环氧树脂化学改性有机硅树脂的方法综述

有机硅树脂（Ｏｒｇａｎｉｃ
ｓｉｌｉｃｏｎｅ
ｒｅｓｉｎ）是一类由
归纳总结了４种反应类型：１）缩聚反应；２）环氧基 的开环聚合反应；３）硅氢加成反应；４）引入环氧基 的反应。并对该领域的近期研究成果进行了简要 的综述，展望了该领域未来的发展方向。 １缩聚反应 缩聚反应是指含羟基的环氧树脂与聚硅氧烷 通过脱醇、脱水、脱氯化氢等小分子进行缩合反应 进行共聚，反应通式如下：
０Ｈ
硅原子和氧原子交替连结组成骨架，不同的有机 基团再与硅原子连结的聚合物的统称…。有机硅 树脂具有较好的耐热性，其清漆可耐温度２００—
２５０
ｏＣ，加入金属粉、耐热填料和玻璃料配制的涂
料可耐温３００．７００℃【“Ｊ。但有机硅树脂作涂料 用的主要缺点是需高温（１５０—２００ ｏＣ）固化，且固 化时间长；另外在高温时防腐能力较差，对基材的 附着力差，耐有机溶剂性差，温度较高时漆膜的机 械强度不好Ｌ５Ｊ５，从而限制了它的应用。因此，人们 常利用其他树脂对有机硅树脂进行改性。近年来 国内外有大量关于有机硅改性的文献报道，用于 改性有机硅的树脂有：环氧树脂、聚酯树脂、聚氨 酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂等。 环氧改性有机硅树脂是改性有机硅研究领域 中较为重要的一个研究方向。环氧树脂具有优良 的粘接性能、力学性能、耐溶剂性以及成本低廉等 优点，用环氧树脂对有机硅进行改性，恰好可以弥 补有机硅树脂的缺点，尤其可以提高有机硅树脂 的附着力和有效降低有机硅树脂的固化温度…６。 环氧树脂改性有机硅的方法主要有两种，一种是 物理共混法，另一种是化学改性法。化学改性主 要是在聚硅氧烷链的末端或侧链上引入烷氧基、 羟基、氨基、羧基、巯基等活性基团，在催化剂作用 下，环氧树脂的环氧基及仲羟基与聚硅氧烷活性 基团反应。７－１１ Ｊ，生成嵌段、接枝或互穿网络的共聚 物，改善有机硅树脂与环氧树脂间的相容性，弥补 两种树脂在性能上的某些不足，从而提高树脂的 综合性能、拓展其应用领域。近年来采用化学共 聚法以改善有机硅树脂性能的文献报道较 多【１２，１３Ｊ，但是有关环氧改性有机硅树脂的综述型 文献少见，本文将环氧树脂化学改性有机硅树脂
２．５２。３．３５ ３ｌ一３６
ｍ姗蛔，ＬＩＵ Ｙ略ｌｉＩｌｇ，ＣＨＩＵ
Ｙｉｅ－ｓｈｕｎ．Ｅｐｏｘｙ
ｒｅｓｉｎｓ
ｐｏ麟ｉｎｓ
ｔｌａｍｅ Ｄｅｌ丑ｒｄａＩｌｔ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｆｒｏｍ ｓｉｌｉｃｏｎ ｉｎｃｏｒ－
ｐｏｒａｔｅｄ ｅｐＯＸｙ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ４ ２８４．
ｃ０ＩＩｌＩ姗ｍｄ８
ｃ蒯诮ｔＩｌ ｐＩｌｏｓｐｈ吣ｏｒ
此合成反应的一个特点是在反应前将纳米有 机粘土分散在环氧树脂、硅氧烷以及固化剂的混 合溶剂中，然后通过开环反应制得产品，该环氧改 性有机树脂一纳米粘土复合材料显示了优异的防 腐蚀性能，产品对如氧气、氮气和水蒸气等分子的
渗透性低于未改性的环氧树脂，改性树脂还具有 优异的低水分吸收性、温和的玻璃化转变温度
