乳液聚合定义
08 乳液聚合
乳胶粒
具有空间位阻作用的水合层示意图
17
2、影响乳状液稳定的因素
（1）电解质的加入 当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子 浓度增加，在吸附层中异性离子增多，电中和的结果 是使动电位下降，双电层被压缩。 当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒的动电位 降至临界点以下，乳胶粒之间的吸引力由于排斥力的 消失而体现出来，使体系出现破乳和凝聚现象。
粘结剂、涂料：白胶、乳胶漆等； 各种助剂（纺织、造纸、建筑）等。
4
8.1
乳液聚合生产工艺的特点
3、乳液聚合生产的主要特点
（1） 聚合速度快，分子量高；
（2） 以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳 定性优良，反应热易导出。可连续操作；
（3） 乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料 颗粒小，适合于某些特殊使用场合； （4） 由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂， 成本高。
10
8.1
乳液聚合生产工艺的特点
（6）、反相乳液聚合
水溶性单体、油（水）溶性引发剂、油溶性乳化
剂和有机溶剂。
主要用于水溶性聚合物的生产，如PAM。 聚合场所是胶束中成核和单体液滴中成核两种情 况同时产生。
11
简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的 有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将 连续存在的液相称为外相。
29
二、乳化剂
1、乳化剂的分类
高分子乳化剂 表面活性剂乳化剂
按照乳化剂作用形 成稳定胶束的机理
低分子乳化剂
高分散性固体粉末乳化剂
30
乳化剂的分类
按 照 亲 水 基 团 的 性 质
阴离子型乳化剂 (使用条件：pH>7) 常用的阴离子型乳化剂有：硬脂酸盐、松香酸盐、 烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。
乳液聚合中乳液形成的条件
乳液聚合中乳液形成的条件乳液聚合是一种常见的聚合反应，它通常在乳液形成的特定条件下进行。
乳液聚合是指通过在水相中分散油相并添加适当的乳化剂，使其形成乳液，并在一定条件下进行聚合反应，最终得到聚合物的过程。
乳液的形成是乳液聚合的前提条件之一。
乳液是由两种互不相溶的液体相（水相和油相）通过乳化剂的作用下形成的稳定分散系统。
乳化剂的选择对乳液的形成至关重要，它能够降低液体表面张力，使油相分散于水相中，并形成稳定的乳液。
常用的乳化剂有表面活性剂、胶体颗粒等。
乳液聚合需要在适当的温度下进行。
温度对聚合反应的速率和聚合物的分子量有很大的影响。
通常情况下，乳液聚合反应需要在较高的温度下进行，以提高反应速率。
但温度过高也会导致聚合物分子量降低，影响产品的性能。
因此，选择合适的反应温度是乳液聚合的关键。
乳液聚合还需要适当的pH值。
pH值是指溶液中的氢离子浓度，对乳液聚合反应的进行有重要影响。
在乳液聚合反应中，pH值的选择往往与乳化剂的选择有关。
不同的乳化剂对pH值的要求也不同。
一般来说，乳液聚合反应需要在中性或弱酸性条件下进行，以确保乳液的稳定性和聚合反应的进行。
乳液聚合还需要适当的反应时间。
反应时间是指聚合反应进行的时间。
乳液聚合反应的反应时间一般较长，需要数小时甚至数天。
在反应过程中，需要控制反应时间，以确保聚合反应充分进行，得到高分子量的聚合物。
反应时间的选择通常与反应温度、反应物浓度等因素有关。
乳液聚合还需要适当的搅拌条件。
搅拌是乳液聚合过程中非常重要的一步，它能够促进乳液的形成和聚合反应的进行。
搅拌的目的是使乳液中的油相均匀分散在水相中，并提供足够的接触面积和扩散路径，以促进聚合反应的进行。
搅拌条件的选择应考虑反应系统的性质和反应物的特性，以确保搅拌效果良好。
乳液聚合是在乳液形成的条件下进行的一种聚合反应。
乳液的形成、适当的温度、适当的pH值、适当的反应时间和适当的搅拌条件是乳液聚合的关键条件。
只有在这些条件的共同作用下，才能够顺利进行乳液聚合反应，并得到所需的聚合物产品。
乳液聚合定义
乳液聚合定义在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水（或其他溶剂）中分散成乳状液进行聚合的方法。
主要组分：单体、水（油）、引发剂、乳化剂。
乳液聚合的优点：体系粘度低、易散热；具有高的反应速率和高的分子量；以水作介质成本低、环境污染小；所用设备工艺简单、操作方便灵活；聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等；缺点：如需得到聚合物固体，须破乳，洗涤，脱水，干燥等多步手续，生产成本高；产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能等。
乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。
聚合场所在胶束内乳液聚合优缺点水作分散介质，传热控温容易；可在低温下聚合；Rp 快，分子量高；可直接得到聚合物乳胶。
缺点：要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高；难以除尽乳化剂残留物。
基本组分单体主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应；一般为油溶性单体，在水中形成水包油型涂料用的两个主要胶乳。
丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯；醋酸乙烯酯单体乳胶体系涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张。
偏氯乙烯 /丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性。
