物理化学选做作业复习资料中南大学

纸质作业答案一、术语解释节流膨胀：在绝热条件下，流体的恒焓膨胀过程。

多数流体经节流膨胀(多数情况下的流体是始态为液体，末态为气体)后温度下降，产生制冷效应。

可逆过程：在一系列无限接近平衡的条件下进行的过程。

沿可逆过程途径进行一次来回变化，不会给体系和环境留下任何痕迹，即体系和环境都可回到始态。

反应进度：用来表示化学反应进行程度的量，一般记为ξ，ξ = (n B,t - n B,0 )/νB ，式中n B,0为反应开始(ξ = 0)时体系中物质B 的物质的量(摩尔数)，n B,t 为反应进行到t 时刻(ξ)时体系中物质B 的物质的量(摩尔数)，νB 为反应方程式形为0 = ΣνB B 时，物质B 的化学计量系数。

ξ值与选用体系中的哪种物质的量的变化来进行计算无关，但与化学反应计量式的写法有关。

热容：在不发生相变和化学变化的前提下，体系在经历某一过程时，与环境所交换的热与由此引起的温度变化值之比称为体系的热容。

若过程为恒压过程，则所得热容称为恒压热容，过程为恒容过程，则所得热容称为恒容热容。

反应热效应：也称反应热，是指在只做体积功和始末态温度相等的条件下，完成化学反应过程中体系与环境所交换的热。

热效应有为恒(等)压热效应和恒(等)容热效应之分，恒(等)压热效应Q p =ΔH ，恒(等)容热效应Q V =ΔU 。

对应不同类型的反应，反应热也可分为生成热、燃烧热、溶解热、稀释热等。

熵判据：在隔离体系中，ΔS 隔离 = ΔS 体系 + ΔS 环境 ≥ 0，若ΔS 隔离 = 0，则体系达到平衡，若ΔS 隔离 > 0，则体系中发生的变化为自发（动）过程。

熵增原理：在绝热或隔离体系中发生任何变化，体系的熵总是增加或不变，而不会减少，即ΔS ≥ 0。

对绝热体系而言，ΔS 绝热 > 0时，体系中发生的变化为不可逆过程，ΔS 绝热 = 0时，体系中发生的变化为可逆过程。

化学势：溶液中组元i 的偏摩尔吉布斯自由能称为组元i 的化学势。

其定义式为：ij i j i j i j ,,i ,,i ,,i ,,i i i ≠≠≠≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==j j j j n V S n p S n V T n p T n U n H n A n G G μ 稀溶液依数性：稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压是值只与一定量溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的本性无关，这四个性质统称为稀溶液的依数性。

标准平衡常数：反应体系达到平衡，且各物质均处于标准状态时的反应平衡常数，其定义式为：K Θ = exp( - Δr G m Θ/RT )，K Θ只是温度的函数。

自由度：相平衡体系中，那些可以独立改变而又不破坏原有平衡的强度变量（性质）。

恒沸混合物：在产生最大正（或负）偏差体系的温度-组成图上出现的最低（或高）点处，气相线与液相线相切，此点处液态溶液沸腾，且液相组成=气相组成，故沸腾温度恒定，处于该点的多组元物质体系称为恒沸混合物。

活化能：只有活化分子发生碰撞化学反应才能发生，反应物中的普通分子（能量不够高）必须吸收能量才能称为活化分子。

在基元反应中，这种由普通分子转变成活化分子所需吸收的最少能称为活化能，记为E a 。

其与反应的速率常数k 及反应温度T 之间的关系为： 2ad ln d RTE T k 基元反应：化学反应中的反应物分子一般是经过若干个不可分割的反应步骤才能得到最终的产物，单个的这种反应步骤称为基元反应。

