第21讲7-3铁电相变与晶体结构变化

7.3 铁电相变与晶体的结构变化
晶体在发生铁电-顺电相变时，其结构也要 发生改变，按照铁电相变时的结构变化特点， 铁电体可以分为无序-有序型相变铁电体和 位移型相变铁电体
（1）无序-有序型相变铁电体
许多水溶性的铁电体都发生无序-有序型相变 磷酸二氢钾（KDP）是这类晶体中结构比较简 单，研究得较透彻的材料
k B TC

1g 2
N 2 E P Ny k1g 2 T T0
P N 1 E k1g 2 T T0
2
这就相当于居里-外斯定律
斯莱特的质子有序化模型大体上能够说明KDP 失电性的来源，以及在顺电-铁电相变时，晶 体结构方面发生的变化的许多水溶性铁电体 也都具有类似的无序-有序转变过程
或
K 2 x 3 K1 vNq 2 x 0


（1）当 K1 0, K 2 0 时，式（7-68）的解 为
x = 0
这时位移x没有非零解，因此不可能出现自 发极化。离子所在的势阱为抛物线型的，离 子在这种势阱中作谐振动。
K （2） 1 0, K 2 0 时，可得
x = 0
离子在晶格平衡位置附近的振动可以看成在 势阱底部的运动 当离子偏离平衡位置时将受到恢复力f的作用
f K1 x K 2 x