加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点。
引发剂乳液聚合的主要引发剂为水溶性的。
最常用的是过硫酸盐（ K ，Na、NH 4），尤其是过硫酸铵。
在 pH 值 10， 0.01mol / L 中， 50℃每秒每 L 产生 8.4 ×1012自由基； 90℃每秒每L产生 2.5 ×1015自由基；要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐－亚铁盐体系：聚合可在室温引发，反应热可加热到50～ 80℃，并需要冷却以免过热。
为了获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。
乳液聚合
1,引言
乳液聚合是一种很重要的工业合成方法，因为它会生产出具有超高分子量的聚合物，又几乎不会或极其微量的生成挥发性有机化合物（VOC）。
在常规的乳液聚合技术中，油性液体通过传统的手动器械在常规表面活性剂的作用下乳化在水中，生成直径1-10微米的液滴。
这样的聚合是在水溶性或油溶性引发剂或者催化剂的帮助下完成的。
这些乳液通常是粘稠的不透明的乳白色液体，但是如果在浓度很高的表面活性剂作用下，它们也可生成直径为8-80微米的半透明液滴。
[1],[2],[3],[4]and[5].
通过乳业聚合方法生成的水性丙烯酸酯聚合物在室温或加热干燥以后，会在表面生成具有较好的耐久性的涂层。
因此，水性丙烯酸酯聚合物作为水性涂料树脂被广泛使用，但是这种水性丙烯酸酯聚合物生成的涂层或者包含这种材料并添加了色素的涂料的涂层如果暴露于户外环境接受紫外线照射，不仅光泽会很快消失，光泽的保持力也会大大减弱。
为了解决上诉问题，我们通常建议在水性聚合物乳液中加入普通的有机硅丙烯酸酯，以改善涂层的抗紫外线能力，抗氧化和耐腐蚀能力，并增强涂层的耐久性。
[6]T. Yamauchi, Y. Kamiyama, US Patent 5 852 095, 1998.[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12]and[13].这个项目，研究了TEVS单体与VAc/2-EHA单体的聚合反应，并对反应过程中物理性能进行了探究，包括反应热稳定性及Tgwere性能。
此外，也对共聚物的结构和形态也进行了探索。
乳液聚合
分类
氧化还原体系引发剂:过硫酸盐-硫代硫酸盐氧化还原引发剂体系
水
去离子水
乳化剂
乳化剂属于表面活性剂，可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液。
表 面 张 力 Ⅱ
Ⅰ
表面活性物质浓度
只有那些对聚合物乳液体系有着有效的稳定作用，同时又不影响 聚合反应的表面活性剂才可用作乳化剂。
亲水的极性基团
组成 亲油的非极性基团
长链脂肪酸钠盐：
烷基（亲油基） 羧酸钠（亲水基）
乳化剂的分类
按乳化剂分子中亲水基团性质的不同可将乳化剂分为四类。
阴离子型乳化剂 阳离子型乳化剂 非离子型乳化剂 两性乳化剂
阴离子型乳化剂
亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果良好。
常用的阴离子乳化剂： • • • • 羧酸盐类，RCOOM,如硬脂酸钠。 硫酸盐类，如十二烷基硫酸钠（SDS） 磺酸盐类，如十二烷基苯磺酸钠（SDBS） 磷酸盐类，通式ROPO(OM)2
11.8~12.4
14.5 11.95~13.05
对于乳液共聚合体系：
-------共聚组分i所占的质量分数
-------共聚组分i的均聚物所要求的HLB值
例:
单体 MMA St 共聚组成 40% 60% HLB 12.1~13.7 13.0~16.0
该体系的HLB上限为 HLB下限为
以其他特征参数为依据选择乳化剂 ①三相点法：确保所选用的离子型乳化剂的三相点tk低于反应 温度和最低贮存温度t , t-tk>10℃ ②浊度法：在进行正向乳液聚合时所选用的非离子型乳化剂的 浊度tc必须显著地高于反应温度和最高贮存温度t , tc-t>10℃；
• 乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关 • N高达1014个/cm3，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级
高分子化学第四章乳液聚合
形成保护
增溶作用
单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂
少量在水相中
单体
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
引发剂 大部分在水中
1.聚合场所
水相中？
大量引发剂， 有初级自由 基，但单体 极少。
单体液滴？
引发剂是水溶 性，难以进入
水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在 胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。
油溶性单体的主要成核方式。
➢均相成核(homogeneous nucleation)
水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形 成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相 和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入 单体，形成乳胶粒子，这一过程叫均相成核。
连续
转化率 ％
＞95
99 60
～60 60～90 60～90
一. 乳化剂及乳化作用
乳化剂
亲水基团 疏水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂种类(type of emulsifier) ➢阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠（K12,十二烷基硫酸钠），
