有效原子序数EAN规则和金属羰基化合物
18电子规则
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2021/10/10
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需要指出的是，有些配合物并不符合EAN 18 规则
以V(CO)6为例。它周围只有17个价电子，预料它须形成二聚 体才能变得稳定，但实际上V（Co）12还不如V(CO)6稳定。其原 因是空间位阻妨碍着二聚体的形成， 因为当形成V（CO）12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤， 配位体之间的排斥作用超过二聚体中V-V的成键作用。所以最 终稳定的是V(CO）6而不是二聚体。
Ir CO
必须同另三个金属形成三 CO
Ir
CO
条M－M键方能达到 18e 的要求, 通过形成四面体
CO CO CO
原子簇的结构, 就可达到
此目的。其结构示于右。
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17 例2: Co4(μ2-CO ) 3 ( CO ) 9 电子数9×4＋2×3＋2×9＝60 计算每个CO周围：60÷4＝15 判断应是CO―CO之间有共用电子对，且有 三个CO—CO金属键。实际对每个CO仍是18 结构式如右
6＋8＋4＝18
Ni(CO)4
Ni
10
＋)4CO 4×2＝8
10＋8＝18
③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电
荷算在金属上。如：
Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
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举例说明18e规则和如何确定电子的方法:
①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子， 12 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如
无机化学综合整理第二篇
（4）F-+HSO3-=SO32-+HF2、解释下列现象（1）AgI2-和I3-是稳定的，而AgF2-和I2F-不存在？（2）BH3CO稳定存在而BF3CO不能形成？3—6 有效原子序数（EAN）规则（Effective atomic number）一、概念1927年英国化学家西奇维克提出，是指中心原子的电子数和配体给予中心原子的电子数之和。
即中心原子形成稳定配合物的EAN应等于紧跟它后面的惰性原子的序数。
主要用于羰基及其它非经典配合物结构中。
如：[Cr(CO)6]→24e-+12e-=36e-[Fe(CO)5] →26e-+10e-=36e-→Kr(氪) -36e-[Co(NH3)6]3+→24e-+12e-=36e-对于中心原子三偶数电子的，可直接形成羰基配合物，而一般中心原子为奇数电子的羰基配合物多不稳定，（不能满足EAN），所以它们容易氧化，还原或聚和成多核配合物，以符合EAN要求，如V为23e-，在形成V(CO)6的总电子数为35，它不稳定，易被还原成[V(CO)6]-。
而V(CO)6+Na→Na++[V(CO)6]-又如具有奇电子数的Mn(0),Co(0),它们的羰基配合物以二聚体Mn2(CO)10,Co2(CO)8或混合形式[Mn(CO)5Cl]和[HCo(CO)4]存在，它们的结构，有效原子序数计算如下图：二、常见配体提供电子数的计算1、NO：一氧化氮分子虽不是有机配体，但与CO十分类似。
能理解成NO+，与CO有相当数目的电子（等电子体）。
NO参加配体是以三电子成键，因而许多有亚硝酰作配体的配合物能符合EAN法则。
如：[Co(CO)3NO]→27+6+3=36e- [Fe(CO)2(NO)2] →26e-+4e-+6e-=36e-[Mn(CO)(NO)3] →25+2+9=36e-[Cr(NO)4] →24+12=36e-2、烷基与金属形成σ键，按单电子计算。
对不饱和的碳氢分子或离子可按参加配位双键的π电子数目计算。
06有机过渡金属化合物讲义教材
一、二茂铁 1. 合成和性质 二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出 来。当时是为了制备富瓦烯：
预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试 剂的方法：
Na[(C5H5)W(CO)3]＋3CO
6.3.5 有机金属化合物命名原则 (1)若配体中的链或环上所有原子都键合于
一个中心原子，则在配体名称前加上词 头η，表示π键合形式。
(η3-C3H5)Co(CO)3 三羰基(η-烯丙基)合钴(I)
(η5-C5H5)Ni(NO) 亚硝酰(η-环戊二烯基)合镍(I)
(2)若链或环上只有一部分原子参加配位， 则在η前将这一部分原子的位标列出。
②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低 的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正 氧化态或负氧化态)。 氧化态低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能，即 CO用pπ*空轨道接受过渡金属反馈的d 电子，形成π反馈键。
③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
二、羰基化合物的制备
1. 直接合成法 Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l) Ni(CO)4是最早发现的羰基化合物，常温 下为液体。加热气化，进一步加热可分 解为Ni和CO。
(3)含碳配体的形式电荷根据与金属键合的 碳原子数来决定。 键合碳原子数为奇数时，形式电荷为-1； 键合碳原子数为偶数时，形式电荷为0。
(PPh3)2PtCl2中，Pt的氧化钛为：+II CH3Mn(CO)3中，Mn的氧化态为：+I Fe(CO)3(C4H4)中，Fe的氧化态为：0
配位化学
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确定电子数的方法:
①把配合物看成是给体与受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如
Fe(CO)4H2
Ni(CO)4
Fe2+
6
4CO 4×2＝8
①估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构。
②估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO
