AZ91D镁合金化学镀Ni_P_Ni_W_P双层镀层研究
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表面防护处理是提高镁合金的耐蚀性和耐磨 性较常用的方法［2］. 传统的表面处理方法有铬酸 钝化、阳极氧化、电镀或化学镀［3 － 4］. 由于化学镀 具有优良的防护性和装饰性而受到重视. 对于化 学镀镍，关键是前处理技术［5 － 6］. 传统工艺是除油 后浸锌，再电镀铜，最后化学镀镍. 这种工艺复杂 效率低. 现在改进后的工艺是碱性除油后用铬酸 浸渍和氢氟酸处理，最后进行化学镀镍. 这个工艺
用 10% 的 HCl 溶液检测镀层的耐蚀性，通过记录 试样在盐酸中浸泡至第一个气泡产生所消耗的时 间作为其耐蚀性的指标（ 说明盐酸局部已腐蚀至 基体镁合金） . 用电化学分析仪（ LK98C，天津） 测 定极化曲线. 用显微硬度计（ HXD － 1000） 测试镀 层的显微硬度（ 载荷 200 g，持续时间 15 s） .
2 结果与讨论
采用上述化学镀工艺得到的 Ni － P 镀层厚约 10 μm，Ni － W － P 镀层厚约 19 μm. 2. 1 镀层的 SEM 显微组织观察
图 1 是 AZ91D 镁合金直接镀 Ni － P 及 Ni － P / Ni － W － P 复合镀层的表面及端面显微组织. 图 1（ a） 为 Ni － P 镀层的表面形貌，镀层已完全覆 盖镁基体，但镀层不很致密，有很多空洞. 图 1（ b） 为 Ni － P / Ni － W － P 复合镀层的表面形貌，可以 看出复合镀层没有明显的孔隙，镀层均匀致密， 团簇界清晰. 图 1（ c） 为 Ni － P / Ni － W － P 复合镀 层的端面形貌，可以看出镀层与基体之间、Ni － P 层与 Ni － W － P 层之间结合良好，没有间隙. 从图 1（ c） 还可以看出 Ni － P 层有很多孔洞，而外层的 Ni － W － P 层致密无孔.
（ 1. 吉林大学 汽车材料教育部重点试验室，长春 130022； 2. 吉林大学 材料科学与工程学院，长春 130022，E-mail： guangyu@ jlu. edu. cn）
摘 要： 为了提高镁合金的耐磨耐蚀性，研究了一种镁合金直接化学镀 Ni － P / Ni － W － P 双层镀层的方法. 采用扫描电镜（ SEM） 和 X － 射线衍分析射仪（ XRD） 分析了镀层的微观结构. 对镀层进行了极化曲线分析， 并进行了盐酸腐蚀试验和结合力试验. 结果表明，该复合镀层组织致密无孔，具有较高的显微硬度和高耐蚀 性. 镀层硬度可达 622 HKV，试样在 10% 的 HCl 溶液中可保持近 3 h 不腐蚀基体，对镁合金起到很好的保护 作用. 关键词： 镁合金； 化学镀； Ni － W － P； AZ91D； 耐蚀性 中图分类号： TQ153. 2 文献标识码： A 文章编号： 1005 － 0299（ 2009） 04 － 0527 － 04
用扫描电镜（ SEM，JEOL JSM － 5310，日本） 观察镀 层 的 表 面 和 端 面 形 貌. 镀 层 成 分 用 EDS （ INC250） 分析. 用 X － 射线衍射仪（ XRD，Rigaku Dymax，日本） 分析镀层的结构. 采用 NaCl 溶液测 定镀层的孔隙率，检测空隙率的溶液及方法为： 溶 液为 10 g / L 的 NaCl，106 g / L 的乙醇，0. 1 g / L 的酚酞，把浸有上述溶液的滤纸（ 大小为 1 cm2 ） 贴在试样上经过 10 min，观察滤纸变红的百分率.