烷基磺酸钠、松香皂等； ➢阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐；
乳液聚合法生产的聚合物主要品种
主要品种 乳化剂种类
丙烯酸酯类
聚醋酸乙烯 聚氯乙烯
丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
阴离子+非离 子型
非离子型 阴离子+非离
子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型
温度 ℃
70～90
乳液聚合
单体珠滴：逐渐消失
36
第二阶段：乳胶粒生长阶段（恒速阶 段）
聚合反应速率： 乳胶粒数目恒定 每个乳胶粒中单体和聚合 物的比例是一个常数
活性乳胶粒的数 目恒定
（乳胶粒的表面自由能和 乳胶粒内部单体和聚合物 的混合自由能之间的平衡 决定）
反应物浓度不变
0.5活性种/乳胶粒
聚合反应速率为常数，零级反应
37
乳 液 聚 合
1
第一章 绪 论
2
1.1 什么是乳液聚合？
链式聚合反应的实施方法
实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 组成成分 单体、引发剂 单体、引发剂、溶剂 单体、引发剂、分散 剂、分散介质 应用范围 自由基聚合、离子聚合 自由基聚合、离子聚合 自由基聚合 自由基聚合
3
单体、引发剂、乳化 剂、分散介质（水）
38
第三阶段：聚合完成阶段（减速阶段）
水相
乳胶粒
乳胶粒内单体浓度下降
聚合反应速率下降
39
凝胶效应（Trommsdorff效应）
阶段III单体浓度↓， 聚合物浓度↑ 乳 胶粒内部粘度↑ 自由基终止阻力↑ 终止反应速率常 数↓↓ 聚合反应速 率不但未下降反而 升高。
40
玻璃化效应
转化率↑ 乳胶粒中单体 浓度↓ 单体对聚合物的 增塑效果减弱乳胶粒的玻 璃化转变温度Tg↑ 当Tg 升高到等于反应温度时，整 个大分子都被固结，单体分 子运动受阻致使链增长速 率↓↓，甚至趋近于零导 致聚合反 乳液聚合涉及的基本概念
乳液聚合的物理模型
15
2.1 乳液聚合的基本组成
2.1.1 单体
主要要求：可进行链式加成聚合，且不与水 （或其它分散介质）反应
一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 （甲基）丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯腈 氯乙烯 丁二烯等
乳液聚合原理
乳胶粒
M
M/P M
R*
~1μm
乳胶粒生成阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
乳胶粒长大阶段（聚合Ⅱ段）（单体转化率达到20～60％）
M
M/P
R*
M
M <1μm
乳胶粒长大阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
聚合完成阶段（聚合Ⅲ段） （单体转化率达到60～70％）
M/P ↓ P
聚合完成阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
3、乳液聚合物料体系及其影响因素
单体
乳液聚合的单体必须具备以下几个条件：
⑴ 单体可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化剂的水溶液； ⑵ 单体可以在增溶溶解温度下进行聚合反应； ⑶ 单体与水和乳化剂无任何作用
⑷ 对单体的纯度要求达到99％以上
⑸ 在乳液聚合中，单体的含量一倍控制在30％～60％之间 。
3、乳液聚合物料体系及其影响因素
• 分散阶段（聚合前段） • 乳胶粒长大阶段（聚合II段）
• 乳胶粒生成阶段（聚合I段） • 聚合完成阶段（聚合III段）
乳液聚合机理
分散阶段（聚合前段）
M
M
增容胶束M胶束M NhomakorabeaM
单体液滴 M
M
~1μm
分散阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
乳胶粒生成阶段（聚合Ⅰ段）（单体转化率达到10～20%）
M
M
固定层 吸附层
有电荷，故彼此之间存在静电排斥 力。而且距离越近排斥力越大，使
+
乳胶粒难以接近而不发生聚集，从 而使乳状液具有稳定性。
带负电的乳胶粒双电层示意图
+
力之间的平衡。由于乳胶粒表面带
乳液聚合(完整)-2012.11.19
乳液聚合（完整）乳液聚合的基本概念乳液聚合：是指在单体、水、乳化剂形成的乳状液中进行的聚合反应过程。
1.乳液聚合体系：主要有单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。
在此，其它助剂主要包括：pH缓冲剂、分子量调节剂、电解质、链终止剂、防老剂、抗冻剂和保护胶体。
2.乳液聚合的各组分介绍（1）单体：如苯胺、乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃类等，要求纯度>99%,不含阻聚剂。
（2）反应介质（水）：尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+ 等离子含量；用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150％-200%。
溶解氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳Na2S2O4·2H2O) ，用量为0.04% 左右。
（3）引发剂引发剂，即氧化剂，主要包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。
乳液聚合过程中一般使用水溶性引发剂。
a．热分解型引发剂无机或有机过氧化物（过硫酸钾、过硫酸铵等）b．氧化-还原引发剂体系1）有机过氧化物-还原剂体系有机过氧化物：对甲基异丙苯过氧化氢还原剂：亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等2）无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系过硫酸盐：过硫酸钾或过硫酸铵还原剂：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。