分子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO； 又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电
交错型 (多存在于固相中)
有效原子序数规则(EAN规则)
1. EAN规则
EAN规则：金属的 d 价电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18， 或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于 下一个希有气体原子的有效原子序数。
EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向
于尽可能完全使用它的九条价轨道(5条d轨道、1条s、3条p轨道)的表现。
18
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④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 ●亦可从金属取来一个电子, 余的电子算到金属之上。如： 而金属的电子相应减少
Mn(CO)4(NO)
NO＋
2，
4CO
8，
＋)Mn－ 7＋1＝8，
2＋8＋8＝18
Mn(CO)4(NO)
NO－ 3＋1＝4，
4CO
金属羰基化合物
•
Mo(CO)6Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Rh2(CO)8
•
W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5 Ir2(CO)8
•
Fe2(CO)9 Co4(CO)12
•
Rh4(CO)12
•
Ir4(CO)12
•
Fe3(CO)12
•
Ru3(CO)12
•
Os3(CO)12
•
Ru6(CO)18
• 除二元的金属羰基配合物外，还有羰 基合金属配阴离子。如 [Mn(CO)5]- [Co(CO)4]- [Fe(CO)4]2-
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合
③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+,
K+, Be2+, Mg2+,
Ni2+, Cu2+ Zn2+, Au+, Tl+, Hg+, 2+,
Ca2+, Cr2+, Cr3+, Al3+, SO3, BF3, Ti4+, Zr4+, Hf4+,VO2+, Cr3+, Cr6+, WO4+,Mn2+ Mn7+, Fe3+,Co3+,
18电子规则
②估计反应的方向或产物
如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分
子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO； 又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子
体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：
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6
(2)金属原子(离子)的价轨道是5个(n-1)d、1个ns和3个np,在八 面体Oh场中,上述9个轨道中有6个轨道的波瓣是在x、y和z轴 上分布,它们是ns、npx、npy、npz、(n-1)dz2和(n-1)dx2-y2,它们 可参与形成σ键,另外3个轨道(n-1)dxy、(n-1)dxz和(n-1)dyz,因 其波瓣位于x、y和z轴之间分布,在Oh场中对称性不匹配,不 适于形成σ键,但可参与形成π键。根据所属点群的对称性可 以将上述轨道分成四类:ns:a1g; npx、npy、npz:t1u; (n-1)dz2、 (n-1)dx2-y2 eg; (n-1)dxy、(n-1)dxz、(n-1)dyz:t2g。其中,前三 类(a1g、t1u和eg)可参与形成σ键,最后一类可参与形成π键。
⑤含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用 电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥键 Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 －CO ＝3，Fe－ ＝1,
8＋6＋3＋1＝18
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⑥对于n 型给予体，如
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同样是八面体配合物,对于能形成强反馈键的配体,如CN-、 CO和C2H4等,它们有空的π＊分子轨道,且能量比金属原子(离 9 子)的t2g轨道能量高,因此可与金属的t2g轨道相互作用而组合 成π分子轨道,其能级见图2所示
18电子规则
(2)金属原子(离子)的价轨道是5个(n-1)d、1个ns和3个 np,在八面体Oh场中,上述9个轨道中有6个轨道的波瓣 是在x、y和z轴上分布,它们是ns、npx、npy、npz、(n1)dz2和(n-1)dx2-y2,它们可参与形成σ键,另外3个轨道 (n-1)dxy、(n-1)dxz和(n-1)dyz,因其波瓣位于x、y和z轴 之间分布,在Oh场中对称性不匹配,不适于形成σ键,但 可参与形成π键。根据所属点群的对称性可以将上述 轨道分成四类:ns:a1g; npx、npy、npz:t1u; (n-1)dz2、(n1)dx2-y2 eg; (n-1)dxy、(n-1)dxz、(n-1)dyz:t2g。其中, 前三类(a1g、t1u和eg)可参与形成σ键,最后一类可参与 形成π键。
举例说明18e规则和如何确定电子的方法: ①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4×2＝8 ＋)4CO 4×2＝8 ＋)2H－ 2×2＝4 10＋8＝18 6＋8＋4＝18 ③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电 荷算在金属上。如：
需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为 18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过 多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负 电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体 生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子 云密度时，则形成16电子结构配合物。