(a)Ni-P
20 滋m
50 滋m (b)Ni-P/Ni-P/Ni-W-P
20 滋m (c) 图 (b) 的 端 面 形 貌
图 1 镁合金上化学镀 Ni － P 和 Ni － W － P 镀层的表面 形貌及端面形貌
第4 期
李光玉，等： AZ91D 镁合金化学镀 Ni － P / Ni － W － P 双层镀层研究
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强 度 /cps
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wenku.baidu.com
2. 2 组织结构分析 图 2（ a） 为 AZ91D 镁合金基体的 XRD 衍射
图，图 2 （ b） 为 AZ91D 镁 合 金 镀 上 Ni － P 后 的 XRD 衍射图，只有 Ni 的衍射峰，可以看出其为晶 态 + 非晶态，没有显示基体镁合金的衍射峰，说明 得到了完整的 Ni － P 合金镀层. 利用能谱测定其 P 含量为 3. 70wt% . 图 2（ c） 是 Ni － P 上镀 Ni － W － P 层的衍射图，可以看出其完全为非晶态，能谱 分析其含 P 量为 8. 18wt% ，含 W 量为 0. 65wt% . 具体的镀层 EDS 能谱分析结果如下： Ni － P 镀层 中 Ni 含量为 96. 3wt% ，P 含量为 3. 7wt% ； Ni － W － P 镀 层 中 Ni 含 量 为 91. 17wt% ，P 含 量 为 8. 18wt% ，W 含量为 0. 65wt% . 一般的 Ni － P 镀 层在 P 含量为 8% 左右时，其结构是由微晶与非 晶组成的，而此镀层完全是非晶态的.
省科技支撑重点项目（ 31008K142416） . 作者简介： 李光玉（ 1962 － ） ，男，博士，教授；
连建设（ 1953 － ） ，男，教授，博士生导师.
的应用［1］. 然而，镁合金的耐蚀性与耐磨性很差， 在潮湿及含盐环境里，镁合金会发生严重腐蚀，只 有在干燥环境里，镁合金表面的氧化膜才能起到 一定的保护作用. 这严重影响了镁合金的应用.
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材料科学与工艺
第 17 卷
过程 相 对 简 单，但 是 所 用 的 主 盐 是 碱 式 碳 酸 镍［7 － 9］，工艺难以控制，且成本较高.
本文作者曾以硫酸镍为主盐，在镁合金表面 得到了与基体结合良好的 Ni － P 镀层［10］，可应用 于耐蚀性要求不特别高的环境. 复合镀层一般都 具有比单独镀层更好的耐蚀性［11］，同时三元合金 Ni － W － P 镀层具有优良的耐蚀耐磨性［12 － 13］，为 了在镁合金上获得更好的镀层，考虑在此 Ni － P 镀层的基础上再化学镀 Ni － W － P，以期获得耐 蚀性和耐磨性更高的复合镀层.
1实验
基体 材 料 为 20 mm × 20 mm × 3 mm 的 AZ91D 压铸镁合金样板，其成分如下： Al 含量为 9. 1wt % ，Zn 含 量 为 0. 64 wt % ，Mn 含 量 为 0. 17 wt % ，Fe 含量为 0. 01 wt % ，其余为镁. 样板 用 1000#SiC 砂纸磨光.
工艺流程如下： 碱洗→酸蚀→HF 活化→化学 镀 Ni － P→化学镀 Ni － W － P. 其中： 碱洗溶液由 45 g / L 的 NaOH 溶 液 和 10 g / L 的 Na3 PO4 ·12H2 O 溶 液 组 成，在 65 ℃ 下 处 理 20 min； 酸 蚀 溶 液 由 125 mL / L 的 CrO3 溶 液 和 100 mL / L的 HNO3 溶液（ 体积分数 70% ） 组成，在 室 温 条 件 下 处 理 40 s； HF 活 化 溶 液 采 用 350 mL / L的 HF 溶液（ 体积分数 40% ） ，在室温条 件下处理 10 min； 化学镀 Ni － P 溶液由 15 g / L 的 NiSO4 ·6H2 O溶液、14 g / L 的 Na2 H2 PO2 ·H2 O 溶 液、13 g / L的 NaC2 H3 O2 溶液、12 mL / L 的 HF 溶 液（ 体 积 分 数 40% ） 、8 g / L 的 NH4 HF2 溶 液 及 0. 001 g / L的 硫 脲 溶 液 组 成，镀 液 pH 值 控 制 在 6. 4 ± 0. 2、温 度 控 制 在 82 ± 2 ℃ ，处 理 时 间 为 40 min； 化 学 镀 Ni － W － P 溶 液 由 15 g / L 的 NiSO4 ·6H2 O 溶 液、20 g / L 的 Na2 H2 PO2 ·H2 O 溶 液、10 g / L的 Na2 WO4 溶液、40 g / L 的 Na3 C6 H5 O7 ·H2 O 溶液及 0. 001 g / L 的硫脲溶液组成，镀液 pH 值控制在 5 ± 0. 2、温度控制在 87 ± 2 ℃ ，处理 时间为4 h. 镁合金表面前处理的每一步之间都要 用去离子水清洗.