性树脂的耐热性、耐冲击性更好。 Ｏｒｔｉｚ等【２３Ｊ在硅氢加成反应中用Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ作 催化剂催化合成出一种新型的有机硅．环氧单体， 此单体能够进行光聚合，具有较高的聚合速率，可 作为光固化环氧树脂的原料使用，亦可作为其他 树脂的光固化促进剂。 ４引入环氧基的反应 Ｔａｏ等［圳用四氢苯酐和含氨基的四甲基二硅 氧烷为原料，通过两步法，合成了一种新型的含环 族环氧化物的酰亚胺环硅氧烷。其合成方法如下：
ｎｉｔｒｏｇｅｎ
ｃ痂Ｉ唱ａｇｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００２，４３：４ ２７７－
黎艳等【１７Ｊ用一氯三甲基硅烷（删ｓ）、二氯二
甲基硅烷（ＤＭＳ）或ＤＭＳ与口，∞．二氯聚二甲基硅 氧烷（ＤＰｓ）的混合物改性双酚Ａ型环氧树脂 （ＥＰ），通过端基氯与环氧链上的羟基进行脱氯化 氢反应生成大键能的ｓｉ—Ｏ键，不仅不消耗环氧 基，并且还提高了树脂固化物的交联密度。结果
的环氧改性有机硅涂料在酸性、盐和有机溶剂，特 别是在碱性环境中都显示了高防腐性能。 Ｙｅｈ等［１９］用双酚Ａ二缩水甘油醚（ＤＧＥＢＡ） 对１，３－－－（３．氨丙基）．１，１，３，３．四甲基二硅氧烷进 行改性，得到如下所示的产物：
．．ＥＳｉＨ＋耵一ｃＨ２０ｃＨ２ｃＨ—ｃｌｌ２一耵一ｃＨ２吗Ｈ６Ｓｊ｝
０ Ｏ
Ｈｏ等【２２Ｊ利用端氢基聚二甲基硅氧烷与一种 带双键的邻甲酚醛环氧树脂进行硅氢加成反应， 制得了相容性良好的改性树脂。结果表明改性后 树脂的弯曲模量和热膨胀系数有所降低，减少了 材料的内应力；而且硅树脂中侧基Ｓｉ＿Ｈ比端基
Ｓｉ—Ｈ对应力降低更有效，侧基Ｓｉ＿Ｈ较多时，改
第３ｌ卷第ｌ ｌ期
王雪镅等：环氧树脂化学改性有机硅树脂的方法综述
化学试剂，２００９，３１（１１），９０３—９０６
环氧树脂化学改性有机硅树脂的方法综述
王雪镅，郝志峰。，余坚，黄卓亮，陈林渺
（广东工业大学轻工化工学院，广东广州５１０００６） 摘要：环氧改性有机硅树脂可提高有机硅树脂的力学性能和粘接性能，还可降低有机硅树脂的固化温度。归纳总结了环 氧树脂化学改性有机硅树脂的４种反应类型：１）缩聚反应；２）环氧基的开环聚合反应；３）硅氢加成反应；４）引入环氧基的 反应。对该领域的近期研究成果进行了简要的综述，并展望了该领域未来的发展方向。 关键词：有机硅树脂；环氧树脂；改性 中图分类号：０６３４．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：０２５８．３２８３（２００９）１１－０９０３．０４
８．８ ＭＰａ，３００
表明，当用ＤＭＳ进行改性时，树脂固化物的冲击 强度达到２０．２ ｋＪ／ｍ２，拉伸强度达６７．０４ ＭＰａ，断 裂伸长率达１１．２９％，Ｔｇ达１６７．９８℃，分别比未 改性时提高了９．４ ｋＪ／ｍ２、２１．１ ＭＰａ、５．３５％和 ３２．５６℃。而当用ＤＭＳ和ＤＰＳ混合改性时，除ｒ。 和拉伸强度略有上升外，冲击强度达到３１．６ ｌ【Ｊ／ｍ２，断裂伸长率达８１．６８％，分别比纯环氧提高 了２０．８ ｋＪ／ｍ２和７５．６４％。 ２开环反应 开环反应指环氧树脂通过环氧基的开环反应 与聚硅氧烷进行共聚，反应通式如下：