3

其中K1、K2为力常数。因此离子所在势阱的 势函数u为
u
x 0
1 1 2 fdx K1 x K 2 x 4 2 4
形成自发极化的条件是
qEe f 0
为了解释晶格振动模的软化与铁电性的关系， 可以考察晶格振动的一个简化模型。 假定质量为m，有效电荷为q的离子在非谐势阱 中振动。 等效力常数 离子的振动方程
K K0 K ' T K ' ' T 2
实验表明，在居里点以下，不仅钛离子发生了 位移，晶体中的其他离子也都发生了位移。晶 胞中各个离子位移的数值可以采用x射线衍射 和中子衍射确定。
钛离子与沿着其运动方向连线上的氧离子OⅠ 的位移方向是相反的
图7.19 钛酸钡晶体离子的位移情况及键间距
斯莱特认为钛酸钡晶体中，钛氧离子之间存在 着非常强的耦合作用。钛离子的位移形成的电 矩使氧离子的电子云发生强烈的畸变，发生电 子位移极化；而氧离子的电子极化又反馈回来 促使钛离子发生更强烈的位移。这种强烈的耦 合导致了自发极化的形成。
（2）位移型相变电体
许多氧化物铁体都是位移型铁电体。钙钛矿 型结构钛酸钡BaTiO3是这类铁电体中发现得 最早、研究得最透彻一种晶体 现在普遍认为，钛酸钡的自发极化是由于晶 胞中钛离子的位移造成的
钛酸钡的居里温度为120℃，在居里点以上为立 方钙钛矿结构，m3m点群，具有对称中心，因 此没有压电效应，也没有自发极化，其晶格常 数a=b=c=4.009Å。 钛酸钡在居里点处发生顺电-铁电相变，转变到 四方晶系，4mm点群。晶体沿着原立方体的 [001]方向产生了自发极化，室温时的自发极化 强度为0.26c/m2。产生自发极化时，晶体沿着 自发极化轴方向伸长，而在垂直方向上缩短。 晶格常数a=b<c, a/c约为1.01。
第七章 铁电物理
本章提要
铁电体物理学研究的核心问题是自发极 化。本章主要介绍有关铁电体物理学的一些 基本概念；自发极化产生的机制；铁电相变 与晶体的结构变化；极化状态在各种外界条 件下的变化，即介电响应、压电、热释电、 电致伸缩、光学效应等；最后适当介绍铁电 物理效应的实验研究。
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7.2
铁电体的电畴与电滞回线
当温度继续下降到-90±9℃时，晶体结构转 变为三方晶系，3m点群。自发极化方向转 向原立晶胞的[111]方向。这相当于原顺电 相的立方晶胞沿着三个轴向都同时产生了自 发极化，晶胞沿着休对角线方向伸长，三方 晶胞的三个边 a=b=c, =89o52’
图7-22
钛酸钡在不同温度下的晶胞
图7.15 钛酸钡的晶格常数。
经极化处理后，铁电体所取得的剩余极化是 不稳定的，将随时间而衰减，从而造成其介 电、压电、热释电性质也发生变化。在工程 上，这种现象被称为铁电体的老化。如果用 高温进行处理，铁电体的剩余极化迅速衰减 到零。我们便把这种处理称为去极化处理。
3. 极化的非线性
铁电体的电滞回线表明极化强度P 和电场强 度E 之间的关系为非线性的。 注意到 D 0 E P，电位移D与电场强度E之间 同样也是非线性的。 因此铁电体的介电常数不是常数，而与外加 的电场强度有关。
斯莱特还讲一步计算了各离子对晶体总极化强 度的贡献，由于Ti—O—Ti—O离子键对自发极 化的贡献最大，并决定了自发极化的取向，因 而斯莱特的分析便被称为钛-氧强耦合理论
3. 晶格振动与相变
柯亨（Cochran）和安徒生(Anderson)等从晶 格动力学的角度研究铁电相变，最早认识到晶 格振动中横向光学声子模的软化与铁电相变的 关系，发展了光学软模理论 相变的晶格动力学理论是一种普遍的、最受物 理学家们重视的理论
图7.16 钛酸钡单晶的介电常数与温度的关系
钛酸钡的介电常数在居里温度上，遵守居 里-外斯定律
1.7 10 T T0
5
低于居里点时，钛酸钡的介电常数呈现明显的 各向异性，沿着自发极化轴c方向的小讯号介电 常数只有150左右，而在垂直于自发极化轴a方 向则达4000以上。介电常数在0℃和-90℃的相 变点附近也出现反常的峰值，并且在升温和降 温时出现明显的热滞。
当温度较低时，钛离子的平均热运动能量下降， 那些由热涨落所形成的势运动能量特别低的钛 离子，就不足以克服钛离子位移后因钛氧离子 间的相互作用所形成的内电场，因此就向着某 一个氧离子，产生自发位移，从而使这个晶胞 出现电矩。这种自发位移便能波及到周围晶胞 中的所有钛离子，使它们同时都沿着同一方向 发生位移，因而形成一个自发极化的小区域， 这就是电畴。与此同时晶胞的形状发生了畸变， 晶胞沿着钛离子移动的方向伸长，在其他两个 垂直方向上缩短，从而转变成四方晶系结构。
图7.17钛酸钡单晶的自发极化强度与温度的关系
实验值是沿着假立方晶格[001]方向测得。
在正交铁电相，自发极化沿[011]方向，因 而该方向的值等于图中数值的 √2倍。
ps
对于三方铁电相，自发极化沿[111]方向， 其值为图中数值的 √3倍。
值等于图中数值的
图7.18 钛酸钡 晶体的 示意图
晶体中氧八面体内部的空隙要比钛离子大， 钛离子在其中运动所受到的恢复力很小。 在居里点以上，钛离子的平均热运动能量 比较大，足以克服钛离子位移后形成的内 电场对钛离子的定向作用，因此钛离子向 周围六个氧离子靠近的几率是相等的。对 时间平均来说，钛离子仍位于氧八面体的 中心，不会稳定地偏向某一氧离子，整个 晶胞的等效电矩为零，所以不出现自发极 化。
