烃类选择性氧化
化学工艺学复习资料
15.烃类氧化反应采用最为普遍的氧化剂是空气、纯氧16.化学工艺即化学生产技术，指将原料物质主要经过化学反应转变为产品的方法和过程，包括实现这种转变的全部化学的和物理的总和。
解: RC 1mol乙烯
产物
11mol乙烯
反应器分离器产物
FF MF RPKmol乙烯EO，水
设反应器中初始含有5kg乙烯，由乙烯单程转化率为25%，则可知反应掉的乙烯的量为5
5-（5-1.25-x）=1.25+x，由环氧乙烷的选择性为75%，则可设每次反应生成环氧乙烷为ykg。则：
所以环循环比应该为11.
A.①>③>②>④B.③>②>①>④C.②>①>③>④D.④>②>③>①5.脱甲烷塔的关键组分是：A. 与 B. C. D.
6.管式炉裂解石脑油所得裂解气含 很少，脱硫大多采用：A.碱洗法B.乙醇胺溶液吸收法C.N-甲基吡咯烷酮吸收法D.先乙醇胺法后碱洗法
7.冷箱在脱甲烷塔之前为：A.前加氢B.前冷C.后冷D.后加氢8.裂解气深冷分离过程中造成-100 低温一般采用的冷凝剂是：A.丙烯B.氨C.乙烯D.乙烷
7.反应达到平衡转化率所需要的反应时间为无限长。（）8.反应过程中，某反应的-△ 值越大，达到平衡的转化率就越高，在相同的反应条件下，所达到的转化率要高。（）
9.有机反应中，加氢反应一般是吸热反应。（×）10.可逆吸热反应的温度控制，通常是在最优温度线附近。（√）11.煤的高温干馏温度一般为900 1100 。（√）
四、、判断题
烃类氧化反应机理的研究与应用
烃类氧化反应机理的研究与应用烃类氧化反应是生命起源、能源转化以及环境污染等方面的重要反应。
其反应机理的研究和应用是化学、生物、物理、工程等多学科交叉的领域。
本文就烃类氧化反应机理的研究和应用进行探讨。
一、烃类氧化反应机理的研究1、基础理论烃类氧化反应可分为三个步骤：链发生反应、支链反应和氧化反应。
其中，链发生反应是烃类氧化反应的关键。
它包括氢的脱除、自由基的产生、自由基的重组和自由基的转移等过程。
而支链反应是在链发生反应基础上，由分子中的自由基引发链传递反应，从而影响反应速率的过程。
氧化反应是烃类氧化反应的最终步骤，它由氧分子与形成的自由基反应而产生。
了解这些反应步骤，可以通过实验和计算方法探究烃类氧化反应的机理。
例如，实验可以使用光解激发或热解激发，并分析样品的反应产物。
而计算方法包括密度泛函理论、分子轨道方法等，这些方法可以用来计算反应中的能量变化、键合情况和反应产物等信息。
2、催化剂催化剂是烃类氧化反应中的重要角色，它们可以提高反应速率和选择性，同时降低反应温度和压力。
常用的催化剂包括金属催化剂、酸碱催化剂、过渡金属催化剂等。
这些催化剂可以通过改变反应活性中心、吸附反应物和产物等方式来提高反应速率。
催化剂的选择需要结合反应的特点和产物的需要进行，例如，甲基苯和氧气可以通过金属氧化物催化剂反应得到过氧乙酸和苯甲醛。
而丙烷可以通过ZSM-5等酸性分子筛催化剂反应得到丙烯和丙烷醛。
二、烃类氧化反应在实际应用中的应用1、生命起源烃类氧化反应在生命起源中发挥着重要作用。
生命中的有机化合物多数来源于自然界中的无机物，如水、氨、二氧化碳等。
但是这些物质往往不是生物所需的，因此需要通过烃类氧化反应来转化为生物所需的有机物。
例如，植物的光合作用就是一种烃类氧化反应。
在光合作用中，植物利用太阳能将二氧化碳和水转化为有机物质，如葡萄糖和蛋白质等，从而实现生物体的生长和代谢活动。
2、能源转化现代社会对能源的需求越来越大，烃类氧化反应在能源转化中发挥着重要的作用。
化学工艺学知识点总结
化学工艺学第一章绪论1、化学工业：运用化学工艺、化学工程及设备,通过各种化工单元操作,高效、节能、经济、环保和安全地将原料生产成化工产品的特定生产部门.2、化学工艺即化工生产技术,是指将各种原料主要经过化学反应转变为产品的方法和过程,包括实现这种转变的全部化学的和物理的措施.3、化学工艺学是根据化学、物理和其他科学的成就,研究综合利用各种原料生产化学产品的方法原理、操作条件、流程和设备,以创立技术先进、经济上合理、生产上安全的化工生产工艺的学科.4、21世纪,化学工业的发展趋势答：1产品结构精细化和功能化；2生产装置微型化和柔性化；3生产过程绿色化和高科技化；4市场经营国际化、信息化.5、绿色化工就是用先进的化工技术和方法减少或消除对人类健康、社区安全、生态环境有害的各种物质的一种技术手段.6、化学工业的基础原料指可以用来加工生产化工基本原料或产品的在自然界天然存在的资源.7、化工产品一般是指由原料经化学反应、化工单元操作等加工方法生产出来的新物料品.8.煤化工：以煤为原料,经过化学加工转化为气体、液体和固体燃料及化学品的工业.9.煤的干馏：是指在隔绝空气条件下将煤加热,使其分解生成焦炭、煤焦油、粗苯和焦炉气的过程.10．一次加工方法主要包括一次加工和二次加工,一次加工方法主要包括常压蒸馏和减压蒸馏.11.蒸馏是一种利用液体混合物中各组分挥发度的差别沸点不同进行分离的方法,是一种没有化学反应的传质、传热物理过程,主要设备是蒸馏塔.12.常用的二次加工方法主要有催化重整、催化裂化、催化加氢裂化和烃类热裂解四种.13.催化重整：是在铂催化剂作用下加热汽油馏分石脑油,使其中的烃类分子重新排列形成新分子的工艺过程.14.催化重整的原料是石脑油,以生产高辛烷值汽油为目的时一般采用80～180℃馏分.15．催化加氢裂化是在催化剂及高氢压下加热重质油,使其发生一系列加氢和裂化反应,转变成航空煤油、柴油、汽油和气体等产品的加工过程. 16.化工生产过程一般可概括为原料预处理、化学反应和产品分离与精制三大步骤.17.原料的预处理的主要目的是使初始原料达到反应所需要的状态和规格.18、化学反应是化工生产的核心.实现化学反应过程的设备称为反应器釜或塔.19、产品分离与精制目一是获取符合规格的产品,二是回收、利用副产物.20、组织工艺流程时应遵循的原则有哪些答：1工艺路线技术先进,生产运行安全可靠,经济指标先进合理；2原料和能量利用充分合理；3单元操作适宜,设备选型合理；4工艺流程连续化、自动化；5安全措施得当,“三”治理有效.21、工业催化剂的性能指标是活性、选择性和寿命.22、催化剂的失活原因一般分为中毒、结焦和堵塞、烧结和热失活三大类.22、固体催化剂在使用中应注意事项有哪些答：1要防止已还原或已活化好的催化剂与空气接触；2原料必须经过净化处理,使用过程中要避免毒物与催化剂接触；3要严格控制催化剂使用温度,使其在催化剂活性温度范围内使用,防止催化剂床层温度局部过热,以免烧坏催化剂.4要维持正常操作条件如温度、压力、反应物配比、流量等稳定,尽量减少波动.5开车时要保持缓慢的升温、升压速率,温度、压力的突然变化容易造成催化剂的粉粹,要尽量减少开车、停车的次数.第一章化学工艺基础1.化工原料根据物质来源可分为无机原料和有机原料两大类.2.煤化工包括煤的干馏包括炼焦和低温干馏,气化,液化和合成化学品等.3.原油：从油井中开采出来没有经过加工处理的石油叫原油,它是一种有气味的棕黑色或黄褐色粘稠液体.4.一次加工：一次加工方法主要包括常压蒸馏和减压蒸馏.5.