致的变质和破坏。

腐蚀控制的方法：1）、改换材料 2）、表面涂漆/覆盖层3）、改变腐蚀介质和环境 4）、合理的结构设计5）、电化学保护均匀腐蚀速率的评定方法：失重法和增重法；深度法；容量法(析氢腐蚀)；电流密度；机械性能(晶间腐蚀)；电阻性.第二章电化学腐蚀热力学热力学第零定律状态函数(温度)热力学第一定律(能量守恒定律) 状态函数(内能)热力学第二定律状态函数(熵)热力学第三定律绝对零度不可能达到2.1、腐蚀的倾向性的热力学原理腐蚀反应自发性及倾向性的判据：∆G：反应自发进行<∆G：反应达到平衡=∆G：反应不能自发进行>注：ΔG的负值的绝对值越大，该腐蚀的自发倾向性越大.热力学上不稳定金属，也有许多在适当条件下能发生钝化而变得耐蚀.2.2、腐蚀电池2.2.1、电化学腐蚀现象与腐蚀电池电化学腐蚀：即金属材料与电解质接触时，由于腐蚀电池作用而引起金属材料腐蚀破坏.腐蚀电池(或腐蚀原电池)：即只能导致金属材料破坏而不能对外做工的短路原电池.注：1)、通过直接接触也能形成原电池而不一定要有导线的连接；2)、一块金属不与其他金属接触，在电解质溶液中也会产生腐蚀电池.丹尼尔电池：(只要有电势差存在)a)、电极反应具有热力学上的可逆性；b)、电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行；c)、电池中进行的其它过程也必须是可逆的.电极电势略高者为阴极电极电势略低者为阳极电化学不均匀性微观阴、阳极微观、亚微观腐蚀电池均匀腐蚀2.2.2、金属腐蚀的电化学历程腐蚀电池：四个部分：阴极、阳极、电解质溶液、连接两极的电子导体(即电路)三个环节：阴极过程、阳极过程、电荷转移过程(即电子流动)1)、阳极过程氧化反应++-M nM→ne金属变为金属离子进入电解液，电子通过电路向阴极转移.2)、阴极过程还原反应[]--⋅DDne+ne→电解液中能接受电子的物质捕获电子生成新物质.(即去极化剂)3)、金属的腐蚀将集中出现在阳极区，阴极区不发生可察觉的金属损失，只起到了传递电荷的作用金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存在可使金属氧化的去极化剂，而且这些去极化剂的阳极还原反应的电极电位比金属阴极氧化反应的电位高2.2.3、电化学腐蚀的次生过程难溶性产物称二次产物或次生物质由于扩散作用形成，且形成于一次产物相遇的地方阳极——[]+n M(金属阳离子浓度)(形成致密对金属起保护作用) 阴极——pH高2.3、腐蚀电池类型宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池、超微观腐蚀电池2.3.1、宏观腐蚀电池特点：a)、阴、阳极用肉眼可看到；b)、阴、阳极区能长时间保持稳定；c)、产生明显的局部腐蚀1)、异金属(电偶)腐蚀电池——保护电位低的阴极区域2)浓差电池由于同一金属的不同部位所接触的介质浓度不同所致a、氧浓差电池——与富氧溶液接触的金属表面电位高而成为阳极区eg：水线腐蚀——靠近水线的下部区域极易腐蚀b、盐浓差电池——稀溶液中的金属电位低成为阴极区c、温差电池——不同材料在不同温度下电位不同eg：碳钢——高温阳极低温阴极铜——高温阴极低温阳极2.3.2、微观腐蚀电池特点：a)、电极尺寸与晶粒尺寸相近(0.1mm-0.1μm)；b)、阴、阳极区能长时间保持稳定；c)、引起微观局部腐蚀(如孔蚀、晶间腐蚀)原因：a)、化学成分的不均匀性；b)、金属组织结构的不均匀性；多项合金不同相的电位不同c)、金属物理状态的不均匀性——应变、内应力不均匀；d)、金属表面膜(涂层)的不完整性.由于以上原因而形成的微观电池并不是金属发生电化学腐蚀的充分条件，还应在溶液中具有去极化剂才可发生2.3.3、超微观腐蚀电池特点：a)、电极用肉眼和普通显微镜难以分辨(100-1000nm)；b)、阴、阳极区随时间不断变化；c)、引起均匀腐蚀2.4、电极电位与电化学腐蚀倾向性的判断2.4.1、电极和电极电位电极：指电子导体和离子导体组成的体系，常以金属/溶液表示注：腐蚀中的电极只指电子导体电极电位的表示：1)、金属浸入溶液中经水化作用而形成双电层 负点性金属水化后金属阳离子进入溶液——水化能 > 金属键能难溶性金属水化后从溶液中吸附阳离子——水化能 < 金属键能2)、形成气体电极——极难溶金属(Pt)和非金属导体(石墨)特点：电极导体本身不参与反应，仅起导电和反应载体作用2.4.2、平衡电极电位和非平衡电极电位平衡电极电位：水合与脱水达到动态平衡时的电极电位能斯特方程：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=R a a nF RT e e 0ln θ其中：e θ为标准电极电位； F 为法拉第常数；R aa 0为氧化态物质与还原态物质的活化比 注：浓度对电极电位有影响对于非平衡电极电位，其电极反应是不可逆的，因为电极过程中，即使阴极与阳极过程反应速率相等，达到了电子交换的平衡，但物质交换达不到平衡. 非平衡电极电位可以是稳定的也可以是不稳定的.电荷转移速率相等时即为稳定点位，也称开路电位或自腐蚀电位，即外电流为零时的电位.非平衡电极电位不服从能斯特方程，只能实验测得.2.4.3、电化学腐蚀倾向性的判断和电动序∵nFE G P T -=∆, e A e C E E E -=其中：F 为法拉第常数，F =96500 C/mol ； n 为参与反应的电子数；e C E 、e A E 分别为阴、阳极反应的平衡电位e A e C E E <：电位为e A E 的金属不会发生腐蚀 ∴电极电位判据 e A e C E E =：平衡状态e A e C E E >：电位为e A E 的金属自发进行腐蚀电动序：按金属在标准电极电位值E e 由低(负)值到高(正)值逐渐增大的次序排 列，得到的次序表称电动序.标准氢电极电位为零，电位比其低的为负电性金属，比其高的为正点性金属. 金属负电性越强，其在酸性溶液中越易发生析氢腐蚀.在可自发发生的反应中，电极电位较负的反应是氧化反应，较正的反应是还原反应.电偶序：金属或合金在一定电解质溶液中测得的稳定电位的相对大小排列而成的 次序表.电偶序比电动序更能反映金属实际腐蚀的性质.2.5、电位-pH 图及其应用2.5.1、水的E-pH 图要素：两条直线三个区域：a ---氢电极反应平衡电位-pH 关系的直线；b ---氧电极反应平衡电位-pH 关系的直线.b 线以上: 水被阳极电解为氧气;a 线以下: 水被阴极电解为氢气;a 、b 线之间: 水稳定区.2.5.2、电位-pH 图的绘制A 、列出可能发生的反应方程；B 、列出每个反应相应的Nernst 公式；C 、在水的电位-pH 图上绘制平衡关系。