（吒）以及较高的抗拉强度。
Ｋ叫ｌ一驯，Ｐｒａｂｕ等［２１］用３．氨基丙基三乙氧基 硅烷与环氧树脂进行开环反应制得改性树脂，结
万方数据
第３１卷第ｌｌ期
王雪镅等：环氧树脂化学改性有机硅树脂的方法综述
果显示改性树脂具有良好的相容性。 ３硅氢加成反应 带双键的环氧树脂可以与含ｓｉ—Ｈ基的聚硅 氧烷通过硅氢加成反应进行共聚，反应方程式为：
Ｒ一６一Ｒ＋ＨＯ［－．．＆…Ｏｌ…Ｈ』！：竺生一
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ＣＨ３
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ＣＨ３ ＣＨ，
其中Ｒ为：么玉一ｃＭｏ√江
研究结果表明，改性后的环氧有机硅树脂以 聚酰胺为固化剂的固化体系热稳定性明显增强， 这种涂料没有迹象显示有浸出和相分离，甚至放
置２４ ｍ后仍然显示良好的相容性。另外，所制备
鄙咖＋旷Ｒ可一硝《删２嚣可
其中ＸＩ－Ｉ为ＯＨ、ＲＮＩ－１２、ＲＳＨ、ＲＣＯＯＨ等基团。当ｘＨ代表的基
团为ＯＨ时又称为醚化反应，当ＸＨ代表的基团为ＲＣＯＯＨ又称为 酯化反应。
Ａｈｍａｄ等［１８］以双酚Ａ二缩水甘油醚与羟基 封端的聚二甲基硅氧烷为原料，并以磷酸为催化 剂，进行了开环加聚反应，反应方程式为：
收稿日期：２０嚼．１２．１６ 基金项目：广东省自然科学基金资助项目（０６０２１４６９）；广东 省科技计划项目（２００９８０１ １００００１２）。 作者简介：王雪镅（１９８４－），女，广州花都人，硕士生，研究方 向为精细化学品。
万方数据
化学试剂
２００９年１１月
环氧丙氧］丙基甲基二甲氧基硅烷的环氧基基本 没有变化。结果表明，这种端环氧基有机硅树脂 与普通双酚Ａ型环氧树脂有很好的混溶性，解决 了以往有机硅树脂与环氧树脂很难均一稳定混溶 的问题，使得这种树脂在中、低温固化的双组分糊 状胶中有广泛的应用领域。 侯其德等【１５ Ｊ在制备一种钻机刹车片用粘合 剂的研究中，先用二苯基二氯硅烷和二甲基二氯 硅烷合成带羟基的有机硅树脂，然后用环氧树脂 Ｅ２０对其进行改性。由于环氧树脂Ｅ２０含有羟基， 能与合成的有机硅树脂发生脱水的缩聚反应，从 而两种树脂形成稳定的网络结构。随后，作者向 改性树脂体系中引入一种高分子弹性体聚乙烯醇 缩丁醛，因弹性体中含有羟基，能和有机硅树脂与 环氧树脂缩聚体中的羟基进一步进行缩聚反应， 形成立体网络结构，从而提高了粘合剂的耐高温 性能和粘接强度。结果显示，当环氧树脂Ｅ加与有 机硅树脂两者的质量比为６０：４０时，室温剪切强 度可以达到２２．５
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Βιβλιοθήκη Baidu
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其中Ｒ为：一ｃｎ２ｃｎｚｃＨ２’ｓ卜
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作者分别用六氢苯酐和六氢＿４一甲基邻苯二 甲酸酐为固化剂，固化后的改性树脂的热失重分 析（ＴＧＡ）表明，完全固化的改性树脂在３００ ｏｃ以 前无任何重量损失，在３４６～３４８．．℃之间，是缓慢 分解区，当温度上升到３６０℃时，热分解率迅速增 大。这种热稳定性的提高可能是由于热稳定的酰 亚胺环和ｓｉ一伊一ｓｉ骨架的存在。改性树脂的抗 折强度和弯曲模量分别达到６３—８８ ＭＰａ和