二次加工：常用的二次加工方法主要有催化重整,催化裂化,催化加氢裂化和烃类热裂解.6.化工生产过程：一般可概括为原料预处理,化学反应和产品分离与精制三大步骤.7.选择性：是指体系中转化成目的产物的某反应物量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比,用符号S表示.表达式为：转化为目的产物的某反应物的量该反应物的转化总量8.催化剂失活原因一般分为中毒,结焦和堵塞,烧结和热失活三大类.9.催化剂使用注意事项：（1）要防止已还原或已活化好的催化剂与空气接触；（2）原料必须经过净化处理,使用过程中要避免毒物与催化剂接触；（3）要严格控制操作温度,使其在催化剂活性温度范围内使用,防止催化剂床层温度局部过热,以免烧坏催化剂；（4）要维持正常操作条件的稳定,尽量减少波动；（5）开车时要保持缓慢的升温,升压速率,温度,压力的突然变化容易造成催化剂的粉碎,要尽量减少开,停车的次数.第四章烃类热裂解1.烃类热裂解：是指以石油系烃类为原料,利用石油烃在高温下的不稳定、易分解的性质,在隔绝空气和高温条件下使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应,以制取低级烯烃的过程.2.烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要由原料烃的热裂解和裂解产物的分离精制两部分组成.3.一般将复杂的裂解反应归纳为一次反应和二次反应.4.一次反应：是指原料烃主要是烃类和环烷烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应.5. 二次反应：是指一次反应的产物乙烯、丙烯等低级分子烯烃进一步发生反应生成多种产物,直至最后生焦或炭.6.乙烷裂解的自由基反应包括链引发、链增长反应和链终止反应3个阶段.7.各类烃热裂解的难易顺序可归纳为：异构烷烃>正构烷烃>环烷烃C 6>C 5>芳烃8.从热力学角度分析,裂解是吸热反应,理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在750～900℃.裂解的深度取决于裂解温度和停留时间.管式炉裂解技术的反应设备是裂解炉,它既是乙烯装置的核心,又是挖掘节能潜力的关键设备.9.石油烃类裂解的操作条件宜采用高温、短停留时间、低烃分压,产生的裂解气要迅速离开反应区.10.烃类的热裂解过程的特点：1烃类热裂解是吸热反应；2烃类热解需在高温下进行,反应温度一般在750℃以上；3为了避免烃类热裂解过程中二次反应,反应停留时间很短,一般在～1s ； 4热裂解反应是分子数增加的反应,烃分压低有利于原料分子向反应产物分子的反应平衡方向移动；5裂解反应产物是复杂的混合物,除了裂解气和液体烃之外,尚有固体产物焦生成.11.裂解气中含有少量的Ｈ2S 、CO 2、H 2O 、C 2H 2、CO 等气体杂质.分析其来源主要有三个方面：一是由原料带入；二是裂解反应过程生成；三是裂解气处理过程引入.12.热泵：是通过做功将低温热源的热量传送给高温热源的供热系统. 2．烃类热裂解的主要目的是生产乙烯,同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯、二甲苯等产品.3.乙烯装置生产能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平.4.烃类热裂解过程非常复杂,具体体现在一下几个方面：1原料复杂2反应复杂3产物复杂7．同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断键反应比脱氢反应容易发生.8.带支链烃的C-C键或C-H键的键能较直链烷烃的C-C键或C-H键的键能小,易断裂,所以,带支链的烃容易裂解或脱氢.9.带侧链的环烷烃首先经行脱烷基反应,脱烷基反应一般在长侧链的中部开始断裂,一直进行到侧链为甲基或乙基,然后再一步发生环烷烃脱氢生成芳烃的反应,环烷烃脱氢比开环生成烯烃容易.10.在较高的温度下,低分子的烷烃、烯烃有可能分解为碳和氢.11.正构烷烃在各族烃中最有利于生成乙烯、丙烯.12.异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃.13.烃类热裂解过程的特点：1吸热反应高温2体积增大低压3易发生二次反应14.裂解深度：指裂解反应进行的程度.15.裂解炉设计开发的根本思路是提高裂解过程的选择性和设备的生产能力.16.提高裂解过程选择性的主要途径：1提高反应温度2缩短停留时间3降低烃分压17.工业上一般采用蒸汽作为稀释剂,其优点有如下几点：1裂解反应后通过急冷即可实现稀释剂与裂解气的分离,不会增加裂解气的分离负荷和困难.2水蒸汽热容量大,使系统有较大的热惯性,当操作供热不平稳时可以起到稳定温度的作用,保护炉管防止过热.3抑制裂解原料所含硫对镍络合金炉管的腐蚀.4脱除结碳.18.裂解供热方式有直接供热和间接供热.19.急冷的方法有两种：一种是直接急冷,一种是间接急冷.20.裂解气的净化与分离目的是除去裂解气中的有害杂质.21.工业生产上采用的裂解气分离方法主要有：油吸收精馏分离法、深冷分离法、吸附分离法、络合物分离法.22.工业上脱水的方法有多种,如冷冻法、吸收法、吸附法.补充：第5章芳烃转化过程石油芳烃主要来源于石脑油重整生成的油及烃裂解生成乙烯副产的裂解汽油.工业上广泛应用的芳烃转化反应主要有：C8芳烃的异构化、甲苯的歧化和C9芳烃烷基的转移、芳烃的烷基化、烷基芳烃的脱烷基化等.芳烃歧化：是指两个相同的芳烃分子在酸性催化剂作用下一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上的反应.烷基转移是指两个不同的芳烃分子之间发生烷基转移的反应.芳烃的烷基化是芳烃分子中苯环上的一个或几个氢被烷基取代生成烷基芳烃的反应.第6章催化加氢与脱氢1、催化加氢：是指有机化合物中一个或几个不饱和官能团在催化剂作用下与氢气的加成反应.2.催化加氢反应在化学工业中一是用于合成有机产品,二是用于许多化工产品的加氢精制.3.骨架催化剂：将具有催化活性的金属和载体铝或硅制成合金,再用氢氧化钠溶液浸渍合金,溶解其中的铝或硅,得到活性金属构成的骨架状物质4.加氢催化剂按其形态主要可分为金属催化剂、骨架催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、金属络合物催化剂五大类.5.下列芳烃加氢的顺序正确的是CA C 6H 5CH 3>C 6H 6>C 6H 4CH 32>C 6H 3CH 33B C 6H 4CH 32>C 6H 6>C 6H 5CH 3>C 6H 3CH 33C C 6H 6>C 6H 5CH 3>C 6H 4CH 32>C 6H 3CH 33D C 6H 6>C 6H 5CH 3>C 6H 3CH 33 >C 6H 4CH 326炔烃、二烯烃、单烯烃、芳烃混合在一起加氢时,其反应速率顺序为DA. 