材料表界面第二章
材料表界面复习资料
第 1 章绪论物理表面：三维的规整点阵到体外空间之间的过渡区域, 这个过渡区的厚度随材料的种类不同而异, 可以是一个原子层或多个原子层。
是不同于两相的第三相。
理想表面：是指除了假设确定的一套边界条件外, 系统不发生任何变化的表面。
清洁表面：指不存在任何污染的化学纯表面, 即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。
谓弛豫：表面附近的点阵常数发生明显的变化。
重构：表面原子重新排列, 形成不同于体内的晶面。
台阶化：指出现一种比较规律的非完全平面结构的现象。
吸附：指气相中的原子或分子在气固或液固界面上的聚集。
偏析：指溶液或溶质在相界、晶界或缺陷上的聚集。
吸附和偏析是化学组分在表面区的变化。
吸附表面：吸附有外来原子的表面。
第2章液体表面系统的能量越低越稳定, 故液体表面具有自动收缩的能力。
表面张力：是单位长度上的作用力, 单位是N/ m。
它是反抗表面扩大的一种收缩力, 它的作用是使一定体积的系统具有最小的表面积。
也可以理解为系统增加单位面积时所需作的可逆功, 单位为J/ m2, 是功的单位或能的单位, 所以σ也可以理解为表面自由能, 简称表面能。
单组分液体的表面张力等于比表面自由能。
附加压力的方向总是指向曲率中心一边, 且与曲率大小有关,Laplace 方程：球面：Δp = 2ς/ r任意曲面：Δp = ς( 1/ r1 + 1/ r2 )当曲率半径r1 = r2= r, 曲面成为一个球面, 对于平液面，两个曲率半径都为无限大，Δp = 0，表示跨过平液面不存在压差。
液体表面张力的测定：1 毛细管法当毛细管浸在液体中, 若液体能完全浸润管壁, 则会发生毛细上升现象, 液面呈凹月形。
反之, 若液体完全不浸润管壁, 则液面下降呈凸液面。
毛细升高现象可用Laplace 方程处理。
假定毛细管截面是圆周形, 且管径不太大, 并假定凹月面可近似看作半球形, 此时不仅两个曲率半径相等, 而且都等于毛细管半径r。
材料表界面华东理工大学PPT课件
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三、表面自由能(surface free energy)
狭义的表面自由能定义：
(G / A) p,T ,nB
狭义表面自由能的定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时， Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用 符号σ表示，单位为J·m-2。
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表面张力
• 在图2-1中，设在F力作用下 金属丝移动dx的距离，则所 做的功为：
dW fdx σ • 2L • dx
(2 2)
• 但2L*dx等于液膜的面积增 量dA,所以:
dW σ • dA
(2-3)
• 将上式形式改写成如下形式：
σ=dW/dA
(2-4)
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1.3表界面研究的重要性
表、界面现象一览表
界面现象
分类
表、
剂）
作为表面活性剂
肥皂和洗涤剂（表面活性
材料制造的产品 活性剂）
乳化剂和稳定剂（非表面
除草剂和杀虫剂
织物软化剂
表界面现象的直接应用 润滑、粘接、泡沫、润湿和
防水
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1.3表界面研究的重要性
• 登月计划失败例 ； • MDF水泥； • 复合材料偶联剂； • 纳米材料；
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表面张力
表面张力示意：
如果在金属线框中间系一线圈，一 (a)
起浸入肥皂液中，然后取出，上面形 成一液膜。
由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成任 意形状可在液膜上移动，见(a)图。
(b)
如果刺破线圈中央的液膜，线圈 内侧张力消失，外侧表面张力立即将 线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚 的显示出表面张力的存在。
材料表界面 作业答案
πA=RT
表面压较小的情况下成立
pv=RT
忽略了分子间互相作用力，利用理想化模型推导公式 低压、高温条件下成立
总结： 界面化学四大ຫໍສະໝຸດ 律 Laplace 方程 Kelvin 公式
p (1/ r1 1/ r2 )
P 2 V 2 M P0 r r
求出表面张力σ，即：