（4）pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。
（5）分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。
（6）电解质：微量电解质(<10-3 mol/L) 的存在，由于电荷相斥增高了胶乳的稳定性。
（7）链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂，如亚硝酸钠、多硫化钠等。
（8）防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键，与空气氧接触易老化。
胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品。
（9）抗冻剂：加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低，防止因气温降低影响乳液稳定性，常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。
（10）保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。
乳液聚合
Ⅱ阶段 解析求S-E方程通解 Ⅱ阶段 慢速终止 数值法求解 Ⅱ阶段 快速终止 统计法求解
Ugelsted 稳态假设
Gardon Katz 非稳态假设
Zimmit Benson Burkhart Criis Hui Ⅲ阶段 Trommsdoff效应 Gershberg Ledwith Goodall Roe Fitch Friis
Arai发展Fitch均相沉淀理论
析出P*形成M/P 稳定不凝聚 三步体积增长：新M/P生成 →增长自 由基进入M/P，并在M/P中增长→ 聚并
稳定乳胶粒
最终产物
3.1.1.2 齐聚物胶束机理
Goodwall St(水溶性小)，存在：齐 聚物胶束形成和粒子增长聚并两阶 段 ncr=7，PS齐聚物自由基具表面活
分割体系 MW～τ Rp～Nc (3) 聚合产物粘度低,易操作 (4) 水基 安全 无公害 缺 (1) 固体聚合物使用 分离困难 (5) 直接使用 橡胶
(2) 乳化剂等杂质
(3) 设备利用率低
电性能
固含～40%
(4) 体系复杂 多变性 理论认识不足 （工艺配方调整困难）
2 乳液聚合原理 乳液聚合体系示意图
(2) 反向乳液聚合 E I 水溶性M → 溶于水 → 分散于非极性液体 → W/O → 聚合
高Rp 高MW 应用 水溶性M → 粉状 乳状 副反应少 单体： 丙烯酸 丙烯酰胺 乙烯基对苯磺酸钠
介质 烃类 卤烃类
E HLB 5 I非离子型Fra bibliotekSpan 烷基酚醚
油溶性or水溶性
引发成核场所 微单体液滴 胶束次要
胶
束
胶
粒
1019～1021 5～10nm
1016～1018 0.1～1
第六章 乳液聚合
（ii）单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段：单体转化率
15-60%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P 乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体 逐渐消耗，单体液滴体积不断缩小，单体液滴数量 不断减少；单体液滴消失是是此阶段结束的标志。
（iii）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段： M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降， 直至反应结束。
可以采用乳液聚合生产的高聚物有：聚氯乙烯及其共 聚物、聚丙烯酸酯类共聚物、ABS、SAN、聚醋酸乙烯 及其共聚物、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。
乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂。 通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非 极性基团的表面活性剂。按其结构可分四大类（以其 亲水基团类型分）：
为什么乳液聚合可以得到高分子量的聚合物？
在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚 合后，当另一个自由基进入时，两者立刻发生双基终止， 然后第三个自由基进入胶束，继续引发聚合。因此，每 一个胶束内要么只有一个自由基，要么没有自由基，从 统计角度看，由于胶束浓度很大，多在1014－1015个/mL, 而初级自由基的生成速率较小，约为1013个/s mL,即平 均要间隔10-100s才会有自由基进入胶束，因此在第二 个自由基进入胶束以前，有足够的时间生成高分子量的 聚合产物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合产物。
第六章 乳液聚合生产工艺
Emulsion polymerization
乳液聚合（Emulsion Polymerization）
6.1 乳液聚合概述及乳液基本概念
乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使 单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进 行的聚合反应。
乳液聚合
聚合物相对 分子质量Mn 越高
聚合物反应 速率Rp 越大
31
5.2乳化剂种类的影响
CMC越小
乳化剂用量 和其它条件 相同
聚合物相对 分子量Mn 高
32
乳胶粒数目 NP越多
乳胶粒直径 Dp越小
聚合反应速 率Rp越大
乳化剂的影响