二烯烃>炔烃>单烯烃>芳烃B. 炔烃>单烯烃>二烯烃>芳烃C. 二烯烃>单烯烃>芳烃>炔烃D. 炔烃>二烯烃>单烯烃>芳烃7.绝热式反应器乙苯脱氢工艺中,水蒸气和乙苯的摩尔比为AA. 14：1B. 13：1C. 12：1D. 10：18.金属催化剂：就是把活性组分如Ni 、Pd 、Pt 等金属分散于载体上,以提高催化剂活性组分的分散性和均匀性,增强催化剂的强度和耐热性.9.目前工业生产上采用的催化剂大致可分为锌铬系和铜锌或铝系即铜基催化剂两大类.10.低压法合成甲醇工艺流程主要由造气、压缩、合成和精制四大部分组成.第7章烃类选择性氧化1.烃类选择性氧化过程的特点答：1反应放热量大；2反应不可逆；3反应过程易燃易爆；4反应途径复杂多样.2．如何提高烃类选择性氧化安全性答：1原料配比一定要控制在爆炸极限之外；2在设计氧化反应器时,除考虑设计足够的传热面积及时移走热量外,还要在氧化设备上设上加设防爆口,装上安全阀或防爆膜；3反应温度最好采用自动控制,至少要有自动报警系统.4还可以采用惰性气体的办法稀释作用物,以减少反应的激烈程度,防止发生爆炸.3.非均相催化氧化主要是指气态有机原料在固体催化剂存在下以气态氧作为氧化剂氧化为有机产品的过程.4.气固相催化氧化反应都是强放热反应,工业上常用的反应器有两种：列管式固定床反应器和流化床反应器.5.流化床反应器是一种利用气体或液体通过固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态,并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器.6.流化床反应器从其结构来看自下而上大致分为锥形体、反应段和扩大段三部分.7.简述液相均相催化氧化技术优缺点.主要优点：（1）反应物与催化剂同相,不存在固体表面上活性中心性质及分布不均匀的问题,作为活性中心的过渡金属活性高,选择性好；（2）反应条件不太苛刻,反应比较平稳,易于控制；（3）反应设备简单,容积小,生产能力高；不足之处：（1）反应温度通常不太高,因此反应热利用率较低；（2）在腐蚀性较强的体系中要采用特殊材质；（3）配位催化氧化反应体系需用贵金属盐作为催化剂,因此必须分离回收.8.工业上常用的非均相反应器有两种：列管式固定床反应器和流化床反应器.9.热点：列管式反应器轴向的温度分布主要取决于沿轴向各点的放热速率和管外载热体的除热速率,一般反应器内沿轴向温度分布都有一个最高温度.10.简述丙烯腈生产过程中加入水蒸汽的作用答：1水蒸汽可促使产物从催化剂表面解析出来,从而避免丙烯腈深度氧化；2加入水蒸气后可起到降低反应物浓度作用,从而对保证安全生产防范爆炸深度氧化；3水蒸汽的比热容较大,加入水蒸气可以带走大量的反应生成热,使反应温度易于控制；4加入水蒸气对催化剂表面的积炭有清楚作用.第8章羰基合成1.羰基化反应：在过渡金属配位化合物催化剂存在下一氧化碳参与有机合成、分子中引入羰基的反应.2.甲醇低压羰基化反应主反应方程式：COOH CH CO OH CH 33→+,使用催化剂：铑—碘催化体系,反应温度：130～180℃.第9章 氯化1.氯化是指在化合物分子中引入氯原子以生产氯的衍生物的反应过程.氯化过程的主要产物是氯代烃,氯代烃的主要应用领域有两个：一是作溶剂,二是用作合成大量有机产品及精细化工产品的中间体和聚合物的单体.2、取代氯化、加成氯化和氧氯化是氯代烃的主要生产方法.3.目前, 与其他方法相比,原料来源广且价格较低,生产工艺合理,生产成本较低,产量约占吕乙烯总产量的90%以上.Ａ.平衡氧氯化法 B.乙炔法 C.乙烯法 D.烯炔法。
《化工工艺学》期末复习题初步整理
《化工工艺学》复习题初步整理1 绪论1.掌握以下概念化学工业：又称化学加工工业，泛指生产过程中化学方法占主要地位的制造业。
化学工艺学：即化工生产技术,系指将原料物质主要经过化学反应转变为产品的方法和过程,包括实现这种转变的全部化学的和物理的措施.化学工程学:化学工程学主要研究：化学工业和其它过程工业生产中所进行的化学过程和物理过程的共同规律，它的一个重要任务就是研究有关工程因素对过程和装置的效应，特别是放大中的效应。
2．现代化学工业特点。
1．原料、生产方法和产品的多样性与复杂性；2．向大型化、综合化发展，精细化率也在不断提高；3．是多学科合作、生产技术密集型的生产部门；4．重视能量合理利用,以及采用节能工艺和方法；5．资金密集,投资回收速度快，利润高；6。
化工生产中易燃、易爆、有毒仍然是现代化工企业首要解决的问题。
3．化学工业发展方向。
1。
面向市场竞争激烈的形势，积极开发高新技术,缩短新技术、新工艺工业化的周期，加快产品更新和升级的速度；2。
最充分、最彻底地利用原料;3.大力发展绿色化工；4.化工过程要高效、节能和智能化;5.实施废弃物的再生利用工程。
4．化学工业的原料资源自然资源：矿物、生物、空气和水。
矿物资源:金属矿、非金属矿、化石燃料矿生物资源：农、林、牧、副、鱼的植物体和动物体另外：再生资源（废物利用）化学工业主要产品无机化工产品：酸、碱、盐基本有机化工产品：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙炔、萘、合成气等。
高分子化工产品:塑料、合成橡胶、合成纤维、橡胶制品、涂料和胶粘剂等.精细化工产品:涂料、表面活性剂、粘合剂、催化剂、食品添加剂等.生物化工产品：甘油、柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸、各种氧基酸、酶制剂、核酸、生物农药、饲料蛋白抗生素、维生素、甾体激素、疫苗等。
2 化学工艺的共性知识1.为什么说石油、天然气和煤是现代化学工业的重要原料资源？答：⑴基本有机化工、高分子化工、精细化工及氮肥工业等产品大约有90℅来源于石油和天然气，有机化工产品的上游原料之一:三烯主要由石油制取；⑵天然气的热值高、污染少、是一种清洁能源，同时又是石油化工的重要原料资源;⑶从煤中可以得到多种芳香族化合物，是精细有机合成的主要原料,煤的综合利用可为能源化工和冶金提供有价值的原料.他们的综合利用途径有哪些？⑴石油：①一次加工：常压蒸馏、减压蒸馏②二次加工：催化重整、催化裂化、催化加氢裂化、烃类热裂解、烷基化、异构化、焦化等。
第五章-氧化反应
氧化反应:使底物增加氧或失去氢的反应
第一页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
第一节 烃类的氧化反应
苄位、烯丙位及羰基 α-活性位重要，有实际意义，其他 位置则无实际意义，因氧化产物复杂。
一、 苄位烃基的氧化
形成醛 形成酮 形成酸
第二页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
(一) 形成醛
(2) 高锰酸钾为氧化剂
高锰酸钾为强氧化剂，它在酸、碱以及中性溶液均
能起到氧化作用。在酸性介质中氧化能力最强。
如：髓袢利尿药阿佐塞米中间体的合成。产率90%
C H 3 N O 2
C l 1)K M nO 4,N aO HH O O C