应该注意的是,18电子是过渡金属配合物稳定性 的充分条件而非必要条件(表述EAN规则的假言 判断句型是“如果……,则……”;而不是“只 有……,才……”)。更多的研究表明,d轨道分裂能 Δ高、具有能形成强反馈键的配体如CN-、CO、 C2H4(含π分子轨道的有机、无机分子或离子)等 的过渡金属配合物,大多符合EAN规则;而Δ值较 低、金属与配体间只能以σ键键合的过渡金属配 合物,往往不符合此规则。
有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物
(sp－sp反键)
(二重简并)
(sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键)
(sp(O))
现在分析一下CO有哪些分 子轨道上的电子能给予 中心原 子形成配位键。
在四条被电子占据的 轨道中, 4轨道由于电子 云 大 部 分 集 中 在 CO 核 之 间,不能拿出来给予其他原 子, 因此, 能授予中心金属原子电子对的只有3、1 和5的电子。其中3电子是属于氧的孤对电子, 由于 氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将 3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，可能与中 心金属原子形成σ配键的分子轨道就只有1和5了。 当CO的5和1分别与金属生成配位键时，它们 的成键情况有如下几种方式：
② 估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三 个CO分子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO
又如：Mn2(CO)10＋Na → ？ 由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为 奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物 为： [Mn(CO)5]－ ＋ Na＋
9.1 金属羰基配合物
9.1.1 概述
金属羰基配合物是由过渡金属与配位体 CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是 在理论研究还是实际应用上，在近代无机化 学中都占有特殊重要的地位。
金属羰基配位物有三个特点，即 ① 金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4 中，Ni－C键能为147 kJ· －1，这个键能值差不多 mol 与 I － I 键 能 (150 kJ· － 1) 和 C － O 单 键 键 能 (142 mol kJ· －1)值相差不多。 mol ② 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的 氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧 化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO，从 而使M→L的电子转移成为可能。 ③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
有效原子序数规则和金属羰基化合物
有效原子序数规则和金属羰基化合物有效原子序数(EAN)规则是用来解释金属羰基化合物的存在和稳定性的一种规律。
在金属羰基化合物中，金属与碳氧配体形成羰基键。
根据EAN规则，如果金属的EAN等于原子序数，即电子数等于金属原子序数，那么该金属羰基化合物将是非常稳定的。
下面将详细介绍EAN规则和金属羰基化合物的关系。
首先，我们需要了解EAN规则的定义和基本原理。
EAN是指有效原子序数(Effective Atomic Number)，它描述了金属离子（或配合物中的金属原子）与其配位体之间的电荷转移情况。
根据EAN规则，配位体中的电子将会转移给金属离子，使得金属离子的EAN等于其原子序数。
这种电子转移的过程可以使金属离子达到稳定的化学反应状态。
在金属羰基化合物中，羰基（C=O）是最常见的配体。
羰基中的氧原子是一对孤对电子和一个负电荷，可以通过与金属形成羰基键来提供两个电子给金属。
在羰基化合物中，金属原子通常以正电荷形式存在，并通过羰基键与配体键合。
根据EAN规则，金属的EAN应等于其原子序数，表示金属已经获得了足够的电子以达到其稳定态。
因此，当金属的EAN等于原子序数时，该金属羰基化合物往往是非常稳定的。
需要注意的是，EAN规则并不排除金属离子与碳氧配体之间的电子转移，这会导致金属离子的EAN略微偏离原子序数。
然而，在大多数情况下，EAN规则提供了描述金属离子与配体之间电子转移的准确度，包括形成羰基键的情况。
金属羰基化合物的稳定性与其成键能力和配体的电位有关。
具有较高电位的配体能够更有效地向金属提供电子，促使金属离子的EAN接近其原子序数。
因此，能够形成稳定的金属羰基化合物的金属具有较高的原子序数和较低的电负性。
至今已知的金属羰基化合物中，铁羰基Fe(CO)5是最稳定的一个例子。
在Fe(CO)5中，铁原子的EAN等于其原子序数，即26个电子，每个羰基配体捐赠两个电子。
这反映了EAN规则与金属羰基化合物的实际情况是一致的。
金属羰基配合物
Mn(CO)4(3-CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3-CH2＝CH2－CH3)＝3, Mn＝7, 电子总数＝8＋3＋7＝18
Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)＝12，Cr＝6， 电子总数＝12＋6＝18
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
④ 对NO等三电子配体:
Mn(CO)4(NO)
NO
3，
4CO
8，
＋) Mn
7，
3＋8＋7＝18
⑤ 含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示 共用电子对，规定一条化学键给一个金属贡献一个电子。
如 Fe2(CO)9 其中有一条Fe－Fe金属键和3条M－CO－M桥 键对每一个Fe :
Fe＝8，(9－3)/2 CO＝6, 3 M－CO ＝3，1 Fe－Fe＝1,
[Mn(CO)5]－ ＋ Na＋
③ 估算多原子分子中存在的M－M键数，并推 测其结构
如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24， 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。
按EAN规则，每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必 须同另三个金属形成三条M－M键方能达到 18e 的要求
无机化学考研辅导讲座2.