三类区域：Immunity (免蚀区)：[M n+]<10-6 mol/L.Corrosion (腐蚀区)：[M n+]<10-6 mol/L.Passivation (钝化区)据参加电极反应的物质不同，电位-pH 图上的曲线可分为3类：1)、反应只与电极电位有关值无关，而与溶液的pH 值无关；特点：电极反应必然有电子参与，而无H +或OH -参与。

反应平衡电位与pH 值无关， 在一定温度下，随比值B A a a 的变化而变化。

当BA a a 一定时，电位E 也将固定， 在图上这类反应为一条水平线。

2)、反应只与pH 值有关，而与电极电位无关；特点：有H +或OH -参加，而无电子参与的化学反应，因此这类反应不构成电极反 应，不能用Nernst 方程表示电位与pH 值的关系。

反应的平衡与电极电位 无关。

在一定温度下，K 值一定，若给定BA a a ，则pH 值为一定值，在E-pH 图上这类反应表示为一垂直线段。

3)、反应既与电极电位有关，又与溶液的pH 值有关.特点：H +(或OH -)和电子都参加反应，通式为：O cH bB ne mH aA 2+=++-+；在 一定温度下，反应的平衡条件既与电极电位有关，又与溶液的pH 值有关。

在一定温度下，给定BA a a 值，平衡电位随pH 值升高而降低，在电位-pH 图 上这类反应为一斜线，其斜率为：nF mRT 3.2- 2.5.3、电位-pH 图主要应用：1)、判断反应自发进行的方向，从热力学上分析金属腐蚀的可能性；2)、估计腐蚀产物的组分；3)、预测控制腐蚀的措施，寻找控制腐蚀的途径。