• 乳化剂浓度的影响：对于合理乳化剂浓度范围内进行的正 常乳液聚合，乳化剂浓度越大，胶束数目越多，乳胶粒数 目多，乳胶粒直径小。 • 乳化剂种类的影响：当乳化剂用量和其他条件相同， CMC越小和聚集数越大的乳化剂成核几率越大，生成的 乳胶粒数越多，乳胶粒直径越小，聚合反应速率越大，聚 合物相对分子量高。
13
4 乳液聚合原理
乳液聚合过程 4.1乳化阶段（分散阶段）
4.2成核阶段（聚合Ⅰ段） 4.3乳胶粒长大阶段（聚合Ⅱ 段） 4.4聚合完成阶段（聚合Ⅲ段）
14
4.1乳化阶段（两个动态平衡）
乳化:是指将两种互不相容之液体混合的过 程，常见的方法包括强力搅拌，或是添加 乳化剂改变其一液体之接口张力，促使其 可以均匀分布于另一液体中。 CMC（临界胶束浓度）：自由乳化剂在介 质中的饱和浓度。
乳液聚合
Emulsion Polymerization
1
四种聚合方法
• 本体聚合：是单体(或原料低分子物)在不加 溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂 或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引 发的聚合反应。 • 溶液聚合：溶液聚合是单体溶于适当溶剂 中进行的聚合反应。形成的聚合物有时溶 于溶剂，属于典型的溶液聚合，产品可做 涂料或胶粘剂。如果聚合物不溶于溶剂， 称为沉淀聚合或淤浆聚合。
22
乳胶粒长大阶段（认为胶束消失）
乳化剂的去向：M 1吸附在乳胶粒表面 2吸附在单体珠滴表面 3溶解在水中 单体的去向： 1形成单体珠滴 2存在于乳胶粒中 3溶解在水中
乳液聚合
1、在乳化剂的作用下,借助机械搅拌,使单体在水或非水介质中形成稳定的乳液,从而进行非均相聚合,生成具有胶体溶液特征的乳液聚合物的聚合方法称为乳液聚合。
乳液聚合的特点是聚合过程中散热较易,聚合速度较快,聚合物分子量较高,但常含有少量杂质。
例如,1,3-丁二烯与苯乙烯共聚及其它合成橡胶和胶粘剂等的合成属于乳液聚合。
查看全文2、单体在水中,在乳化剂、引发剂和机械搅拌作用下,分散成乳状液而进行的聚合反应,叫做乳液聚合。
它的主要特点是:聚合物颗粒很小,直径约为0.05～0.2μm;聚合速率快,高分子产物分子量较高;以水为介质,体系粘度低,聚合物反应温度较低,传热控温容易;反应后期,粘度仍很低,适于制取粘性较大的聚合物(如丁苯橡胶)及直接应用乳液的场合...... 查看全文"乳液聚合" 在工具书中的解释1、乳液聚合是指在表面活性剂（乳化剂）的存在下通过机械搅拌使高分子单体分散于水中形成乳状液然后在水溶性引发剂的作用下进行聚合.乳液聚合的组成较复杂最简单的配方由单体、乳化剂、水和水溶性引发剂四个组分组成 文献来源2、乳液聚合是指在水相中,由单一的或是不同的烯类单体的非均相体系,在乳化剂的作用下,由水性引发剂所引发的一系列复杂的聚合反应 文献来源3、乳液聚合是指八甲基环四硅氧烷(D4)或二甲基硅氧烷混合环体(DMC)与硅氧烷偶联剂(如540.550、560、602),在以水为分散介质,碱或酸为催化剂,表面活性剂为乳化剂的胶束中低中温聚合形成微乳液 文献来源4、单体在乳化剂的作用下在水中形成乳液而进行的聚合反应称为乳液聚合[2],自Stoffer[3]于20世纪80年代初首次报道微乳液聚合以来,微乳液聚合作为乳液聚合的一个分支已引起人们的广泛关注 文献来源"乳液聚合" 在学术文献中的解释 先说一下乳液聚合技术的历史乳液聚合技术萌生于本世纪早期，30年代见于工业生产，目前乳液聚合已成为高分子科学和技术的重要领域，是生产高聚物的重要方法之一。
乳液聚合范文
乳液聚合范文乳液聚合乳液聚合是指将乳状物质转化为固态材料的过程。
乳液聚合技术在工业和科研领域有广泛的应用，可以生产出各种具有特定性能的功能材料。
乳液聚合的基本原理是通过聚合反应将乳液中的单体分子聚合成高分子聚合物。
乳液由固体颗粒分散在液体介质中形成，具有均匀的粒径分布和稳定的性质。
在乳液聚合过程中，一般采用两步法：首先是乳液稳定化，使颗粒分散均匀并保持稳定性；然后是乳液聚合，通过引发剂的作用使单体分子发生聚合反应，形成高分子链。
乳液稳定化是实现乳液聚合的重要步骤。
乳液稳定化的目的是防止颗粒聚集、沉积，保持乳液的稳定性。
常用的乳液稳定剂有表面活性剂、高分子表面活性剂和胶体保护剂等。
这些稳定剂能够使颗粒带有电荷，排斥彼此之间的相互作用力，从而有效地防止颗粒的聚集。
乳液聚合的关键是选择合适的单体和聚合条件。
单体是指参与乳液聚合反应的原料物质，可以选择合适的单体来获得所需的性能。
聚合条件包括温度、压力和引发剂等。
通过调节聚合条件，可以控制聚合反应的速率和产物的质量。
乳液聚合可以得到多种形态的固态材料，如乳胶、胶体和微球等。
乳胶是具有乳白色、均匀质地的固态材料，常用于制备胶粘剂、涂料和增塑剂等。
胶体是指由固体颗粒分散在液体介质中形成的胶状物质，可以用于制备电池、光学器件和生物医学材料等。
微球是指具有微小直径的球状颗粒，可以用于制备药物缓释系统、填料和涂料等。
乳液聚合技术具有很多优点。
首先，乳液聚合过程相对简单，操作方便。
其次，乳液稳定性好，可以得到高质量的乳液产品。
再次，乳液聚合可以控制聚合反应的速率和产物的质量，实现对乳液固化过程的精确控制。
此外，乳液聚合具有较高的物质利用率和能量利用率，对环境友好。
总之，乳液聚合技术是一种有效的固态材料制备技术，具有广泛的应用前景。
通过改变单体和聚合条件，可以制备出具有特定性能的功能材料，满足不同领域的需求。
同时，乳液聚合技术还可以实现对聚合过程的精确控制，提高材料的生产效率和质量。
乳液聚合名词解释
乳液聚合名词解释
乳液聚合的意思：乳液聚合是单体借助乳化剂和机械搅拌，使单体分散在水中形成乳液，再加入引发剂引发单体聚合。
乳液聚合物由乳液聚合或乳液共聚合得到的乳液状聚合物。
聚合物颗粒在乳化剂作用下稳定分散于分散介质中，按分散介质分类，可分为水基、油基两种，水基乳液聚合物的突出优点是对环境无污染。
用作黏合剂、油漆、涂料，并可用于纺织、造纸和建筑业中。
特点：
乳液聚合物以水为分散介质，挥发性有机化合物含量低、无毒、安全、无火灾危险。
乳液聚合物的分子量较高，相对分子质量可达到105以上，但分子量高低与黏度无关。
成膜后有较高的膜强度。
乳液聚合发展概况的综述
乳液聚合发展概况的综述摘要:乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。