或者说由反应物粒子直接碰撞发生反应的步骤称为基元反应。

离子迁移数：当电流通过电解质溶液时，溶液中某离子定向迁移所传输的电量与通过溶液的总电量之比称为该离子的迁移数。

离子迁移数与离子的运动速度有关，当电解质溶液浓度和温度对离子迁移数产生影响。

电池电动势：在通过电池的电流趋近于零的条件下，电池两电极之间的电势差。

电极极化：当有电流通过电极时，电极电势偏离平衡（可逆）电极电势的现象称为电极极化。

电极极化产生的原因一般可分为电阻极化、浓差极化和电化学极化三种。

附加压力：弯曲表面上表面张力的合力在表面垂直方向上的分量不为零，对弯曲表面产生额外的压力，使弯曲表面内外所受压力不相等，这种情况下弯曲表面内外所受压力差称为弯曲表面上的附加压力。

其值与表面张力值及弯曲表面的曲率有关：p s = σ[(1/r 1) + (1/ r 2)]聚沉：憎液溶胶中的微粒相互聚结，颗粒增大，进而发生沉淀的现象。

向憎液溶胶中加入电解质或少量有机大分子、加热、搅拌等，都可以促进胶体的聚沉。

表面活性剂：加入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性剂。

二、简答题1. 对理想气体来说有ΔU T = 0，因此，若将水蒸气视为理想气体，则水蒸发成水蒸汽时体系的ΔU T = 0。

此说法正确否？为什么？答：说法不正确，因为水的蒸发过程体系始态是液态水，不是理想气体，因此对理想气体才成立的结论ΔU T = 0是不适用的。

2. 理想气体向真空膨胀是恒温过程，其ΔS可通过设计一个在相同始末态下的恒温可逆过程来计算。

理想气体向真空膨胀又是绝热过程，那么其ΔS是否还可通过设计一个在相同始末态下的绝热可逆过程来计算呢？为什么？答：不可以。

因为理想气体向真空膨胀是绝热不可逆过程，它与绝热可逆膨胀过程不可能达到同一末态。

3. 是否任何溶质的加入都能使溶液的沸点升高？为什么？答：加入的溶质若是非挥发性的，则一定使溶液的沸点升高；若加入的溶质若是挥发性的，且挥发度比溶剂更易高，即在一定温度下有x溶剂(l) > x溶剂(g)，则溶液的沸点将会下降。

4. 若反应SO2+ 0.5O2→SO3在温度为T的容器内达到平衡后，通入不参与反应的惰性气体，会不会影响标准平衡常数K pΘ的值和平衡产量？设气体均为理想气体。

答：加入惰性气体虽然能改变体系的压力，但并不能改变标准平衡常数K pΘ的值，因为K pΘ只是温度的函数；但因为反应的∑νB≠0，所以加入惰性气体将会影响平衡产量。

5. 在确定温度、压力条件下，过饱和氯化钠水溶液的自由度为多少？，向该体系中加入氯化钠固体是否会影响其溶解度？为什么？答：该体系的组元数C = 2，相数Φ = 2，而温度、压力均确定了，则体系的自由度f = 0。

所以，此时向该体系中加入氯化钠固体不会影响其溶解度。

6. 化学反应的级数和反应的分子数有什么区别和联系？答：化学反应的级数是反应速率方程中各物浓度项的幂指数之和，可以为正数、负数、整数或分数；反应的分子数是基元反应中反应物分子化学计量数之和。

对基元反应来说，反应级数与反应分子数是一致的；对复合反应来说，两者无任何关系，因为复合反应没有反应分子数一说。

7. 采用铂电极分别电解浓度为0.5mol·L-1的硫酸水溶液和电解为1.0mol·L-1的氢氧化钠水溶液，在相同的温度下该两电解过程的理论分解电压是否相同？为什么？答：是相同的。

因为该两电解过程所对应的电解反应是相同的，都是H2O === H2 + 0.5O2，所以理论分解电压相同，这也说明电解水产生氢和氧的理论分解电压与溶液的pH值无关。

8. 在进行重量分析实验时，为尽可能使沉淀完全，通常加入大量电解质（非沉淀剂），或进行适当地加热处理，为什么？试从胶体体系的观点加以解释。

答：因为沉淀过程难免因颗粒太小而形成胶体，加入大量电解质（非沉淀剂）就可以促使这部分胶体颗粒聚沉，而适当加热可加快胶体颗粒的热运动，增加胶粒的碰撞频率，从而促进胶粒聚沉。