(2)修正的原因：①把凹凸月面当作球面近似处理。②只有在凹月面的最低点毛细上升的高 度才是h ，凸月面的最高下降才为h ，其余各点均大于h 。
6.试用Kelvin公式解释空气中水蒸汽过饱和的原因。在20℃下水的密度ρ =998.2kg/M3,表面张力为72.8*10（-3）N/m，若水滴半径为10（-6）cm，求水的 过饱和度。 答：（1）由Kelvin公式： P 2 V 2 M RT ln (2-40) P0 r r P0 为平液面的蒸汽压，P 为弯液面的蒸汽压，V 为液体摩尔体积，r 为弯液面的 曲率半径。 由上式可知，液滴的半径越小，其蒸气压越大。下面图示为根据 Kelvin 公式得 出的正常液体（平面）与小液滴的饱和蒸气压曲线。
5. 毛细管法测定液体表面张力的原理是什么？为什么要对毛细管法进行修正？ 答：原理：液体在毛细管中易产生毛细现象。由Laplace方程推广到一般情况:
gh=2 /r (2-20) 其中△ρ 为气液两相密度之差, θ 为液体与管壁之间的接触角
，r为毛细管的半径，由上式，从毛细管上升或下降高度h可以
v a3 a v1/ 3 0.00951/ 3
其表面积为： A=6a =6*0.0095 =
2 2/3
比表面积=
表面积 6*0.00952/3 = （cm 2/g) 质量 0.1
材料表面与界面
表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
表面：在真空状态下，物体内部和真空之间的过渡区域，是物体最外面的几层原子和覆盖其上的外来原子和分子所形成的表面层。
表面层有其独特的性质,和物体内部的性质完全不同。
几何概念：表面是具有二维因次的一块面积，无厚度、体积。
界面：两个物体的相态相接触时的过渡区域，由于分子间的相互作用，形成在组成、密度、性质上和两相有交错并有梯度变化的过渡区域。
几何概念：它不同于两边相态的实体，有独立的相、占有一定空间，有固定的位置，有相当的厚度和面积。
弛豫；指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距ds和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。
可能涉及几个原子层。
重构：指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上的层间间距d0与体内相同。
这种不平衡作用力使表面有自动收缩的趋势，使系统能量降低的倾向，由此产生表面张力以σ表示，称为表面张力，即：6=f/2l，6=dw/da，σ也可以理解为表面自由能，简称表面能。
例题：20℃时汞的表面张力为4.85×10-1 Jm-2，求在此温度及101.325 kPa 的压力下，将半径1mm的汞滴分散成半径10-5 mm的微小汞滴，至少需要消耗多少功？解：已知：σ＝4.85×10-1 Jm-2，r1=1mm, r2=10－5 mm，界面张力的热力学定义。
在恒温、恒压下研究表面性能，故常用下式表示。
广义表面自由能的定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。
狭义表面自由能的定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号σ表示，单位为J·m-2。
表面张力与表面Gibbs自由能的异同：相同点：数值相同，量纲相同。
不同点：物理意义不同，单位不同。
例：试求25℃，质量m＝1g的水形成一个球形水滴时的表面自由能E1。
重点总结-材料表界面资料
• 例：用活性炭吸附CHCl3，符合Langmuir吸附 等温式，在0 ℃时的饱和吸附量为93.8 dm3*kg-1。已知CHCl 的分压为13.4kPa时的平衡 3 吸附量为82.5 dm-3*kg-1 。试计算CHCl3的分压 为为6.67kPa时的平衡吸附量。
ＢＥＴ二常数吸附等温式：
P 1 C 1 P V ( P0 P) VmC VmC P0
材料表界面
主讲教师: 李书召 管 涌 杨云霞 联系方法：
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第二章 液体表面
2.1 表面张力和表面自由能
的表面自由能E1。若将该水滴分散成直径2nm的微
小水滴，其总表面能E2又是多少？（已知25℃时
水的比表面自由焓Gs为72×10-3 J*m-2)
2.3 Laplace方程
P 4 r dr 8 r dr
2
p 2 / r
(2-15)
p (1/ r1 1/ r2 )
(2-18)
2.1.1、表面张力产生的原因
F σ 2L (2 1)
温度升高表面张力如何变化？
表面张力与表面能