2)H C l
N O 2
C l
高锰酸钾特点：不管多长侧链均被氧化成-COOH
CH3 CrO3-吡 啶/CH2Cl2
CH3
(68% ) O
(三) 有机过氧酸作为氧化剂：在烯丙位上引入酰氧基，经水解 得到烯丙醇类。
O
O C 6H 5COOC (C H 3)3
OCC 6H 5
水 解
O H
△CuBr
(77% )
第十九页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
注：脂肪族烯烃氧化时，发生异构化作用
(100% ) CH 3
第五页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
（4）影响因素 ①反应温度
第六页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
②电子效应的影响
苯环上有-NO2、-X吸电子基时，收率降低。
第七页，编辑于星期二：十八点 三十六分。
(二) 形成羧酸或酮
(1) 铬酸为氧化剂 芳环侧链易被氧化成羧酸，当芳环上侧链多于两个
O
化工工艺学题
化工工艺学练习题选择题1. 化学工艺与化学工程相配合，可以解决化工过程开发、装置设计、（A ）、操作原理及方法等方面的问题；此外，解决化工生产实际中的问题也需要这两门学科的理论指导。
A. 流程组织B. 物料平衡C. 能量平衡D. 工艺计算2. 化工生产过程中由原料到化学产品的转化要通过以下哪一项来实现（B）A．分离方法B．化学工艺C．新技术D．新工艺3. 化学工业的发展方向包括以下哪几个方面（ABCDE ）A. 积极开发高新技术，缩短新技术工业化的周期B. 最充分、最彻底地利用原料C. 大力发展绿色化工D. 化工过程要高效、节能和智能化E. 实施废物再生利用工程4. 从目标出发，寻找实现此目标的前提，将具有不同功能单元进行逻辑组合，形成一个具有整体功能的系统，这种化工生产工艺流程设计方法称为（ C ）A. 形态分析法B. 功能分析法C. 推论分析法D. 演绎分析法5. 催化剂的基本特征主要包括以下哪几部分（ABC ）A. 催化剂参与反应，但反应终了时，催化剂本身未发生化学变化和数量的变化B. 催化剂只能缩短达到化学平衡的时间，但不能改变平衡C. 催化剂具有明显的选择性D. 催化剂具有一定的活性E. 催化剂具有一定的耐毒性6. 工业催化剂的使用性能指标包括以下哪几项（ABCDE ）A. 选择性B. 活性C. 热稳定性D. 化学稳定性E. 耐毒性7. 在裂解气中氢气未分离出来之前，利用裂解气中的氢对炔烃进行选择性加氢，以脱除其中炔烃，这个工艺过程称为（ B ）A. 前脱氢过程B. 前加氢过程C. 后脱氢过程D. 后加氢过程8. 一般裂解气干燥脱水采用的吸附剂包括（B ）A．活性氧化铝B．3A 分子筛C．变色硅胶D．活性炭9. 裂解气分离出C2馏分和C3馏分后，再分别对C2和C3馏分进行催化加氢，以脱除乙炔、甲基乙炔和丙二烯的工艺过程称为（B）A．前加氢过程B．后加氢过程C．前脱氢过程D．后脱氢过程10. 在烃类热裂解过程中采用水蒸气作为稀释剂的原因包括以下哪几部分（ABDE ）A. 不会增加裂解气的分离负荷B. 抑制裂解原料所含硫对镍铬合金炉管的腐蚀C. 水蒸气热容量小D. 脱除积碳E. 降低烃分压11. 下列可用来评价裂解原料性质的指标有（CE ）A．选择性B．裂解炉出口温度C．原料氢含量D．原料转化率E．原料族组成12. ．下列哪一种烃类是首选的烃类热裂解的原料（A）A．烷烃B．环烷烃C. 芳烃D．烯烃13. 裂解气预分馏过程的主要作用包括以下哪几部分（ACDE ）A. 降低裂解气温度B. 分离出裂解气中的炔烃C. 将裂解气中的稀释蒸气以冷凝水的形式回收D. 回收低温位能量E. 分离出裂解气中的重组分，减少进入压缩分离系统的负荷14. 各种来源的C8 芳烃指的是（C ）A. 邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯B. 邻二甲苯、对二甲苯、乙苯C. 邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯D. 邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯15. 芳烃的脱烷基化方法包括（ABCE ）A. 烷基芳烃的催化脱烷基B. 烷基芳烃的催化氧化脱烷基C. 烷基芳烃的加氢脱烷基D. 烷基芳烃的直接氧化脱烷基E. 烷基苯的水蒸气脱烷基16. 芳烃分子中苯环上的一个或几个氢被烷基所取代而生成烷基芳烃的反应称为（ C ）A．芳烃歧化B．烷基转移C．芳烃烷基化D．C8 芳烃异构化17. C8 芳烃异构化采用的催化剂包括（AC）A. 无定型SiO2-Al2O3B. 金属氧化物催化剂C. 负载型铂催化剂D. 金属硫化物催化剂E. 金属配位催化剂18. 芳烃主要来自以下哪几部分（ABE ）A. 煤焦油分馏B. 石脑油重整生成油C. 催化裂化汽油馏分D. 加氢裂化汽油馏分E. 烃裂解生产乙烯副产的裂解汽油19. 在芳烃烷基化过程中，工业上常采用的烷基化剂有（D ）A．烷烃和环烷烃B．烷烃和芳烃C．烯烃和芳烃D．烯烃和卤代烷烃20. 当烯烃、炔烃、二烯烃和芳烃在同一催化剂上单独加氢时，其加氢反应速率快慢大致为（ABE ）。
第五章 氧化反应
(反式)
OAc B: + H O C C O Pb OAc OAc BH + 2 C O + Pb(OAc)2 + OAc
2. 高碘酸为氧化剂
C OH + H5IO6 C OH C C O O I O OH OH OH 2 C O + HIO3 + H2O
(反式不被氧化) 如：抗呕吐药甲磺酸多拉司琼中间体二醛的合成
(二) 锰的化合物作为氧化剂 1 KMnO4在强酸性、碱性和中性条件都可以将伯醇氧 化成酸，仲醇氧化成酮。
H C OH
N
C O
N
α-位无H，酮 收 率 高
H2 OHH2 R C C C R ' OH H α-位有H
OHH 2 R C C C R' H
被MnO4氧化断裂，使产物复杂。避免方法：加Mg2+、Al3+
EtO O EtO O OH OH EtO O CHO CHO
OsO4
NaIO4
第三节
醛酮的氧化反应
CHCH3
+ CH3CH
CHCH2 OCOR
(90%)
(10%)
原因:
RCHCH CH2 Cu
>
RCH
CH CH2 Cu
(稳定性)
第二节
醇的氧化反应
一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 (一) 铬的化合物作为氧化剂
1 铬酸为氧化剂 ,脂肪或酯环的仲醇被氧化成酮，收率好。
R R' R R'
[O]
C O
CH OH
CH3 NO2 Cl 1)KMnO ,NaOH HOOC 4
2)HCl
Cl NO2
高锰酸钾特点：不管多长侧链均被氧化成-COOH
催化氧化(烃类选择性氧化)
R +.H2O.
2R.OOH
.ROO + RO +H2O
RO.O . R'O + R'CHO (或酮)
.