声学波描述不同晶胞之间的相对运动，而光学 波则描述同一晶胞内各原子之间的相对运动。 各种晶格和振动方式常被称为晶格振动模式， 例如光学横波就称为TO模。 晶格振动的特点可以用色散关系来描述， 色散关系把晶格振动的角频率和波数矢量k 联系在一起
图6.22 典型的晶格振动色散曲线。
钛酸钡等位移型相变铁电体，当温度由 顺电相下降到接近相变温度时，它的晶 格振动的一个特定的横向光学横(TO模) 的频率下降到接近于零。这意味着离子 的有效力常数和恢复力也趋于零。因此 这种晶格振动模便称为“软模”。
斯莱特对于KDP中的顺电-铁电相变的热力学 条件进行了分析
晶体的内能U 晶体的熵
U N 0u N N E
S k ln wN 0 , N , N
亥姆霍茨(Helmholtz)自由能
A U TS
y N N N 图7-13 KDP的亥姆霍茨能和相对极化y的关系
图7.12KDP晶体中质子的排列
质子的这六种排布方式在能量上是不等价的。 斯莱特假设，当二个质子同时靠近上部或下 部的两个氧时，这两种结构的能量相同，可 将其归一化为零能量；其余一上一下四种排 布方式能量较高，且均等于u。
在高温顺电相中，质子在氧连线上两个平衡 位置之间运动。某一瞬间，氢与一个氧以氢 键相连，另一瞬间则与另一氧以氢键相连， 对时间平均来说，氢分布在两个氧的连线的 中间。就某一瞬间而言，质子的分布是无序 的。
（1）无序-有序型相变铁电体
许多水溶性的铁电体都发生无序-有序型相变 磷酸二氢钾（KDP）是这类晶体中结构比较简 单，研究得较透彻的材料 KDP为磷酸二氢钾的简称。 KDP有许多同型 RbH 化合物，如 KH AsO 、 PO 、CsH PO 、 等；他们在低温下都是铁电体。
2 1
2 4
2
4
图7-9 KDP的介电常数与温度的关系
钛酸钡晶体在居里点以下还发生多次铁电铁电相变在0℃±5℃时，晶体结构转变为 正交晶系，mm2点群。自发极化方向由原 立方晶体的[001]方向转为[011]方向。
晶体同样也在自发极化方向上伸长，这相 当于原顺电相的立方晶胞在两个轴向上同 时产生了自发极化，因而晶胞沿着面对角 线方向伸长，形成单斜格子。
图7.21 几种势阱形状 (a)抛物线势阱；(b)非谐势阱； (c)双平衡位置势阱
从以上讨论中可见，自发极化不可能出现在 抛物线型势阱中，考虑自发极化时，必须要 考虑到力常数的非线性特征。
离子在平衡位置附近的振动以格波的形式在 晶体中传播。显然，考察晶体的自发极化不 能只考虑离子在单个势阱中的振动，应该把 晶体作为一个整个来考虑。
在低温铁电相中，氢键中的质子总是偏向于 两个氧中的一个，氢与一个氧以氢键相连， 与另一个氧以静电相连。就整体而言，质子 的分布取能量最低的方式，即按图7-12 (a)的 方式形成有序的排列。
（PO4）3-中的P5+离子同时沿着c轴方向位 移，形成自发极化。发生相变时，晶体中质 子从无序结构转变为有序结构。应该指出， 由于氢键垂直于c轴，氢键本身对自发极化 强度并无贡献，质子的有序化只是起了协调 作用，使形变的（PO4）3-中产生的偶极矩 自发地排齐。
图7-10 KDP的自发极化强度Ps与温度的关系
室温下，沿着c轴和a轴的介电常数都是50左 右。 0 随着温度的下降按双曲线增加，在居 里点 T0 处达到105数量级；低于 T0 ， 0 下降很 快；在 T0 以上50℃范围内 0 遵守居里-外斯 定律
c
3250 T 123
当
vNq 2 K1 0
vNq 2 K1 xs K2
时，自发位移才有非零的实数解
自发极化强度Ps为
vNq 2 K1 Ps Nqxs Nq K2
离子在非谐势阱中作非谐振动这种情况相当于 位移型相变铁电体的情况。
（3）当 K1 0, K 2 0 时
这种情况相当于无序-有序型相变铁电体。 在这种情况下，离子所受到的恢复力也是非 线性，势阱u有两个极小值，一个极大值， 这种势阱为双平衡位置势阱。
其中q为位移离子的电荷，Ee为作用在该离子 上的有效电场。 假定作用在离子上的有效电场Ee与晶体的极化 强度P成正比
Ee vp vNqx
其中v为比例系数，与晶格的结构有关，N为单 位体积中位移离子的个数
于是，在达到平衡时便有
qEe f qEi K1 x K 2 x 3 0
一、铁电体的电畴
1. 自发极化 2. 热释电体与铁电体
3. 电畴结构
二、铁电体电滞回线 1.铁电体的电滞回线 3. 极化的非线性 2.铁电体的极化处理
2. 铁电体的极化处理
铁电体常常被用来制造压电器件和 热释电器件 工业上把晶体的单畴化处理称为极化处 理。意即斌予晶体以极性 多晶陶瓷在极化处理时所能达到的饱和 极化强度比自发极化强度低
并且转变温度 Tc 就等于特征温度 T0 ，均 为123K。 KDP的自发极化强度 Ps 在转变点上是连续变 化的，为二级相变
图7.11 KDP在室温下的结构
其结构可以看成由两套磷酸根PO4四面体组 成的体心四方点阵和两套钾离子阵心四方点 阵套构在一起形成的
斯莱特(Slater)认为，KDP的铁电性是由于 质子的有序化造成的。