Abstract： In order to enhance the corrosion resistance and wear-resistance of magnesium alloy，an available method to deposit electroless Ni － P / Ni － W － P coatings on AZ91D magnesium alloy was discussed. The microstructure of the coatings was analyzed by scanning electron microscope （ SEM） and X-ray diffractmeter （ XRD） . The corrosion resistance of the coatings was estimated by electrochemical polarization measurements and 10% HCl solution immergence test. Results show that the complex coatings on AZ91D magnesium alloy can stand in 10% HCl solution for 3 h without corrosion，and the hardness of coatings can reach 622 HKV，which exhibits good adhesions. Therefore the coatings can offer reliable protection for AZ91D magnesium alloy. Key words： magnesium alloy； eletroless； Ni － W － P； AZ91D； corrosion resistance
Electroless Ni － P / Ni － W － P coatings on AZ91D magnesium alloy
LI Guang-yu1，2 ，CHENG Zhong-ji1，2 ，NIU Li-yuan1，2 ，LIAN Jian-she1，2
（ 1. Key Laboratory of Automobile Materials of Ministry of Education，Changchun 130022，China； 2. College of Materials Science and Engineering，Jilin University，Changchun 130022，China，E-mail： guangyu@ jlu. edu. cn）
第 17 卷 第 4 期 2 0 0 9年8月
材料科学与工艺 MATERIALS SCIENCE ＆ TECHNOLOGY
Vol. 17 No. 4 Aug. ，2009
AZ91D 镁合金化学镀 Ni － P / Ni － W － P 双层镀层研究
李光玉1，2 ，程仲基1，2 ，牛丽媛1，2 ，连建设1，2
镁合金比重轻刚性好，易于切削加工，是最轻 的结构金属； 同时其具有良好的铸造性能、抗震性 能，可承受较大的冲击载荷； 兼有良好的导热导电 性，磁屏蔽性等. 集众多优点于一身使其成为较理 想的现代结构材料. 现已在航空航天、汽车、机械 制造、电子、通讯和计算机制造等领域获得了广泛
收稿日期： 2006 － 05 － 29. 基金项目： 国家重点基础研究发展计划项目（ 2004CB619301） ； 吉林
用 10% 的 HCl 溶液检测镀层的耐蚀性，通过记录 试样在盐酸中浸泡至第一个气泡产生所消耗的时 间作为其耐蚀性的指标（ 说明盐酸局部已腐蚀至 基体镁合金） . 用电化学分析仪（ LK98C，天津） 测 定极化曲线. 用显微硬度计（ HXD － 1000） 测试镀 层的显微硬度（ 载荷 200 g，持续时间 15 s） .
2 结果与讨论
采用上述化学镀工艺得到的 Ni － P 镀层厚约 10 μm，Ni － W － P 镀层厚约 19 μm. 2. 1 镀层的 SEM 显微组织观察
图 1 是 AZ91D 镁合金直接镀 Ni － P 及 Ni － P / Ni － W － P 复合镀层的表面及端面显微组织. 图 1（ a） 为 Ni － P 镀层的表面形貌，镀层已完全覆 盖镁基体，但镀层不很致密，有很多空洞. 图 1（ b） 为 Ni － P / Ni － W － P 复合镀层的表面形貌，可以 看出复合镀层没有明显的孔隙，镀层均匀致密， 团簇界清晰. 图 1（ c） 为 Ni － P / Ni － W － P 复合镀 层的端面形貌，可以看出镀层与基体之间、Ni － P 层与 Ni － W － P 层之间结合良好，没有间隙. 从图 1（ c） 还可以看出 Ni － P 层有很多孔洞，而外层的 Ni － W － P 层致密无孔.