• 表面张力也可以理解为系统增加单位面积时所需做 的可逆功，单位为J/m2，是功的单位或能的单位。 所以σ也可以理解为表面自由能，简称表面能。 • 表面功：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加 dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：
2.5 Kelvin 公式
• • • • • 应用Kelvin公式可以解释一些现象 1、人工降雨 2、过热液体 3、过冷水 4、过饱和液体
材料表界面思考题答案汇总
考试
答案
第二章：液体表面 2. 试述表面张力（表面能）产生的原因。
P6 原因为液体表面层的分子所受的力不均匀而产生的。液体表面层即气液界面中的分子受到指向液体内 部的液体分子的吸引力，也受到指向气相的气体分子的吸引力，由于气相吸引力太小，这样，气液界面的分 子净受到指向液体内部并垂直于表面的引力作用，即为表面张力。这里的分子间作用力为范德华力。
17. 表面活性剂的浓度对溶液的表面张力有怎样的影响？为什么有这样的影响？ P41 (1)随着表面活性剂浓度的增加，表面张力而下降，当达到临界浓度时，表面张力就不 再发生变化。 （2）表面活性剂其亲水端向水，亲油段相空气，其浓度的上升会使分子聚集在表面，这样， 空气和水的接触面减小，表面张力急剧下降，与此同时，水中的表面活性剂也聚集在一起，排 列成憎水基向里，亲水基向外的胶束。表面活性剂浓度进一步增加，水溶液表面聚集了足够多 的表面活性剂的分子，无间隙地布满在水溶液表面上，形成单分子膜。此时，空气和水完全处 于隔绝状态，表面张力趋于平缓。 18. 表面活性剂按亲水剂类型可怎样分类？ P43 表面活性剂溶于水能电离成离子的叫做离子型表面活性剂，R 基不能电离的叫做非离子型 表面活性剂。 其中离子型表面活性剂可分成阴离子、阳离子和两性表面活性剂。
度降低,HLB 值下降,使得乳状液从原来的（Ｏ／Ｗ）型转变为油包水型（Ｗ／Ｏ）所对应的温度．又称为亲 水-亲油平衡温度．
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《材料表界面》复习思考题答案汇总
（２） ＰＩＴ与ＨＬＢ都可以反映出亲水亲油性，但是，ＰＩＴ可以反映出油的种类、水溶液性质、温度 和相体积等的影响。 同时 PIT 测定简单、精度高。
13. 比较物理吸附和化学吸附的区别。
项目 吸附力 吸附热 选择性 吸附层 吸附速度 可逆性 发生吸附速度 物理吸附 范德华力 小，接近液化热 无 单、多分子层 快，不需要活化能 可逆性 低于吸附质临界温度 化学吸附 化学键力 大，接近反应热 有 单分子层 慢，需要活化能 不可逆性 远高于吸附质沸点
《材料表面与界面》PPT
•贝尔比层形成与作用 •动抛性光(熔时化抛)光, 在剂凝磨固去前表，面由层于原面子表，面下张面力一的层作在用瞬使间表内面保变持得流平
滑。
•由于金属有高的热导率，表面层又迅速地凝固成20Å 左右
的非晶态层。
• 对于金属和合金来说，它们的抛光表面大都有一层贝尔比
层，其成分是金属和它的氧化物的混合物。贝尔比层可起到 耐蚀、强化的作用。。
会吸附水分子，并解离成羟基(OH-)，而使表面的物埋化表面：空气/表面组成/设计组成。 •表面组成：表面能小的氧化物易在玻璃表面富集,如PbO,
材料 铝
铁
加工方式与粗糙系数
加工条件 箔
板材抛光 阳极氧化层，厚20µm
2号金刚砂抛光，苯去脂 膜
粗糙系数 6 1.6
200~900
3.8 60
(3) 粗糙度对材料或应用的影响 材料表面受力的影响 由于固体的表面是不平整性，当两个表面相互接触时, 真实接 触面积与表观接触面积差别较大。
在实际应用中，表观面积与加工方式和负荷无关。 而真实接触面积会随受力负荷而改变：
几种调整的方式后形式清洁表面结构示意图
(1) 弛豫
•表面区原子(或离子)间的距离偏离体内的晶格常数，而晶胞
结构基本不变, 这种情况称弛豫。
• 离子晶体的表面容易发生弛豫，主要作用力是库仑静电力，
这是一种长程作用。
•弛豫产生原子位置偏移，主要在垂直表面方向。因此，一
般认为弛豫后表面原子排列的平移对称性不变，只是微观对 称性发生了变化。
贝尔比层 微晶区 明显变形区
磨料颗粒
•研磨时, 金属表面的温度可达500℃~1000℃，有时会产生熔
化。
•金属导热性好, 冷却迅速, 熔化的原子来不及回到平衡位置，
材料表界面第二章液体表面
dU TdS PdV σdA (2 6)
2.2 表面张力的热力学定义
• 根据焓：H=U+pV, 自由能：F=U-TS 自由焓：G≡H-TS 微分得： dH=dU+PdV+VdP dF=dU-TdS-SdT dG＝dH-TdS-SdT
导出表界面张力的热力学方程：
W
4
r12
(
r1 r2
1)
4.85101 Jm2 4 3.1416 (103 m)2 (105 1)
6.09101 J
2.2 表面张力的热力学定义