R'O(或RO） + RH
R'OH(或ROH） + R
(5) E=167kJ/mol (6) (7)
(8) (9) (10)
分支反应生成不同碳原子数的醇和醛，进一步氧化为酮和酸，反应产物复杂。
2、催化剂体系 催化剂：Co、Mn 等过渡金属离子的醋酸盐和环烷酸盐；助催化剂
H3C
CH3
HOOC
COOH 反应产物为稳定的有机物,不易进一步氧化
CH3CHO
CH3COOH 高转化率和高选择性
而对于目的产物为中间产物的，由于中间产物较原料更易氧化，故应控制单程转化率，
通过循环操作实现高转化率。
OH
O
COOH
COOH 10%
O
C40
C-C-C-C
HAC 12%
反应产物分布与反应器物料返混程度相关
溴化物: NaBr, NH4Br,C2H2Br4,CBr4 3、反应影响因素
◇杂质：
以自由基为载链体的自氧化反应速度取决于链的传递速度，稳态时自由基的产生速度与
消失速度平衡，若体系中自由基浓度降低则反应速度急剧降低。自由基的再化合、自由基的
歧化、自由基与容器壁碰撞和反应体系中存在夺取自由基的杂质（阻化作用）
◇反应温度和氧分压 供氧能力大，反应由动力学控制
T 提高，k 增大，但不宜太高，否则 Q 吸〈Q 放，导致温度偏高，选择性降低，k 急
剧加速导致飞温。 T 降低，k 减小，Q 吸>Q 放，T 进一步降低，反应停止。
第7章化学工艺学
原料气纯度
乙烯含量≥99.5% 氧气纯度≥99.5% 其中乙炔含量<30ppm 硫化氢含量< 3ppm
乙炔和亚铜离子反应生成乙炔铜 乙炔钯盐反应生成钯炔化合物并析出金属钯 在酸性介质下，硫化氢与的PdCl2反应生成硫化钯沉淀从溶
液中析出
改变了催化剂溶液的组成，使催化剂活性下降。
转化率及反应器进气组成
7.2.1 催化自氧化
具有自由基链式反应特征，能自动加速的 氧化反应称为自氧化反应
使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧 化
工业上生产有机酸、过氧化物
催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐 类，溶解在液态介质中形成均相
助催化剂，又称氧化促进剂，缩短反应诱 导期，加速反应的中间过程 溴化物 有机含氧化合物
(7 36) (7 37)
甲烷氧氯化制氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化
8C 2 H 4 Cl 2 6 Cl 2 7 O 2 CuCl 2 KCl/Carrier 4 C 2 HCl 3 4 C 2 Cl 4 14 H 2 O (7 38)
420 C
流程短，设备少，建厂投资可减少15%～30% 纯氧作氧化剂可提高进料浓度和选择性，生产成本大
约为空气氧化法的90% 反应温度低，有利于延长催化剂的使用寿命 适宜大规模生产，生产成本低，产品纯度可达99.99%
7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应
主反应：
C2H4＋O2C2H4O DH0298K= -103.4KJ/mol 平行副反应:
7.3.3 非均相催化氧化催化剂
(1) 催化剂
活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛 、钴、锑等的氧化物
烃类晶格氧选择性氧化催化剂研究进展
烃类晶格氧选择性氧化催化剂研究进展郭丛聪;李剑;董家丽;杨丽娜【摘要】Lattice oxygen replacing gas phase oxygen is a new technology of selective oxidation and partial oxidation of hydrocarbons. Through using the technology, high selectivity can be obtained because deep oxidation can be restrained. This new technology can increase productive power as well as decrease cost because it is limited by the explosion limit. In this paper, the reaction mechanism of oxidation with lattice oxygen was introduced. Present situation of lattice oxygen catalysts for selective oxidation of hydrocarbons was reviewed, and then the development tendency of the lattice oxygen catalysts was discussed.%用晶格氧代替气相氧，是烃类选择性氧化一种新工艺，该工艺可以避免烃类的深度氧化，提高选择性，不受爆炸极限的限制，可以提高生产能力，降低成本。
本文介绍了晶格氧氧化的反应机理，综述了不同烃类选择性氧化中的晶格氧催化剂的制备及应用现状，提出未来烃类选择性氧化的晶格氧催化剂的主要发展方向。
【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2014(000)004【总页数】3页(P573-575)【关键词】烃类;晶格氧;选择性氧化;催化剂【作者】郭丛聪;李剑;董家丽;杨丽娜【作者单位】辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ426烃类选择性氧化难度很大，其选择性是各类催化剂中最低的，且反应历程复杂，难以找出普遍性规律，提高目的产物的选择性是烃类选择性氧化中最重要的问题。
催化反应类型
催化反应类型可以根据不同的分类标准进行划分。
以下是一些常见的催化反应类型：
1. 根据催化剂的作用机理分类：
- 氧化还原催化反应：催化剂通过氧化还原反应参与反应过程，如醇氧化、烃类选择性氧化等。
- 酸碱催化反应：催化剂通过酸碱性质影响反应速率，如酯化、水解、加成等。
- 配位催化反应：催化剂通过配位作用与反应物形成配合物，从而影响反应速率，如金属有机催化剂催化的反应。
2. 根据催化反应体系物象的均一性分类：
- 均相催化反应：催化剂与反应物处于同一相，反应机理易于研究，但工业化难，催化剂的回收也难。
- 多相催化反应：催化剂与反应物有相界隔开，易于工业化，但难于确定反应机理。
- 酶催化反应：兼有均相催化和多相催化的特点，活性和选择性都很高。
3. 根据酶的催化反应类型分类：
- 水解酶类：催化水解反应，如淀粉酶、蛋白酶等。
- 氧化还原酶类：催化氧化还原反应，如葡萄糖酶、乳酸脱氢酶等。
- 异构酶类：催化异构化反应，如磷酸果糖异构酶、乳酸脱氢酶等。
- 转移酶类：催化原子或官能团的转移，如葡萄糖-6-磷酸脱氢酶、果糖-1,6-二磷酸酶等。
- 裂解酶类：催化分解反应，如核酸酶、脂肪酶等。
- 合成酶类：催化合成反应，如DNA连接酶、肽链转移酶等。
以上是一些常见的催化反应类型，不同的催化反应类型具有不同的特点和催化机理。
化学工艺学课后习题及课堂提问重点
第三章P112 3-5为了降低烃分压，通常加入稀释剂，试分析稀释剂加入量确定的原则是什么？1、裂解反应后通过急冷即可实现稀释剂与裂解气的分离，不会增加裂解气的分离负荷2、水蒸气热容量大，是系统有较大热惯性，当操作供热不平衡时，可以起到稳定温度的作用，保护炉管防止过热。
3、抑制裂解原料所含硫对镍铬炉管的腐蚀。
4、脱除积碳，炉管的铁和镍能催化烃类气体和生碳反应。