（ 1. 吉林大学 汽车材料教育部重点试验室，长春 130022； 2. 吉林大学 材料科学与工程学院，长春 130022，E-mail： guangyu@ jlu. edu. cn）
摘 要： 为了提高镁合金的耐磨耐蚀性，研究了一种镁合金直接化学镀 Ni － P / Ni － W － P 双层镀层的方法. 采用扫描电镜（ SEM） 和 X － 射线衍分析射仪（ XRD） 分析了镀层的微观结构. 对镀层进行了极化曲线分析， 并进行了盐酸腐蚀试验和结合力试验. 结果表明，该复合镀层组织致密无孔，具有较高的显微硬度和高耐蚀 性. 镀层硬度可达 622 HKV，试样在 10% 的 HCl 溶液中可保持近 3 h 不腐蚀基体，对镁合金起到很好的保护 作用. 关键词： 镁合金； 化学镀； Ni － W － P； AZ91D； 耐蚀性 中图分类号： TQ153. 2 文献标识码： A 文章编号： 1005 － 0299（ 2009） 04 － 0527 － 04
用扫描电镜（ SEM，JEOL JSM － 5310，日本） 观察镀 层 的 表 面 和 端 面 形 貌. 镀 层 成 分 用 EDS （ INC250） 分析. 用 X － 射线衍射仪（ XRD，Rigaku Dymax，日本） 分析镀层的结构. 采用 NaCl 溶液测 定镀层的孔隙率，检测空隙率的溶液及方法为： 溶 液为 10 g / L 的 NaCl，106 g / L 的乙醇，0. 1 g / L 的酚酞，把浸有上述溶液的滤纸（ 大小为 1 cm2 ） 贴在试样上经过 10 min，观察滤纸变红的百分率.
(a)Ni-P
20 滋m
50 滋m (b)Ni-P/Ni-P/Ni-W-P
20 滋m (c) 图 (b) 的 端 面 形 貌
图 1 镁合金上化学镀 Ni － P 和 Ni － W － P 镀层的表面 形貌及端面形貌
第4 期
李光玉，等： AZ91D 镁合金化学镀 Ni － P / Ni － W － P 双层镀层研究
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强 度 /cps
强 度 /cps
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2. 2 组织结构分析 图 2（ a） 为 AZ91D 镁合金基体的 XRD 衍射
图，图 2 （ b） 为 AZ91D 镁 合 金 镀 上 Ni － P 后 的 XRD 衍射图，只有 Ni 的衍射峰，可以看出其为晶 态 + 非晶态，没有显示基体镁合金的衍射峰，说明 得到了完整的 Ni － P 合金镀层. 利用能谱测定其 P 含量为 3. 70wt% . 图 2（ c） 是 Ni － P 上镀 Ni － W － P 层的衍射图，可以看出其完全为非晶态，能谱 分析其含 P 量为 8. 18wt% ，含 W 量为 0. 65wt% . 具体的镀层 EDS 能谱分析结果如下： Ni － P 镀层 中 Ni 含量为 96. 3wt% ，P 含量为 3. 7wt% ； Ni － W － P 镀 层 中 Ni 含 量 为 91. 17wt% ，P 含 量 为 8. 18wt% ，W 含量为 0. 65wt% . 一般的 Ni － P 镀 层在 P 含量为 8% 左右时，其结构是由微晶与非 晶组成的，而此镀层完全是非晶态的.
省科技支撑重点项目（ 31008K142416） . 作者简介： 李光玉（ 1962 － ） ，男，博士，教授；
连建设（ 1953 － ） ，男，教授，博士生导师.
的应用［1］. 然而，镁合金的耐蚀性与耐磨性很差， 在潮湿及含盐环境里，镁合金会发生严重腐蚀，只 有在干燥环境里，镁合金表面的氧化膜才能起到 一定的保护作用. 这严重影响了镁合金的应用.
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材料科学与工艺
第 17 卷
过程 相 对 简 单，但 是 所 用 的 主 盐 是 碱 式 碳 酸 镍［7 － 9］，工艺难以控制，且成本较高.
本文作者曾以硫酸镍为主盐，在镁合金表面 得到了与基体结合良好的 Ni － P 镀层［10］，可应用 于耐蚀性要求不特别高的环境. 复合镀层一般都 具有比单独镀层更好的耐蚀性［11］，同时三元合金 Ni － W － P 镀层具有优良的耐蚀耐磨性［12 － 13］，为 了在镁合金上获得更好的镀层，考虑在此 Ni － P 镀层的基础上再化学镀 Ni － W － P，以期获得耐 蚀性和耐磨性更高的复合镀层.