ｑＨ，ｅＨ，
ｏＣ时的剪切强度达到
ＭＰａ。另外，热失重分析（ＴＧＡ）显示，粘合剂
在４００℃以前无任何热分解现象，表明粘合剂可 在４００℃条件下长期使用。苏倩倩等【１６Ｊ利用聚 甲基三乙氧基硅烷合成的有机硅树脂与环氧树脂 Ｅ—４４接枝共聚时也是通过脱醇和脱水的缩合方 式，并且比较了物理改性和化学改性两种方法，结 果表明通过化学改性，固化物拉伸强度达５８．３６ ＭＰａ，断裂伸长率达１１．６５％，Ｔ。达１６９．８２℃， ５０％的质量热损失温度达４８７℃。
ｊ懈＋旷Ｒ可一旷ＲＷ一．
其中Ｘ为ａ、０Ｒ、０Ｈ等基团或原子。
０一岛ｉＥ－
李刚等［１４］采用有机硅中间体与ｙ．［（２，３）一环 氧丙氧］丙基甲基二甲氧基硅烷共缩聚，制得了端 环氧基有机硅树脂。其反应方程式为：
ｚ…，Ｃ６ＨＨ＾５＼／Ｏ二
＋２ＣＦｌ３０Ｈ
其中Ｒ为：＇丁ｃＨ２０ｃＨ２ｃＨ２ｃＨ２筋一
０
在此反应中，仅有７．［（２，３）．环氧丙氧］丙基 甲基二甲氧基硅烷的甲氧基参与反应，ｙ．［（２，３）．
［１］吴宏博，丁新静，于敬晖，等．有机硅树脂的种类、性能 及应用［Ｊ］．纤维复合材料，２００６，２３（２）：５５．５９． ［２］张玉龙，王喜梅．有机涂料改性技术［Ｍ］．北京：机械工 业出版社，２００６：２２２－２２３． ［３］郭中宝，刘杰民，范慧俐，等．环氧改性有机硅树脂涂料 耐温性能研究［Ｊ］．化工新型材料，２００７，３５（４）：５７—５９． ［４］龚利华，陈林．耐热型环氧改性有机硅涂料的研究［Ｊ］． 全面腐蚀控制，２００４，１８（６）：２７．３０． ［５］袁立新，狄志刚，傅敏，等．常温固化耐高温环氧改性有 机硅聚氨酯防腐蚀涂料的研制［Ｊ］．上海涂料，２００５，４３ （１１）：９－１２． ［６］盂季茹，梁国正，赵磊，等．环氧改性有机硅复合材料的 研制［Ｊ］．化工新型材料，２０００，驾（９）：３３．３５． ［７］李桂林．环氧树脂与环氧涂料［Ｍ］．北京：化学工业出 版社。２００４：３０． ［８］ＷＵ
损耗因素分别为３．２—３．６和２．４～７．５×１０一，比 市售ＥＲＬ－４２２１环氧树脂的介电常数和损耗因数 要小。改性树脂以ＨＭＰＡ和ＨＨＰＡ为固化剂的吸 水率分别为０．４８％和０．５０％，而市售ＥＲＬ－４２２１环 氧树脂以ＨＭＰＡ和ＨＨＰＡ为固化剂的吸水率分别 为０．５４％和０．５５％，可见改性树脂具有低吸水 率，改性树脂介电性能和低吸水率的改善是由于 硅氧烷的低极性和疏水性所致。 ５结语与展望 本文简述的４种环氧改性有机硅树脂的方法 中，前３种改性方法较为常见，其中又以缩聚反应 最多。随着人们对有机硅树脂改性研究的不断深 入，改性的化学方法日益增多，改性后树脂的综合 性能得到一定提高，但是在保证树脂具有优良附 着力前提条件下如何实现室温固化仍然是需要解 决的关键问题。开发含新官能团的有机硅树脂， 通过化学改性充分发挥二者的优良性能，降低生 产成本，使环氧改性有机硅树脂在实际工业生产 中得到更广泛应用，是今后发展的一个主要方面。 参考文献：