3-9.裂解气预分馏的目的和任务是什么？裂解气中要严格控制的杂质有哪些？这些杂质存在的害处？用什么办法除掉这些杂质，这些处理方法的原理是什么？裂解气预分馏的目的和任务是：1、经预分馏处理，尽可能降低裂解气的温度从而保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩的功耗；2、尽可能分馏出裂解气的重组分，减少进入压缩分离系统的负荷；3、将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，减少污水的排放用以再发生稀释蒸汽；4、继续回收裂解气低能位热量。
需严格控制的杂质有H2S,CO2，H2O,C2H2，CO等气体，这些杂质对冷分离过程有害，使产品达不到规定标准。
酸性气体的脱除方法：碱洗法、醇胺法，脱水用吸附干燥法，炔烃脱除有催化加氢法和溶剂吸收法。
处理方法的原理1、碱洗法用NaOH作为吸收剂，通过化学吸收使NaOH与裂解气中的酸性气体发生化学反应，脱除酸性气体。
2、醇胺法用乙醇胺作为吸收剂，除去CO2和H2S，是一种物理吸收和化学吸收相结合的方法。
3、脱水吸附法进行干燥，采用分子筛（离子型极性吸附剂）对极性分子特别是水有极大的亲和性，易于吸附。
4、脱炔溶剂吸收和催化加氢将炔烃加氢成烷烃除去。
3-10 压缩气的压缩为什么采用多级压缩？确定段数的依据是什么？答：工业上一般认为经济上合理而技术上可行的裂解气压缩机出口的裂解气压力约为 3.7 MPa，而压缩机的入口压力一般为0.14 MPa，提高入口压力虽可节约压缩机功率，但对裂解反应不利，故为节约能量，采用多级压缩。
高二化学人教版(2019)选择性必修三第第二章烃类知识点记忆背诵内容
烃类知识点背诵记忆内容一、烷烃1.甲烷的电子式与结构式：【答案】；2.甲烷燃烧的化学方程式及现象：【答案】CH4 + 2O2点燃→CO2+2H2O；火焰明亮呈蓝色3.烷烃的物理性质通性：【答案】烷烃均为分子晶体，其物理性质随着分子中碳原子数的递增呈规律性变化：熔沸点：随着碳原子数的增多，相对分子质量递增，熔沸点逐渐升高。
（支链越多，熔沸点越低）密度：相对密度均小于1溶解性：难溶于水，易溶于苯、乙醚等有机溶剂状态：常温下的存在状态由气态逐渐过渡到液态、固态C≤4为气态（新戊烷也为气态）；5-16为液态；≥17为固态4.链状烷烃的通式与结构：【答案】C n H2n+2；锯齿形而非直线形5.烷烃的化学性质（有通式写出通式）【答案】（1）氧化反应：烷烃能够燃烧生成CO2和H2O，但不能与强酸、强碱、强氧化剂【KMnO4(aq)】反应。
（2）取代反应（3）分解反应：烷烃在高温条件下能够发生裂化或裂解。
6.烷烃取代反应的特点：【答案】①在光照条件下②与纯卤素反应②1mol卤素单质只能取代1molH②连锁反应，有多种产物（卤代烃和卤化氢气体）7.习惯命名法中十个碳原子以下的名称为：【答案】甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸8.丙烷失去一个氢原子后的烃基有几种，写出结构简式？【答案】2种，正丙基(—CH2CH2CH3)和异丙基[—CH(CH3)2]9.丁烷丁烷失去一个氢原子后的烃基有几种，写出结构简式？【答案】4种，正丁基(—CH2CH2CH2CH3)、仲丁基[—CH(CH3)CH2CH3]、异丁基[—CH2CH(CH3)2]、叔丁基[—C(CH3)3]10.系统命名法的步骤及原则：【答案】（1）选主链：碳链最长、支链最多；（2）编序号：“近”、“简”、“小”—①近：从离支链最近的一端开始编号；②“简”：支链同近时，从较简单的一端编号；②“小”：同近同简时，考虑支链编号之和最小（3）写名称：先简后繁，相同合并，位号指明二、烯烃1.乙烯的电子式、结构式与结构简式：【答案】；；CH2=CH22.乙烯的物理性质：【答案】无色、稍有气味的气体、密度略小于空气，难溶于水，易溶于CCl4等有机溶剂。
co和烃类氧化反应
co和烃类氧化反应Co和烃类氧化反应一、引言Co和烃类氧化反应是化学领域的一个重要研究方向。
Co是指钴元素，而烃类则是指由碳和氢组成的化合物。
在氧化反应中，Co起到催化剂的作用，促使烃类与氧气发生反应，产生相应的氧化产物。
本文将对Co和烃类氧化反应进行详细介绍。
二、Co和烃类氧化反应的机理Co和烃类氧化反应的机理可以概括为以下几个步骤：1. Co的活化：在反应体系中，Co首先与氧气发生反应，形成活性的Co氧化物。
这个步骤通常需要提供适当的温度和压力条件，以促进反应的进行。
2. 烃类的吸附：活性的Co氧化物会吸附烃类分子，通过化学键的形成，将烃类分子固定在Co表面。
3. 氧气的吸附：同时，氧气分子也会吸附在Co表面，与吸附在Co 上的烃类分子发生反应。
4. 氧化反应：吸附在Co表面的烃类分子与吸附的氧气分子发生氧化反应，生成相应的氧化产物。
这个过程中，Co起到催化剂的作用，促使反应的进行。
5. 产物的解吸：氧化产物在反应体系中逐渐解吸，从而脱离Co表面。
三、Co和烃类氧化反应的应用Co和烃类氧化反应在工业生产中有着广泛的应用。
以下是其中几个重要的应用领域：1. 化工工业：Co和烃类氧化反应被广泛应用于化工工业中，用于合成各种有机化合物。
例如，乙烯可以通过Co和烃类氧化反应制备乙醛、乙酸和乙二醇等化合物。
2. 药物工业：Co和烃类氧化反应在药物工业中也有重要应用。
许多药物的合成过程中需要使用到氧化反应来引入氧原子，改变分子结构。
通过Co和烃类氧化反应，可以有效地合成各种药物前体和中间体。
3. 环境保护：Co和烃类氧化反应也可以用于环境保护领域。
一些有机废水中的有害物质，如苯、甲苯等烃类化合物，可以通过Co 和烃类氧化反应进行降解，从而减少对环境的污染。
四、Co和烃类氧化反应的优势和挑战Co和烃类氧化反应具有以下优势：1. 高效性：Co作为催化剂，可以大大提高反应速率和产物收率，使得反应更加高效。
2. 可选择性：Co和烃类氧化反应可以选择性地将特定的烃类氧化为目标产物，避免了不必要的副产物的生成。
有机工艺学--烃类选择性氧化
7.2.2 配位催化氧化
催化剂由中心金属离子和配位体构成,金属离子 与反应物形成配位键并使其活化,反应物被氧化,金 属离子或配位体被还原,还原态的催化剂再被分子氧 氧化为初始态,完成循环。
●配位催化氧化过程
配位
初始态 催化剂
反应物 氧化
还原态 催化剂
产物
催化剂由中心金属 离子与配位体构成
k4反应速率最慢，对羧基苯甲醛氧化为对苯二甲酸
为控制步骤
◆副反应
◆氧化机理p227
催化剂能活化第一个甲基，但难以氧化第二个甲 基；溴化物活化第二个甲基。
●加氢精制
◆加氢精制 在高温、高压下使粗TPA溶于水,然后在钯催化剂
存在下对杂质进行加氢反应，使粗对苯二甲酸产品中 的杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）还原为易溶于水的对甲 基苯甲酸（即PT酸），其他有色杂质也同时被分解。
★压力 由反应温度确定
●乙烯配位催化氧化制乙醛工艺
◆一段法----Hoeschst工艺 三个反应在同一反应器进行
◆二段法----Wacker-Chemie工艺 乙烯羰化和钯的氧化在一台反应器中， Cu+的氧化在另一反应器中。
调节温度，保证回流液中 乙醛含量尽可能少
65%乙烯和8%氧，排放防 止惰性气体积累
工业上用于生产有机酸、过氧化物p224
●烃类自氧化反应机理—自由机链式反应机理
烃分子均裂生成自由基 决定性步骤
ROOH的生成是链传递反应的控制步骤
烃分子发生均裂的活化能 叔C-H＜仲C-H＜伯C-H
链传递受(7-3)控制，ROOH不稳定，可生成新自由基 产物组成中有：醇、醛、酮、酸，组成复杂