它是一种在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。
这篇文章将会从乳液聚合的定义，它的聚合机理，聚合中的乳化剂、引发剂的分类和它的技术进展这四个方面来展开讨论乳液聚合。
关键词：乳液聚合聚合机理乳化剂引发剂技术进展一、乳液聚合的定义生产聚合物的实施方法主要有四种，即本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。
所谓本体聚合是单体本身或单体再加入少量引发剂（或催化剂）的聚合过程，溶液聚合是在单体和引发剂溶于某种溶剂所构成的溶液中所进行的聚合过程；悬浮聚合是在悬浮于水中的单体珠滴中的聚合过程，体系主要由单体、水、溶于单体的引发剂及分散介质四种基本组分组成；乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合过程，体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂四种基本组分组成【1】。
乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期，于20年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利出现。
30年代初，乳液聚合方法已见于工业生产。
现在，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成塑料、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物的生产中，乳液聚合已成为主要的方法之一，每年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千计，乳液聚合技术对世界经济有着重大的意义【2、3】。
乳液聚合体系粘度低、易散热；具有高的反应速率和高的分子量；以水作介质成本低、环境污染小；所用设备工艺简单、操作方便灵活；所制备的聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等；这些特点赋予乳液聚合技术以强大的生命力【4】。
二、乳液聚合的基本原理2.1聚合前乳液聚合体系中的三相【5】聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。
乳液聚合法
乳液聚合法
乳液聚合（Emulsion Polymerization）是一种特殊的聚合反应，也称
乳液自由基聚合或自由基乳液聚合。
它是以液相中自由基发生体外聚合反应，而不在固相中发生的一种聚合方式。
乳液聚合有三个基本步骤：反应配制、反应体系的形成和反应本身。
乳液聚合的反应配制包括准备重叠反应产物的原料，例如，自由基起始剂，聚合物起始剂，凝胶和表面活性剂等。
然后，在反应体系的组装中，将以上原料加入到反应器中，并对反应器中的温度和湿度进行调节。
要进行乳液聚合反应，需要加入一定量的聚合物起始剂以此启动以自由基为起始剂的反应，这种反应具有一定的节制，其反应速度与温度和湿度有关。
经过一系列的过程和反应，聚合物粒子被制造出来，例如聚氨酯、乳胶和酯树脂等。
乳液聚合的最终产物具有乳胶样的外观和结构，有相当的粘附性、硬度等特性，大多数乳液聚合产物没有明显的熔融点，因此，乳液聚合也被称为没有熔融点的聚合。
乳液聚合已经成为制造实际应用于日常生活物品中的高分子材料的重要工艺之一，这些物品包括乳胶、水性油漆、乳胶塑料、水性清漆、聚脂等。
由于乳液聚合产物具有优越的物理和化学性能，因此也可以用于金属表面处理，如电镀、电泳、终点抛光等，也可以用于作为涂料的预处理，以使涂料更好的粘结等。
高分子合成工艺学之乳液聚合
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❖ 乳化现象：乳液聚合所采用的单体与水往往互不相 溶，单凭机械搅拌不能形成稳定的分散体系。当有 乳化剂存在时，通过搅拌形成的单体珠滴表面会吸 附上一层乳化剂，其亲油基团伸向单体珠滴内部， 亲水基团则外伸于水相。由于单体珠滴表面吸附的 乳化剂分子会阻碍珠滴间的的碰撞合并，因而形成 了稳定的乳状液体系，即为乳化现象。
第六章 乳液聚合生产工艺
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乳液聚合（Emulsion Polymerization）
6.1 乳液聚合概述及乳液基本概念
❖ 乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使 单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进 行的聚合反应。
❖ 乳液聚合最简单的配方是由单体、水、水溶性引发剂 和乳化剂组成。
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☺ 为什么乳液聚合可以得到高分子量的聚合物？
在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合
后，当另一个自由基进入时，两者立刻发生双基终止，
然后第三个自由基进入胶束，继续引发聚合。因此，每
一个胶束内要么只有一个自由基，要么没有自由基，从 统计角度看，由于胶束浓度很大，多在1014－1015个 /mL,而初级自由基的生成速率较小，约为1013个/s mL,
是在聚合体中，不是在水相或乳化的单体液滴中进行； （2）若引发剂是水溶性的，在单体液滴中很少有聚合体
产生，单体液滴是起单体贮藏所的作用； （3）聚合的速度取决于存在的胶乳粒子数目，而粒子数
目主要是取决于乳化剂浓度。
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❖ 典型的乳液聚合可分为三个阶段：