（4）F-+HSO3-=SO32-+HF2、解释下列现象（1）AgI2-和I3-是稳定的，而AgF2-和I2F-不存在？（2）BH3CO稳定存在而BF3CO不能形成？3—6 有效原子序数（EAN）规则（Effective atomic number）一、概念1927年英国化学家西奇维克提出，是指中心原子的电子数和配体给予中心原子的电子数之和。
即中心原子形成稳定配合物的EAN应等于紧跟它后面的惰性原子的序数。
主要用于羰基及其它非经典配合物结构中。
如：[Cr(CO)6]→24e-+12e-=36e-[Fe(CO)5] →26e-+10e-=36e-→Kr(氪) -36e-[Co(NH3)6]3+→24e-+12e-=36e-对于中心原子三偶数电子的，可直接形成羰基配合物，而一般中心原子为奇数电子的羰基配合物多不稳定，（不能满足EAN），所以它们容易氧化，还原或聚和成多核配合物，以符合EAN要求，如V为23e-，在形成V(CO)6的总电子数为35，它不稳定，易被还原成[V(CO)6]-。
而V(CO)6+Na→Na++[V(CO)6]-又如具有奇电子数的Mn(0),Co(0),它们的羰基配合物以二聚体Mn2(CO)10,Co2(CO)8或混合形式[Mn(CO)5Cl]和[HCo(CO)4]存在，它们的结构，有效原子序数计算如下图：二、常见配体提供电子数的计算1、NO：一氧化氮分子虽不是有机配体，但与CO十分类似。
能理解成NO+，与CO 有相当数目的电子（等电子体）。
NO参加配体是以三电子成键，因而许多有亚硝酰作配体的配合物能符合EAN法则。
如：[Co(CO)3NO]→27+6+3=36e- [Fe(CO)2(NO)2] →26e-+4e-+6e-=36e-[Mn(CO)(NO)3] →25+2+9=36e-[Cr(NO)4] →24+12=36e-2、烷基与金属形成σ键，按单电子计算。
对不饱和的碳氢分子或离子可按参加配位双键的π电子数目计算。
第四章金属羰基化合物
－
+
4 面桥基配位
在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形 成面桥基，面桥基一般用(3-CO)表示(3表示桥联3个原子)。
在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相 同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道 又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈 键。
金属羰基配位物有三个特点，即
① 金属与CO之间的化学键强。如在Ni(CO)4中 ，Ni－C键能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与 I － I 键 能 (150 kJ·mol － 1) 和 C － O 单 键 键 能 (142 kJ·mol－1)值相差不多。
② 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的 氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧 化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO，从 而使M→L的电子转移成为可能。
下面是金属原子的组合轨道。
Co2(CO)8结构
Co2 (C2H2)(CO)6 结构
Fe2(CO)9结构
Co4(CO)12结构（Rh）
Ir4(CO)12结构
Ru3(CO)12或Os3(CO)12结构
Fe3(CO)12结构中是同一“Fe-Fe”上有二个CO边桥基
下面列出CO配位后C－O间的伸缩振动频率的变化
CO32–, NO3–, O2–, C5H5N , SCN–,
SCN–, R3P, C6H6,
SO42–, PO43–, ClO4– C6H5NH2
R2S, C2H4，RCN
,RNH2，RO–，ROH，
(RO)3P, R3As,
R2O
RSH, RS–, S2O32–,
CH3COO–,
S2-
有效原子序数EAN规则和金属羰基化合物
有效原子序数EAN规则和金属羰基化合物首先，让我们了解一下EAN规则的基本原理。
EAN规则基于保持金属原子的电荷数目不变的假设。
在一个金属羰基化合物中，金属原子常常与一定数量的羰基配体配位。
根据EAN规则，金属原子周围的配位数和电荷数可以用来确定金属原子的电子配置。
根据EAN规则，金属原子的电子配置可以通过以下步骤确定：1.确定金属原子的电离态。
电离态是指金属原子通过失去电子而获得正电荷的状态。
2.计算每个羰基配体贡献的电荷数。
一般来说，每个氧原子从配位羰基中获得一个负电荷，而碳原子获得一个正电荷。
3.确定电荷的总和。
根据EAN规则，金属原子的电荷数应该与其电离态相等。
4.计算金属原子的电子数。
金属原子的电子数等于其电荷数加上其电离态中的电子数。
5. 根据金属原子的电子数和已知的电子排布原则（如Aufbau原理），确定金属原子的电子配置。
金属羰基化合物是由金属原子和羰基配体组成的。
羰基是碳和氧原子组成的双键。
考虑到羰基的电负性较低，它们往往通过共价键与金属原子配位。
羰基配体通常以C和O的形式出现，例如羰基铁(Fe(CO)5)和羰基镍(Ni(CO)4)。
金属羰基化合物通常是具有高度反应性和特殊性质的有机金属化合物。
金属羰基化合物具有许多特殊和有趣的性质。
首先，羰基配体可以通过质子化或去质子化反应进行配体替换。
其次，羰基配体可以与金属原子形成稳定的配位键，从而影响金属原子的电子环境和性质。
此外，金属羰基化合物可以用作合成有机化学中的重要试剂，如羰基化反应和异构化反应的催化剂。
总之，有效原子序数(EAN)规则是用于预测金属羰基化合物中金属原子的电子配置的一种方法。
金属羰基化合物是一类含有金属原子和羰基配体的化合物，具有特殊的性质和应用。
深入理解EAN规则和金属羰基化合物的化学性质对于理解化学反应和合成有机金属化合物的方法具有重要的意义。
电子规则
⑥对于n 型给予体，如 1－C5H5(给予体)， 5－C5H5、 3－CH2＝CH2－CH3、6－C6H6(给予体)等。
n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号 。表示hapto, 源于希腊字haptein，是固定的意思。其中的n也代 表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相 应减1。如：
有效原子序数规则 (EAN规则)
EAN规则
• EAN规则
• EAN规则的理论根据
• 配体电子数的计算 • EAN 规则应用
20世纪30年代,英国化学家an . XL Sidgwick 提出一条用以预言金属羰基化合物 稳定性的经验规则，称为有效原子序数 (effective atomic number )规则，简称EAN规 则。
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举例说明18e规则和如何确定电子的方法:
①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如
Fe(CO)4H2
Fe2+
6
4CO 4×2＝8
＋)2H－ 2×2＝4
6＋8＋4＝18
Ni(CO)4
Cr(6－C6H6)2 2(6－C6H6)＝12，Cr 6, 电子总数＝12＋6＝18
