乳液聚合定义

乳液聚合定义

在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水（或其他溶剂）中分散成乳状液进行聚合的方法。

主要组分：

单体、水（油）、引发剂、乳化剂。

乳液聚合的优点：

体系粘度低、易散热；

具有高的反应速率和高的分子量；

以水作介质成本低、环境污染小；

所用设备工艺简单、操作方便灵活；

聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等；

缺点：

如需得到聚合物固体，须破乳，洗涤，脱水，干燥等多步手续，生产成本高；产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能等。

乳液聚合

单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。聚合场所

在胶束内

乳液聚合优缺点

水作分散介质，传热控温容易；

可在低温下聚合；

Rp快，分子量高；

可直接得到聚合物乳胶。

缺点：

要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高；

难以除尽乳化剂残留物。

基本组分

单体

主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应；

一般为油溶性单体，在水中形成水包油型涂料用的两个主要胶乳。

丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯；醋酸乙烯酯单体

乳胶体系

涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张。

偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性。

加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点。

引发剂

乳液聚合的主要引发剂为水溶性的。

最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是过硫酸铵。

在pH值10，0.01mol / L中，50℃每秒每L 产生8.4×1012自由基；90℃每秒每L 产生2.5×1015自由基；要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如

过硫酸盐－亚铁盐体系：

聚合可在室温引发，反应热可加热到50～80℃，并需要冷却以免过热。为了获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂

乳化剂

是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。

分子通常由两部分组成：亲水的极性基团；亲油的非极性基团。

乳化剂在水中的情况：

乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中；

达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束；

形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)；

不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强；

胶束的形状

胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；

乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多；

加入单体的情况

在形成胶束的水溶液中加入单体

极小部分单体以分子分散状态溶于水中

小部分单体可进入胶束的疏水层内

大部分单体经搅拌形成细小的液滴

相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束

周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定。

乳化剂的分类

阴离子型

烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠

硫酸盐，如十二烷基硫酸钠

磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠

是常用的阴离子乳化剂

在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效；

在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力；

是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。

高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在

C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃

阳离子型

极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用

两性型

兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐

非离子型

环氧乙烷聚合物；或与环氧丙烷共聚物；PV A

对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型；一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。

亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值( HLB )

是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。

每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。

HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8~18范围

3. 乳液聚合机理

对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况，单体和乳化剂在聚合前的三种状态

极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中

大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017~18个/ cm3

大部分单体分散成液滴，约1000 n m ，1010~12个/ cm3

聚合场所：

水相不是聚合的主要场所；

单体液滴也不是聚合场所；

聚合场所在胶束内。

胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件；液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。

成核机理

成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：

胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程

均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。

聚合过程

根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段

乳胶粒 不断增加 恒定 恒定

胶束 直到消失 － －

单体液滴 数目不变 直到消失 －

体积缩小

R P 不断增加 恒定 下降

Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，R p 递增

Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， R p 恒定

Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，R p 下降

4 乳液聚合动力学

（1）聚合速率

动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段

自由基聚合速率可表示为

R p = k p [ M ] [ M·]

在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L ；[ M·]与乳胶粒数有关。

考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：

N 为乳胶粒数，单位为 个/cm 3

N A 为阿氏常数

103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol/L

n 为每个乳胶粒内的平均自由基数

乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为

3A 10 [M ]N N

n =