（i）M/P乳胶粒的形成：当聚合反应开始时，溶于水相中的引发 剂分解产生的初级自由基由水相扩散到增溶胶束内，引发增溶 胶束内的单体进行聚合，从而形成含有聚合物的增溶胶束，称 M/P乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐 地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。
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乳液聚合定义
在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水（或其他溶剂）中分散成乳状液进行聚合的方法。
主要组分：
单体、水（油）、引发剂、乳化剂。
乳液聚合的优点：
体系粘度低、易散热；
具有高的反应速率和高的分子量；
以水作介质成本低、环境污染小；
所用设备工艺简单、操作方便灵活；
聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等；
缺点：
如需得到聚合物固体，须破乳，洗涤，脱水，干燥等多步手续，生产成本高；产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能等。
乳液聚合
单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。
聚合场所
在胶束内
乳液聚合优缺点
水作分散介质，传热控温容易；
可在低温下聚合；
Rp快，分子量高；
可直接得到聚合物乳胶。
缺点：
要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高；
难以除尽乳化剂残留物。
基本组分
单体
主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应；
一般为油溶性单体，在水中形成水包油型涂料用的两个主要胶乳。
丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯；醋酸乙烯酯单体
乳胶体系
涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张。
偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性。
加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点。
引发剂
乳液聚合的主要引发剂为水溶性的。
最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是过硫酸铵。
在pH值10，0.01mol / L中，50℃每秒每L 产生8.4×1012自由基；90℃每秒每L 产生2.5×1015自由基；要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如
过硫酸盐－亚铁盐体系：
聚合可在室温引发，反应热可加热到50～80℃，并需要冷却以免过热。
为了获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂
乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。
分子通常由两部分组成：亲水的极性基团；亲油的非极性基团。
乳化剂在水中的情况：
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中；
达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束；
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)；
不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强；
胶束的形状
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；
乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多；
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体以分子分散状态溶于水中
小部分单体可进入胶束的疏水层内
大部分单体经搅拌形成细小的液滴
相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束
周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定。
乳化剂的分类
阴离子型
烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠
硫酸盐，如十二烷基硫酸钠
磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠
是常用的阴离子乳化剂
在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效；
在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力；
是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在
C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃
阳离子型
极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用
两性型
兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐
非离子型
环氧乙烷聚合物；或与环氧丙烷共聚物；PV A
对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型；一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。
每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。
HLB值不同，用途也不同。