18电子规则的应用
①估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可 通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合 成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体。
需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则
羰基配合物
－
+
4 面桥基配位
在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形 成面桥基，面桥基一般用(3-CO)表示(3表示桥联3个原子)。
在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相 同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道 又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈 键。
当CO的5和1分别与金属生成配位键时，它们 的成键情况有如下几种方式：
1 端基配位和侧基配位
a 端基配位
端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金 属离子的空轨道:
M :C≡O
5σ
b 侧基配位
侧基配位是CO中的 1 电 子 填 入 金 属 离 子 的 空轨道:
1π C M
O
实验发现，在大多数情况下，
反馈键的形成见下图：
反馈键的形成,使电 子从中心金属原子转入 CO的键(等价于CO的 电子转入了轨道), 其结 果是使C≡O的内部键强 度的削弱和金属－配体 间的键增强,表现在C≡O
键长增加(由自由CO的 112.8 pm增大到115 pm)， 键强削弱，C －O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143 cm－1下降到 大约2000 cm－1)，而M－C间的键长却缩短。这些实验事实，
② 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的 氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧 化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO，从 而使M→L的电子转移成为可能。
③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
最 早 发 现 的 羰 基 化 合 物 是 Ni(CO)4 ， 它 是 在 1890 年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧 ，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色 火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。 若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：
有效原子序数EAN规则和金属羰基化合物
5.1.4 金属羰基化合物中的化学键
可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过
程。
在CO的分子中, C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。 由于C和O原子对称性相同的 2s 和2px 轨道可以混合形成二 条spx杂化轨道。在 C和O组成分子时, 这四条spx杂化轨道中有 两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条 是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的成键 轨道,一条是反键轨道。 除此之外, 还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道， 他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。 CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如： 3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 380K FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO
2 羰基化合物的反应
(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子
Fe(CO)5＋3NaOH
Na[Co(CO)4]＋H＋
Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O
CO CO
CO
CO CO CO 最后需要指出的是，有些 配合物并不符合 EAN 规则。以 V(CO)6 为例，它周围只有 17 个价 电子, 预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上 V2(CO)12 还不如 V(CO)6 稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成 ,因 为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位 体之间的排斥作用超过二聚体中 V－V的成键作用。所以最终稳 定的是V(CO)6而不是二聚体。
A1C13，苯
Cr(CO)6＋A1C13 Os(CO)5＋4CO2
420K，25MPa
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OsO4＋9有C效O原子4序20数KE化，A合N2物规5M则和P金a 属O羰s基(CO)5＋4CO2
(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。 如:
△ 3 Os(CO)5
Os3(CO)12＋3CO
2 Fe(CO)5 UV,汽油 Fe2(CO)9＋CO
Co2(CO)6 320K Co4(CO)12
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如：
3Fe(CO)5 ＋Ru2ห้องสมุดไป่ตู้CO)12
380K FeRu2(CO)12
＋Fe2Ru(CO)12＋CO
金属羰基配合物，其中有效一原些子序实数E例AN示规则于和金下属羰页基表中：
化合物
有效原子序数EAN规则和金属羰基 化合物
5.1.2 二元羰基化合物的制备和反应
1 二元羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜
还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃) △ Ni＋4CO Fe＋5CO 493K , 20MPa Fe(CO)5 (2)还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2