●催化自氧化催化剂p224
进一步吸 收未冷凝 回收 的乙醛 乙醛 和催 化剂 雾沫
7烃类选择性氧化过程全解
环氧化的主、副反应
主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化
r1 = k1[烯烃][ROOH][催化剂]
副反应：过氧化氢有机物自身分解
r2= k2[ROOH]
收率YR =
化学工艺学
烯烃环氧化的影响因素
丙烯浓度和温度对收率有影响
提高丙烯浓度，有利于提高收率
温度在100℃左右，收率可大于90%-95%
反应条件对乙烯环氧化的影响
反应温度 空速 反应压力 原料配比及致稳气 原料气纯度 乙烯转化率
化学工艺学
反应温度的影响
反应温度是影响选择性的主要因素 100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃ 时 产物几乎全是二氧化碳和水 工业上一般选择反应温度在220～260℃
权衡转化率和选择性，使EO收率最高
化学工艺学
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
反应机理
原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。 原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或 二氧化碳，分子氧的作用是间接的。 乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生 成的产物也不同 减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性
化学工艺学
乙烯直接氧化法制环氧乙烷
甲烷氧氯化制氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化
8 C 2 H 4 Cl 2 6 Cl 2 7 O 2
CuCl 2 KCl/Carrier 420 C
4 C 2 HCl 3 4 C 2 Cl 4 14 H 2 O (7 38)
化学工艺学
非均相催化氧化反应机理
化学工艺学
非均相催化氧化
工业上使用的有机原料：
具有π电子的化合物
烃类选择性氧化
劣势
轴向返混严重 ，串联副反应严重 ，不利于提高X； 磨损严重，要求 催化剂强度好，旋 风器分离效果好； 气－固接触不 良，X下降，空速受 限因素多（催化剂 密度、反应器高度 、分离器回收催化 剂的能力）;
改进
反应（提升管 ）、再生在两个 不同区域进行； 在反应区催化 剂晶格氧(V-PO)氧化原料，无 爆炸之忧，可提 高处理量； 被还原的催化 剂在再生区吸氧 再生；
CH2 O
乙 二 环氧乙烷 水 醇
CH2
OX CH2 Y
CH2 +XY
7.4.2 环氧乙烷的生产方法
氯醇法
C 5 0°
C H 2 = C H 2 + C l2 + H 2 O
C H 2-C H 2 + H C l OH Cl
2 C H 2 C H 2 + C a (O H ) 2 OH Cl
-
1 0 0° C
活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛 、钴、锑等的氧化物＋助催化剂＋载体 。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成 ，克服了单一过渡金属氧化物活性和选择性不协调 变化的现象。 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭
非均相催化氧化反应器
固定床反应器：列管式换热反应器
流化床反应器
有垂直管束内构件的流化床反应器
1－烃类原料气入口； 2－空气入口； 3－气体分布器； 4－旋风分离器； 5－垂直管束； 6,7-载热体出入口
反应器特点比较
列 管 式 反 应 器 优势 气体在床层内流 动性接近平推流，返 混较小； 适用于副反应为 串联反应，提高选择 性； 对催化剂的强度 和耐磨性无特殊要求 。 劣势 结构复杂， 催化剂装卸困难； 空速较小，生 产能力不大； 反应器轴向温 度分布存在热点； 对催化剂的耐 热温度和最佳活性 温度影响大。 改进 原料气中加 微量抑制剂，部 分中毒，控制活 性； 入口装填惰 性载体稀释的或 老化的催化剂； 分段冷却法。
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第七章烃类选择性氧化7.5丙烯氨氧化制丙烯腈7．5．1丙烯腈的性质、用途及其工艺概况1.烃类的氨氧化.是指用空气或氧气对烃类及氨进行共氧化生成腈或有机氮化物的过程。
2.丙烯腈的性质和用途.在常温常压下丙烯腈是无色液体，味甜，微臭，沸点77．3℃。
丙烯腈有毒，室内允许浓度为O．002rag／L，在空气中爆炸极限(体积分数)为3．05％～17．5％，与水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等可形成二元共沸物。
丙烯腈分子中含有C=C双键和氰基，化学性质活泼。
能发生聚合、加成、氰基和氰乙基等反应，制备出各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料等。
7．5．2丙烯氨氧化制丙烯腈的化学反应丙烯氨氧化过程中，除生成主产物丙烯腈外，还有多种副产物生成。
主反应:3C3H6+ NH3+ O2CH2=CH-CN(g) + 3H2O(g) (7-52)2副反应:(1) 生成腈化物3 3C3H6 + NH3 + O2CH3CN(g) + 3H2O(g) (7-53)2 2C3H6 + 3 NH3 + 3 O23HCN(g) + 6H2O(g) (7-54)(2)生成有机含氧化合物C3H6 + O2CH2=CHCHO + H2O(g)丙烯醛3C3H6 + O2CH2=CHCOOH + H2O(g)2丙烯酸C3H6 + O2CH3CHO (g)+ HCHO(g)1C3H6 + O2CH3COOCH3 (g)2(3)生成深度氧化物C3H6 + 3O23CO + H2O(g)9C3H6O2 3 CO2 + 3H2O(g)2上述主副反应均是强放热反应，尤其是深度氧化，△G是很大的负值，因此，反应已不受热力学平衡的限制，要获得主产物丙烯腈的高选择性，改进产品组成的分布，必须使主反应在反应动力学上占优势，研制高性能的催化剂非常重要。
7．5．3丙烯氨氧化催化剂7．5．3．1Mo系催化剂1.四组分催化剂(P—Mo—Bi—O)2.五组分催化剂. (P—Mo—Bi—Fe—Co—O)3.七组分催化剂(P—Mo—Bi—Fe—Co—Ni—K—O／Si02)7．5．3．2 Sb系催化剂1.Sb-Fe-O催化剂.2.Mo-Te-O系催化剂.P346表7—6给出了几种典型工业催化剂的技术指标。
7．5．4丙烯氨氧化反应机理与动力学1.动力学动力学研究表明，在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反应的理论值时，丙烯氨氧化反应对丙烯为一级反应，对氨和氧均为零级反应，即R=kP丙烯(7-63)其中:k=8.0exp(-18500/RT)S-1(Mo-Bi-0.5P-O催化剂) (7-64)k=2.8×10-5exp(-16000/RT)S-1(Mo-Bi-O催化剂) (7-64) 丙烯氨氧化遵循氧化一还原机理，首先丙烯、氨与催化剂晶格氧作用，生成产物，与此同时，催化剂失去晶格氧，形成晶格氧孔穴，催化剂中活性组分被还原为低价态，如Mo6+M05+。
然后，在Bi3+存在下，催化剂中失去活性的低价态组分Mo5+能重新变成Mo6+，而Bi。