1实验
基体 材 料 为 20 mm × 20 mm × 3 mm 的 AZ91D 压铸镁合金样板，其成分如下： Al 含量为 9. 1wt % ，Zn 含 量 为 0. 64 wt % ，Mn 含 量 为 0. 17 wt % ，Fe 含量为 0. 01 wt % ，其余为镁. 样板 用 1000#SiC 砂纸磨光.
工艺流程如下： 碱洗→酸蚀→HF 活化→化学 镀 Ni － P→化学镀 Ni － W － P. 其中： 碱洗溶液由 45 g / L 的 NaOH 溶 液 和 10 g / L 的 Na3 PO4 ·12H2 O 溶 液 组 成，在 65 ℃ 下 处 理 20 min； 酸 蚀 溶 液 由 125 mL / L 的 CrO3 溶 液 和 100 mL / L的 HNO3 溶液（ 体积分数 70% ） 组成，在 室 温 条 件 下 处 理 40 s； HF 活 化 溶 液 采 用 350 mL / L的 HF 溶液（ 体积分数 40% ） ，在室温条 件下处理 10 min； 化学镀 Ni － P 溶液由 15 g / L 的 NiSO4 ·6H2 O溶液、14 g / L 的 Na2 H2 PO2 ·H2 O 溶 液、13 g / L的 NaC2 H3 O2 溶液、12 mL / L 的 HF 溶 液（ 体 积 分 数 40% ） 、8 g / L 的 NH4 HF2 溶 液 及 0. 001 g / L的 硫 脲 溶 液 组 成，镀 液 pH 值 控 制 在 6. 4 ± 0. 2、温 度 控 制 在 82 ± 2 ℃ ，处 理 时 间 为 40 min； 化 学 镀 Ni － W － P 溶 液 由 15 g / L 的 NiSO4 ·6H2 O 溶 液、20 g / L 的 Na2 H2 PO2 ·H2 O 溶 液、10 g / L的 Na2 WO4 溶液、40 g / L 的 Na3 C6 H5 O7 ·H2 O 溶液及 0. 001 g / L 的硫脲溶液组成，镀液 pH 值控制在 5 ± 0. 2、温度控制在 87 ± 2 ℃ ，处理 时间为4 h. 镁合金表面前处理的每一步之间都要 用去离子水清洗.
Abstract： In order to enhance the corrosion resistance and wear-resistance of magnesium alloy，an available method to deposit electroless Ni － P / Ni － W － P coatings on AZ91D magnesium alloy was discussed. The microstructure of the coatings was analyzed by scanning electron microscope （ SEM） and X-ray diffractmeter （ XRD） . The corrosion resistance of the coatings was estimated by electrochemical polarization measurements and 10% HCl solution immergence test. Results show that the complex coatings on AZ91D magnesium alloy can stand in 10% HCl solution for 3 h without corrosion，and the hardness of coatings can reach 622 HKV，which exhibits good adhesions. Therefore the coatings can offer reliable protection for AZ91D magnesium alloy. Key words： magnesium alloy； eletroless； Ni － W － P； AZ91D； corrosion resistance
Electroless Ni － P / Ni － W － P coatings on AZ91D magnesium alloy
LI Guang-yu1，2 ，CHENG Zhong-ji1，2 ，NIU Li-yuan1，2 ，LIAN Jian-she1，2
（ 1. Key Laboratory of Automobile Materials of Ministry of Education，Changchun 130022，China； 2. College of Materials Science and Engineering，Jilin University，Changchun 130022，China，E-mail： guangyu@ jlu. edu. cn）
第 17 卷 第 4 期 2 0 0 9年8月
材料科学与工艺 MATERIALS SCIENCE ＆ TECHNOLOGY
Vol. 17 No. 4 Aug. ，2009
AZ91D 镁合金化学镀 Ni － P / Ni － W － P 双层镀层研究
李光玉1，2 ，程仲基1，2 ，牛丽媛1，2 ，连建设1，2
镁合金比重轻刚性好，易于切削加工，是最轻 的结构金属； 同时其具有良好的铸造性能、抗震性 能，可承受较大的冲击载荷； 兼有良好的导热导电 性，磁屏蔽性等. 集众多优点于一身使其成为较理 想的现代结构材料. 现已在航空航天、汽车、机械 制造、电子、通讯和计算机制造等领域获得了广泛
收稿日期： 2006 － 05 － 29. 基金项目： 国家重点基础研究发展计划项目（ 2004CB619301） ； 吉林