即两种处理方法都有利于沉淀完全。

三、分析题1. 如图所示，有一个气缸，带有无质量、无摩擦的理想活塞。

活塞下内装有气体，活塞上为真空。

气缸的筒壁内侧装有几多个排列得几乎无限紧密的销卡。

设自下而上地逐个拔除销卡时， 活塞将无限缓慢地上移，气体将无限缓慢地膨胀。

试分析该过程是否可逆。

解：过程不可逆。

该过程虽然无限缓慢，但过程的推动力是气体对活塞的压力p ，而阻力为零，即过程的推动力和阻力并不是相差无限小；膨胀过程体系对环境做功W 膨= 0，膨胀完成后，若要将体系恢复到原状态，环境必须对体系做功W 压≠0，即有永久性的变化。

2. 理想气体恒温膨胀做功时ΔU T = 0，故Q = -W ，即体系所吸收的热全部转化为功。

试讨论该结论与热力学第二定律的开尔文说法是否有矛盾。

解：不矛盾。

因为开尔文说法是“不能从单一热源吸热使之全部转化为功而不引起其他变化”，本题中理想气体恒温膨胀做功时，虽然是将所吸收的热全部转化为功了，但体系的体积也发生了变化。

3. 有人说：体积是体系的容量性质，因此溶液中物质B 的偏摩尔体积就相当于1mol 物质B 在该溶液中所占有的体积。

试分析此说法正确与否。

解：这种说不正确。

虽然体积是体系的容量性质，具有加和性，但根据偏摩尔体积的定义式BD ,,B B ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=n p T n V V 可知，偏摩尔体积是指在一定的温度、压力和浓度条件下，1mol 物质B 对体系体积的贡献，若这种贡献为负值，则加入物质B 会使体系体积减小。

所以不能将物质B 的偏摩尔体积理解成1mol 的B 物质在该溶液中所占有的体积，而只能理解为对体系体积大小的贡献作用。

4. 等温、等容条件下反应2NO 2 === N 2O 4达到平衡。

当向该恒容反应器内再通入N 2O 4时，关于该反应的移动方向有以下两种不同的分析，试讨论两种分析的正确性。

⑴ 因为反应条件是等温、等容，所以增加N 2O 4后，体系中N 2O 4浓度增大，因此反应会逆向移动。

⑵ 因为反应条件是等温、等容，所以增加N 2O 4后，体系的压强增大，且反应方程式左边气体系数和大于右边，故反应正向移动。

解：第⑴种分析是正确的。

因为增加N 2O 4后，虽然体系的压强增大，但标准平衡常数K p Θ的值并不改变，但此时J p Θ>K p Θ，故反应会逆向移动。

5. 在一定压力下，A 、B 二组元的气-液平衡相图具有最低恒沸点，试分析该相图上最低恒沸点的自由度数等于多少。

解：恒沸点处相数Φ = 2，且气相组成与液相组成相等x A = y A ，二元体系物种数N = 2，故组元数C = 2 – 1 = 1。

所以，在一定压力下，f *= 1 – 2 + 1 = 0。

6. 气相反应2A →A 2为二级反应，速率常数为k 2；实验测得反应起始压力为p i ，反应到t 时刻的总压为p ，试证明tp p p p p k )2()(2i i i 2--=。

解：根据反应式得 2A ——→ A 2t = 0 p i 0t = t p A 0.5(p i - p A )所以，t 时刻有p = p A + 0.5(p i - p A ) = 0.5(p i + p A )，或 p A = 2p - p i又因为反应为二级反应，所以有k 2t = (p A )-1 - (p i )-1 =(2p - p i )-1 - (p i )-1，将此式整理后得：tp p p p p k )2()(2i i i 2--= 7. 极限摩尔电导率是无限稀释时电解质溶液的摩尔电导率。