3+则获得电子成为Bi2+，．Bi2+迅速将获得的电子传递给吸附在催化剂表面上的氧，产生负氧离子，进入晶格氧孔穴，重新获得晶格氧，Bi2+自身则被氧化为Bi3+，从而完成了整个氧化一还原催化循环过程。
催化循环过程表示如下：Mo5++ Bi3+Mo6+Bi2+12Bi2++ O 22Bi3+ + + O22为了保证氧化一还原循环的顺利进行，催化剂中．Mo和Bi的原子比应适宜。
7．5．5丙烯氨氧化反应的影响因素(1)原料纯度和配比.原料丙烯来源于烃类热裂解的裂解气或催化裂化的裂化气，经分离所得的丙烯，一般纯度较高，但对原料丙烯中的丁烯及更高级的烯烃,因其活性比丙烯强,故必须严格控制。
硫化物会使催化剂活性下降，也应脱除。
原料氨用合成氨厂生产的液氨，原料空气经除尘、酸-碱洗涤后使用。
丙烯氨氧化以空气为氧化剂（理论配比C3H6：空气=1：7.3），考虑到副反应要消耗一些氧，为保证催化剂活性组分处于氧化态，反应尾气中必须有剩余氧存在，一般控制尾气中氧含量在0.1%~0.5%，因此丙烯与空气的配比应大于理论配比。
如使用P-Mo-Bi-O催化剂，在缺氧条件下，催化剂不能进行氧化还原循环，Mo6+被还原为低价钼离子，催化剂的活性下降。
尽管这种失活不是永久性的，可通入空气使低价钼重新氧化为Mo6+，但在高温下长时间缺氧操作，即使再通入空气，活性也难以完全恢复。
空气过量太多也会带来如下一些问题。
①过量的空气意味有着带入大量的氮，使丙烯浓度下降，反应速率降低，导致反应器生产能力降低。
②反应产物离开催化剂床层后，在气相继续发生深度氧化，使选择性下降。
③稀释了反应产物，给产物回收增添了难度。
④增大了动力消耗。
因此空气用量有一适宜值，这个数值与催化剂的性能有关。
早期的C-A型催化剂C3H6：空气=1：10.5（摩尔比）左右，使用C-41催化剂时C3H6：空气=1：9.8（摩尔比）左右。
丙烯与氨的摩尔比理论量为1：1，实际为1：1.1~1.15。
除氨氧化反应消耗氨外，还有副反应的消耗和氨的自身氧化分解，同时过量氨可抑制副产物丙烯醛的生成，见图7-8所示。
但氨用量过多也不经济，不仅会增加氨的消耗定额，而且未反应的氨要用硫酸中和，从而增加了硫酸的消耗量。
（2）反应温度反应温度对反应转化率、选择性和丙烯腈的收率都有明显影响。
在温度低于350℃时，氨氧化反应几乎不发生。
随着温度的升高，丙烯转化率提高。
图7-9给出了丙烯在P-Mo-Bi-O/SiO2系催化剂上氨氧化反应温化反应温度对主副反应产物收率的影响情况。
可以看出，有一适宜温度，使丙烯腈的收率达最大值。
超过适宜温度，由于高温时深度氧化反应的加剧，丙烯腈的收率会明显下降；同时，过高的温度会缩短催化剂的使用寿命。
适宜的反应温度具体值取决于催化剂的种类，C-A型催化剂活性较低，需在470℃左右进行；C-41活性较高，适宜温度为440~450℃左右，C-49温度还可低一些。
（3）反应压力丙烯氨氧化反应的主、副反应平衡常数很大，因此热力学士上为不可逆，压力的变化只对反应动力学产生影响。
加压能提高丙烯浓度，增大反应速率，提高设备的生产能力，但研究表明，增大反应压力，会使选择性下降，导致丙烯腈收率降低，因此丙烯氨氧化反应不宜在加压下进行，反应压力接近常压力接近常压。
（4）停留时间适当增加停留时间，可提高丙烯转化率，而副产物乙腈、氢氰酸的生成量到一定温度后不再增加，因此，可相应提高丙烯腈的单程收率。
但过分延长停留时间，一方面会使丙烯腈深度氧化生成CO2的量增加，降低其收率；同时，由于氧的过分消耗，易于使催化剂由氧化态变为还原态，长期缺氧会降低催化剂活性和使用寿命；另外，停留时间的延长，降低了设备的生产能力。
适宜的停留时间与催化剂的活性、选择性及反应器类型和反应温度有关。
高活性、高选择性的催化剂，接触时间短一些，反之则长一些；反应温度高时接触时间可短一些，反之则长一些。
一般工业上选用的接触时间，流化床5~8s。
7．5．6 丙烯腈生产工艺流程丙烯腈生产流程主要有三部分，即丙烯腈合成部分、产品和副产品的回收部分、精制部分。
由于采用不同的技术，丙烯腈的生产在反应器的形式、回收和精制部分流程上有较大差异，现介绍常用的一种流程（见图7-10）。
7．5．6．1 丙烯腈的合成部分丙烯腈生产流程主要有三部分，即丙烯腈合成部分、产品和副产品的回收部分、精制部分。
由于采用不同的技术，丙烯腈的生产在反应器的形式、回收和精制部分流程上有较大差异，现介绍常用的一种流程（见图7-10）。
7．5．6．1 丙烯腈的合成部分号氨中和器水丙烯腈的合成部分工艺流程1.压缩机;2.丙烯争发器;3.液氨争发器;4.流化床反应器物.5.热交换器;6.冷却管补给水加热器7．5．6．2回收部分13来水15来7 8丙烯氨氧化回收部分7.氨中合塔; 8.水吸收塔1.反应器流出的物料中含有少量的氨，在碱性介质中会发生一系列副反应，生成的副产物会堵塞管道；各种加成反应导致产物丙烯腈和HCN的损失，降低了回收率，因此氨必须及时除去。
工业上采用硫酸中和法在氨中和塔中除去氨，硫酸质量分数1.5%左右，一般pH值控制在5.5-6.0。
2.氨中和塔又称急冷塔，分为三段，上段为多孔筛板，中段装置填料，下段是空塔，设置液体喷淋装置。
反应气从中和塔下部进入，在下段首先与酸性循环水接触，清洗夹带的催化剂粉末、高沸物和聚合物，中和大部分氨，反应气温从200℃左右急冷至84℃左右，此温度不宜过低，以免丙烯腈、氢氰酸、乙腈等组分冷凝较多，进入液相而造成成损失，也增加了废水处理的难度。
反应气在经中段酸洗后进入上段，与中性水接触，洗去夹带的硫酸溶液，温度进一步降低至40℃左右，进入水吸收塔8。
氨中和塔上部的洗涤水含有溶解的部分主、副产物，不能作废水排放，其中一部分循环使用，一部分与水吸收塔底流出的粗丙烯腈水溶液混合，以便送往精制工序。
随着氨的吸收，氨中和塔底部稀硫酸循环液中硫铵浓度逐渐升高（约5%~30%），需抽出一部分进入结晶器回收硫酸铵。
3.从氨中和塔出来的反应气中，有大量惰性气体，产物丙烯腈浓度很低，工业上采用水作吸收剂来回收丙烯腈和副产物。
主副产物有关物理性质见表7-8。
表7-8 丙烯腈主副产物有关物理性质4.反应气进入水吸收塔8，丙烯腈、乙腈、氢氰酸、丙烯醛、丙酮等溶于水，被水吸收；不溶于水或溶解度很小的气体如惰性气体、丙烯、氧以及CO2和CO等和等微量未被吸收的丙烯腈、氢氰酸和乙腈等从塔顶排出，经焚烧后排入大气。
水吸收塔要求有足够的塔板数，以便将排出气中丙烯腈和氢氰酸含量控制在最小限度。
水的用量要足够，以使丙烯腈完全吸收下来，但吸收剂也不宜过量，以免造成废水处理过大，一般水吸收液中丙烯腈含量为4%-5%（质量分数），其他有机物含量为1%（质量分数）左右。
吸收水应保持较低的温度，一般在5~10℃左右。
排出的水吸收液送往精制工序处理。
7．5．6．3 精制部分精制的目的是把回收工序得到丙烯腈与副产物的水溶液进一步分离精制，以便获得聚合级丙烯腈和较高纯度的氢氰酸。
氢腈酸去四效蒸发器丙烯氨氧化精制部分9.萃取精馏塔; 10.乙腈塔; 11储罐; 12,13.分离器; 14.脱氰塔; 15.丙烯腈精制塔丙烯腈与氢氰酸和水都很容易分离，丙烯精和水能形成共沸物，冷凝后产生油水两相。
丙烯腈和氢氰酸的沸点相差51.6℃，可用普通精馏方法分离。
但丙烯腈和乙腈的相对挥发度比较接近（约为1.15），采用一般的精馏方法使它们分离开来，需要100块以上理论板，难以实现。
工业上采用萃取精馏法来增大相对挥发度，萃取剂可采用乙二醇、丙酮和水等，由于水无毒、价廉，一般采用水作萃取剂。
因为乙腈的极性比丙烯腈强，加入水可使丙烯腈对乙腈的相对挥发度大大提高，如在塔顶处水的摩尔分数为0.8时，相对挥发度已达1.8，此时只需40块实际塔板，就可实现丙烯腈和乙腈的分离。