乳液聚合在8~18范围
3. 乳液聚合机理
对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况，单体和乳化剂在聚合前的三种状态
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017~18个/ cm3
大部分单体分散成液滴，约1000 n m ，1010~12个/ cm3
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所；
单体液滴也不是聚合场所；
聚合场所在胶束内。
胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件；液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。
成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。
有两种途径：
胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程
均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。
聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段
乳胶粒 不断增加 恒定 恒定
胶束 直到消失 － －
单体液滴 数目不变 直到消失 －
体积缩小
R P 不断增加 恒定 下降
Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，R p 递增
Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， R p 恒定
Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，R p 下降
4 乳液聚合动力学
（1）聚合速率
动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段
自由基聚合速率可表示为
R p = k p [ M ] [ M·]
在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L ；[ M·]与乳胶粒数有关。
考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：
N 为乳胶粒数，单位为 个/cm 3
N A 为阿氏常数
103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol/L
n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
3A 10 [M ]N N
n =
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计；粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时：
则：
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
对于第二阶段
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；
单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定。
因此，R p 恒定。
对于第一阶段
自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加。
因此，R p 不断增加。
对于第三阶段
单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降。
因此，Rp 不断下降
可见：
乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N ，与引发速率无关；
N 高达1014 个/ cm 3，[M·]可达10-7 mol / L ，比典型自由基聚合高一个数量级；
乳胶粒中单体浓度高达5 mol /L ，故乳液聚合速率较快。
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基 个数/ cm 3 • s ）
对一个乳胶粒，引发速率为 r i ，增长速率为 r p
则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
n 0.5=
i r N
=
每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数。
即 自由基个数 / s ；每个乳胶粒内只能容纳一个自由基。
每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：
平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率
N /ρ就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间；
乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长；
因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度。
这是无链转移的情况。
可以看出，在乳液聚合中：
聚合度与 N 和ρ有关，与N 成正比，与ρ成反比；
聚合速率与N 成正比,与单体浓度成正比；
乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒 N 的办法，可同时提高 R p 和 X n ；
这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因；
一般自由基聚合，提高[ I ] 和T ，可提高R p ， 但X n 下降。
p p r k [M]
=。