第三章 腐蚀电化学动力学3.1、腐蚀电池的电极过程3.1.1、阳极过程即金属发生电化学溶解或阳极钝化的过程.水溶液中阳极溶解通式：-++•→+ne O mH M O mH M n 2121 或 ()--+•→++ne O yH MA O yH xA M x n x 221 阳极溶解步骤：1)、金属原子离开晶格，转变为表面吸附原子；2)、在溶剂分子作用下，表面吸附原子失电子并进入金属溶液界 面双电子层，成为溶剂化阳离子；3)、溶剂化阳离子从双电子层向溶液本体迁移阳极反应： -++==ne M M n阳极区的自由电子移向电极电势高的阴极，使阳极区电子缺乏，而阳极反应产生的电子又来不及补充，因而阳极电势偏离平衡电势，向正向移动，产生阳极极化.3.1.2、阴极过程发生电化学腐蚀的基本条件是：腐蚀电池和去极化剂同时存在，或阴、阳极过程同时进行.去极化剂发生的反应：A 、析氢反应：222H e H ==+-+电位较低的金属在酸性溶液中常见的阴极反应B 、吸氧反应：--==++OH e O H O 44222 (中性、碱性环境)O H e H O 22244==++-+ (酸性环境)大多数金属在海水、大气、土壤和中性溶液中常见阴极反应C 、溶液中高价金属离子还原反应 eg ：+-+==+23Fe e FeD 、氧化性阳离子还原反应 eg ：O H NO e H NO 22322+==++--+- E 、溶液中某些有机化合物还原反应eg ：O H COH R e H COOH R 222+-==++--+F 、水还原反应(水解)： --+==+OH H e O H 22222阳极转移的电子在阴极未被及时消耗而积累，使阴极电势偏离平衡位置，电势向负向移动，产生阴极极化.阴阳极极化使阴阳极电位最终相等而达到动态平衡，此时的电位称腐蚀电位.3.1.3、金属的全面与局部腐蚀1)、全面腐蚀 即分布于整个金属表面和连成一片的腐蚀破坏A 、均匀腐蚀 即腐蚀均匀的发生在整个金属表面，个点腐蚀速率均匀B 、非均匀腐蚀 即腐蚀作用虽然发生在整个金属表面上，但各区域的腐蚀速率 相差较大，对于整个表面而言腐蚀不均匀2)、局部腐蚀 即腐蚀作用仅发生在金属表面某一区域内3.2、腐蚀速率及极化作用3.2.1、腐蚀速率：电位时间内金属腐蚀程度的大小法拉第定律： 表达式：nFIta m = m ——质量；I ——电流；t ——时间；a ——原子量； n ——参加反应电子数；F ——法拉第常数( F=96500 C/mol) 单位时间、单位面积的腐蚀金属质量(表征的腐蚀速度)：即nFia At m r == A I i =——电流密度 单位时间的腐蚀深度：DnFia DAt m r == D ——金属密度注：以上各式仅适用于均匀腐蚀交换电流密度(0i )——基本动力学参数当一氧化还原反应的正、逆向反应速度相等，即nFa i r r r f 0==，此时的0i 即为交换电流密度注：交换电流密度仅适用于可逆反应，且受材料表面状态影响较大半电池电极电势(e )——基本热力学参数 即还原态氧化态a a nF RT e e ln 0+= 注：半电池电极电势不受材料表面状态的影响3.2.2、腐蚀电池的极化现象电极上有电流通过时，电极电位偏离平衡位置E e (可逆反应)或稳态电位E s (不可逆反应)的现象称极化现象，偏离值称极化值通常用过电位或超电位η(取正值)来表征电极极化程度A 、活化极性：当半电池反应中某一步骤控制着电子流动，就说该反应处于活化(或电子转移)控制下，导致活化极化活化极化(用过电位表征)与反应速率(用电流密度i a or i c 表征)间的关系： 即 0log i i a a a βη= 或 0log i i c c c βη= c a ββ,为达菲尔常数 B 、浓度极化：即由电极附近溶液中的反应物贫化而引起的电极电势偏离浓差极化conc η一般在阴极还原反应中明显，而在阳极反应中不存在即 ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=L c conc i i nF RT 1log 3.2η 极限电流密度(L i ),即因H +的有限扩散速度，L i 为不可超越的最大反应速度 δBz L C nF D i =z D ：反应物的扩散能力；B C ：溶液本体的反应物浓度；δ：溶液浓度梯度厚度 影响L i 的因素：加快溶液搅拌速度 δ 温度升高 D z L溶液浓度升高 C BC 、混合极化：总阴极极化是活化极化与浓差极化的和；总阳极极化只是活化极化.a.