烃类选择性氧化

第七章烃类选择性氧化

7.5丙烯氨氧化制丙烯腈

7．5．1丙烯腈的性质、用途及其工艺概况

1.烃类的氨氧化.是指用空气或氧气对烃类及氨进行共氧化生成腈或有机氮化物的过程。

2.丙烯腈的性质和用途.在常温常压下丙烯腈是无色液体，味甜，微臭，沸点77．3℃。丙烯腈有毒，室内允许浓度为O．002rag／L，在空气中爆炸极限(体积分数)为3．05％～17．5％，与水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等可形成二元共沸物。丙烯腈分子中含有C=C双键和氰基，化学性质活泼。能发生聚合、加成、氰基和氰乙基等反应，制备出各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料等。7．5．2丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应

丙烯氨氧化过程中，除生成主产物丙烯腈外，还有多种副产物生成。

主反应:

3

C3H6+ NH3+ O2CH2=CH-CN(g) + 3H2O(g) (7-52)

2

副反应:

(1) 生成腈化物

3 3

C3H6 + NH3 + O2CH3CN(g) + 3H2O(g) (7-53)

2 2

C3H6 + 3 NH3 + 3 O23HCN(g) + 6H2O(g) (7-54)

(2)生成有机含氧化合物

C3H6 + O2CH2=CHCHO + H2O(g)

丙烯醛

3

C3H6 + O2CH2=CHCOOH + H2O(g)

2

丙烯酸

C3H6 + O2CH3CHO (g)+ HCHO(g)

1

C3H6 + O2CH3COOCH3 (g)

2

(3)生成深度氧化物

C3H6 + 3O23CO + H2O(g)

9

C3H6O2 3 CO2 + 3H2O(g)

2

上述主副反应均是强放热反应，尤其是深度氧化，△G是很大的负值，因此，反应已不受热力学平衡的限制，要获得主产物丙烯腈的高选择性，改进产品组成的分布，必须使主反应在反应动力学上占优势，研制高性能的催化剂非常重要。7．5．3丙烯氨氧化催化剂

7．5．3．1Mo系催化剂

1.四组分催化剂(P—Mo—Bi—O)

2.五组分催化剂. (P—Mo—Bi—Fe—Co—O)

3.七组分催化剂(P—Mo—Bi—Fe—Co—Ni—K—O／Si02)

7．5．3．2 Sb系催化剂

1.Sb-Fe-O催化剂.

2.Mo-Te-O系催化剂.

P346表7—6给出了几种典型工业催化剂的技术指标。

7．5．4丙烯氨氧化反应机理与动力学

1.动力学

动力学研究表明，在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反应，即

R=kP丙烯(7-63)

其中:k=8.0exp(-18500/RT)S-1(Mo-Bi-0.5P-O催化剂) (7-64)

k=2.8×10-5exp(-16000/RT)S-1(Mo-Bi-O催化剂) (7-64) 丙烯氨氧化遵循氧化一还原机理，首先丙烯、氨与催化剂晶格氧作用，生成产物，与此同时，催化剂失去晶格氧，形成晶格氧孔穴，催化剂中活性组分被还原为低价态，如Mo6+M05+。然后，在Bi3+存在下，催化剂中失去活性的低价态组分Mo5+能重新变成Mo6+，而Bi。3+则获得电子成为Bi2+，．Bi2+迅速将获得的电子传递给吸附在催化剂表面上的氧，产生负氧离子，进入晶格氧孔穴，重新获得晶格氧，Bi2+自身则被氧化为Bi3+，从而完成了整个氧化一还原催化循环过程。催化循环过程表示如下：

Mo5++ Bi3+Mo6+Bi2+

1

2Bi2++ O 22Bi3+ + + O2

2

为了保证氧化一还原循环的顺利进行，催化剂中．Mo和Bi的原子比应适宜。7．5．5丙烯氨氧化反应的影响因素

(1)原料纯度和配比.

原料丙烯来源于烃类热裂解的裂解气或催化裂化的裂化气，经分离所得的丙烯，一般纯度较高，但对原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃,因其活性比丙烯强,故必须严格控制。硫化物会使催化剂活性下降，也应脱除。原料氨用合成氨厂生产的液氨，原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用。

丙烯氨氧化以空气为氧化剂（理论配比C3H6：空气=1：7.3），考虑到副反

应要消耗一些氧，为保证催化剂活性组分处于氧化态，反应尾气中必须有剩余氧存在，一般控制尾气中氧含量在0.1%~0.5%，因此丙烯与空气的配比应大于理论配比。如使用P-Mo-Bi-O催化剂，在缺氧条件下，催化剂不能进行氧化还原循环，Mo6+被还原为低价钼离子，催化剂的活性下降。尽管这种失活不是永久性的，可通入空气使低价钼重新氧化为Mo6+，但在高温下长时间缺氧操作，即使再通入空气，活性也难以完全恢复。空气过量太多也会带来如下一些问题。

①过量的空气意味有着带入大量的氮，使丙烯浓度下降，反应速率降低，导致反应器生产能力降低。

②反应产物离开催化剂床层后，在气相继续发生深度氧化，使选择性下降。

③稀释了反应产物，给产物回收增添了难度。

④增大了动力消耗。

因此空气用量有一适宜值，这个数值与催化剂的性能有关。早期的C-A型催化剂C3H6：空气=1：10.5（摩尔比）左右，使用C-41催化剂时C3H6：空气=1：9.8（摩尔比）左右。

丙烯与氨的摩尔比理论量为1：1，实际为1：1.1~1.15。除氨氧化反应消耗氨外，还有副反应的消耗和氨的自身氧化分解，同时过量氨可抑制副产物丙烯醛的生成，见图7-8所示。但氨用量过多也不经济，不仅会增加氨的消耗定额，而且未反应的氨要用硫酸中和，从而增加了硫酸的消耗量。

（2）反应温度反应温度对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响。在温度低于350℃时，氨氧化反应几乎不发生。随着温度的升高，丙烯转化率提高。图7-9给出了丙烯在P-Mo-Bi-O/SiO2系催化剂上氨氧化反应温化反应温度对主副反应产物收率的影响情况。可以看出，有一适宜温度，使丙烯腈的收