5.1.1 概述
金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配 合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代 无机化学中都占有特殊重要的地位。
金属羰基配位物有三个特点，即
①金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，Ni－C键 能为147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－1) 和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。
②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常 为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有 可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能。
③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
有效原子序数EAN规则和金属羰基 化合物
最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发 现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火
EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体
成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s 、三条p轨道)的表现。
需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e
意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意 味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移 至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的 能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形 成16电子结构配合物。
焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得
到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反
应如下： Ni＋4CO
常温常压 Ni(CO)4(m.p.－25℃)
△ Ni＋4CO
由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属
Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与
因此，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。
注意：这个规则仅有是效原一子序个数经EAN验规则规和金则属，羰基不是化学键的理论。
化合物
举例说明18e规则和如何确定电子的方法:
①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子， 金属接受电子；
②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基 R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如
有效原子序数EAN规则和金属羰基 化合物
2 羰基化合物的反应
(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子
Fe(CO)5＋3NaOH
Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O
(2)与酸作用生成羰基氢化物
Na[Co(CO)4]＋H＋
H[Co(CO)4]＋Na＋
pKa≈7 Co(CO)4－ ＋ H＋
(3)与X2、NO的取代反应
第五章
有机金属化合物 簇合物
有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物 类似羰基的有机过渡金属化合物 过渡金属不饱和链烃配合物 过渡金属环多烯化合物 过渡金属的羰基簇化物 过渡金属的卤素簇化物 应用有机过渡金属化合物
和金属原子簇化物的一些催化反应
有效原子序数EAN规则和金属羰基 化合物
5.1 金属羰基配合物
有效原子序数EAN规则和金属羰基
化合物
④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 ●亦可从金属取来一个电子 余的电子算到金属之上。如： , 而金属的电子相应减少
Mn(CO)4(NO)
NO＋
2，
4CO
8，
＋)Mn－ 7＋1＝8，
CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分
离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。
1891年, Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa压力下通过还 原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。
493K, 20MPa
Fe＋5CO
Fe(CO)5
继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过渡
Fe2(CO)9＋4NO
2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO
(4)氧化还原反应
Mn2(CO)10 ＋Br2
2Mn(CO)5Br
有效原子序数EAN规则和金属羰基 化合物
5.1.3 有效原子序数规则(EAN规则)
1 EAN规则
EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的σ电子数之 和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中 心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。
Fe(CO)4H2
Fe2+
6
4CO 4×2＝8
＋)2H－ 2×2＝4
6＋8＋4＝18
Ni(CO)4
Ni
10
＋)4CO 4×2＝8
10＋8＝18
③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电
荷算在金属上。如：
Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18
Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18