阳极极化产生原因：活化极化和电阻极化b.阴极极化产生原因：活化极化和浓差极化阴极极化程度越大，说明极化过程受阻越严重，因此阴极极化对减缓金属腐蚀有利3.2.3、极化曲线即表示电极电位与极化电流强度I 或极化电流密度i 之间的关系曲线曲线的倾斜程度(即极化率)表示极化程度3.3、混合电势理论3.3.1、混合电位理论两个基本假设：1)、任何电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分解反应和还原反应；2)、电化学反应中不可能有净电荷的积累，即氧化反应总速度等于还原反应总速 度(或电荷守恒).据混合电势理论，金属发生腐蚀时，腐蚀电位是金属阳极氧化和阴极去极化剂还原过程共同决定的，是整个腐蚀体系的混合电位.3.3.2、腐蚀电位金属处于腐蚀电位时，有腐蚀电流通过体系，因此在腐蚀电位下腐蚀体系是不可逆体系，腐蚀电位不是平衡电位，不能用能斯特方程计算.测量方法：用被腐蚀金属和参比电极组成测量电池，用电位差计或高阻抗数字电 压表得到被测电池的电动势，然后计算出腐蚀电极相对于标准氢电极 的电位，该电位即是金属的腐蚀电位. 阴极控制下的腐蚀，腐蚀电位略高于该体系中金属阳极氧化反应的平衡电位; 阳极控制的腐蚀过程中，腐蚀电位略低于阴极还原反应的平衡电位，而比金属 的平衡电位要高得多.3.3.3、多种阴极去极化反应的腐蚀行为对于存在两个或多个阴极还原反应的腐蚀，腐蚀电位和腐蚀电流将由金属阳极氧化过程和多个阴极还原过程共同确定如果加入的去极化剂阴极反应速率接近或大于原去极化剂的，这时新去极化剂的加入会大大加快腐蚀速率.3.3.4、多电极体系的腐蚀行为电极的极化程度对多电极腐蚀极化图有较大影响，电极的极化程度越小，极化曲线趋平坦，该电极对阳极或阴极电流的贡献越大；反之电极极化程度越大，极化曲线趋陡，该电极对阳极或阴极电流的贡献越小.3.4、腐蚀极化图及其应用3.4.1、腐蚀极化图作用：1)、定出该体系的腐蚀电位和最大的腐蚀电流；2)、从阴阳极的起始电位差值可说明腐蚀倾向；3)、从曲线斜率大小可说明腐蚀反应的难易程度，分析腐蚀控制因素.A 、初始电位差腐蚀电池的初始电位差e a e c E E 是腐蚀的原动力，当其他条件完全相同时，初始电位差越大，腐蚀电流就越大.不同金属具有不同的平衡电位，当阴极反应及其极化曲线相同时，如果金属阳极极化程度较小，金属的平衡电位越低，则腐蚀电池的初始电位差越大，腐蚀电流越大.B 、极化性能在其他条件相同时，极化率越小，其腐蚀电流越大，即腐蚀速率越大C 、去极化剂浓度及配位剂若溶液中有配位剂，其将与阳极溶解的金属离子形成配离子，据能斯特方程，金属配离子的形成将使金属在溶液中的平衡电极电位向负方向移动，而使原本不能构成腐蚀电池的金属在溶液中构成腐蚀电池，发生溶解D 、交换电流密度的影响E 、附加氧化剂的影响前提：氧化剂的交换电流密度必须足够高，可以影响腐蚀速度加入强氧化剂后，溶液的腐蚀驱动力会增加. a 、腐蚀电势向正向移动b 、腐蚀速度增加c 、析氢反应速度降低3.4.2、腐蚀速度的控制因素阳极极化率(电阻)：αtan ,0=-=I E E p cc c ；阴极极化率：βtan ,0=-=I E E p aa a(a)、阴极控制(b)、阳极控制(b)、混合控制(c)、欧姆控制不同控制因素的腐蚀极化图差异(数)效应：在一定的阳极外加电流下，定义腐蚀电位下的自然析氢速度I 0与外加电流I appl 时的实际测得的析氢反应速率I H 之差为Δ,Δ≠0,这种现象称为差异(数)效应.正差异(数)效应 对于金属Fe 、Zn,Δ=I 0-I H >0,这种极化现象叫正差数效应.负差异(数)效应 对于金属Mg 、Al,Δ=I 0-I H <0,这种极化现象叫负差数效应。