• 热力学第一定律告诉我们可逆条件下生 成单位表面时内能的变化:
dU=dQR dWR (2 5)
• 系统功包括膨胀功和表面功:
dWR pdV σdA
2.1表面张力和表面自由能
表面张力示意：
如果在金属线框中间系一线圈，一 (a)
起浸入肥皂液中，然后取出，上面形 成一液膜。
由于以线圈为边界的两边表面张
力大小相等方向相反，所以线圈成任
意形状可在液膜上移动，见(a)图。
•表面张力的作用
(b)
如果刺破线圈中央的液膜，线圈
内侧张力消失，外侧表面张力立即将 线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的 显示出表面张力的存在。
理想表面
清洁表面
吸附表面
清洁表面:指不存在任何污染的化学纯表面，即不存 在吸附、催化反应或杂质扩散等物理化学效应的表 面。表面上会发生与体内结构和成分不同的变化。
结构变化
驰豫
指表面层之间以及表面和体 内原子层之间的垂直间距ds 和体内原子层间距d0相比有 所膨胀和压缩的现象。可能 涉及几个原子层。
材料表界面-第二章
W
4
r12
(
r1 r2
1)
4.85101 Jm2 4 3.1416 (103 m)2 (105 1)
6.09101 J
2.2 表面张力的热力学定义
• 热力学第一定律告诉我们可逆条件下生 成单位表面时内能的变化:
dU=dQR dWR (2 5)
• 系统功包括膨胀功和表面功:
dWR pdV σdA
P4 r dr 8 r dr 外部压强的两倍，求水珠2 的半径。设大气压
强P0=1.013×105Pa，20℃时水的表面张力系 数α=72.8×10-3N/m
p 2 / r (2-15)
解：水珠内外压强差：
2
P内 P外 2P0 P0 P0 R
指向液体内部，r越小，△P越大；
（2）平液面，r趋向无穷大，△P为零，跨越平液面不存在
压力差； （3）凹液面，r为负，△P为负，附加压力指向空气。
2.3 Laplace方程
2.3.2 任意曲面
如果将该曲面由ABCD向外 推移一个小小的距离dz 成 A’B’C’D’,其面积变化为：
dA (x dx)(y dy) xy xdy ydx
H A
S , P
F A
V
,T
G A
P,T
(2 10)
• 由于经常在恒温、恒压下研究表面性
能，故常用下式表示：
σ=
G A
P,T
(2 11)
• 广义表面自由能的定义：保 持相应的特征变量不变，每 增加单位表面积时，相应热
力学函数的增值。
2.2 表面张力的热力学定义
狭义的表面自由能(surface free energy)定义：
(G / A) p,T ,nB
材料表界面习题答案
材料表界面习题答案【篇一：材料表界面期末复习】> 1、表界面的定义及其种类。
定义；表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
种类:表界面通常有五类：气-液界面（表面），气-固界面（表面），液-液界面，液-固界面，固-固界面。
二、液体表面1、表面张力定义及表面自由能定义答：表面张力是单位长度上的作用力，单位是n/m表界面张力的热力学定义为：由能量守恒定律，外界所消耗的功存储于表面，成为表面分子所具有的一种额外的势能，也称为表面能。
??(?g/?a)p,t,nb由于分子在体相内部与界面上所处的环境是不同的，产生了净吸力。
而净吸力会在界面2、计算：r1=1mm,r2=10－5 mm2?32a=4?r?4?3.1416?(6.2?10m)11?4.83?10?4m2se?ga1＝?a11－3?2?42＝（72?10j?m)(4.83?10m)?3.5?10?5j3、laplace方程表达式12 ?p??(1/r?1/r) (2-18)就是laplace方程，是表面化学的基本定律之一。
注释：（1）若：r1＝r2＝r，则曲面为球面，回到（2－15）式；（2）若：r1＝r2＝无穷大，则液面为平面，压差为0。
4、表面张力的几种测定方法。
（1）毛细管法（2)最大气泡压力法 (3)滴重法 (4)吊环法解：先求水滴半径：代入kelvin公式：6、gibbs吸附等温式（溶液的表面张力）表面张力随溶液组成的变化规律一般有三种比较典型的类型三、固体表面1、比表面积定义：－? 1g某种固体，其密度为2.2 g/cm3，把它粉碎成边长为106cm的小立方体，求其总表面积。
2、吸附等温线：吸附量可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积来表示。
3、langmuir吸附等温式a、langmuir吸附公式b、用活性炭吸附chcl3，符合langmuir吸附等温式，在0 ℃时的饱和吸附量为93.8 dm-3*kg-1。
材料表面的物理化学特征
（2）晶界 —多晶材料内部成分、结构相同而取向 （或亚晶界）不同晶粒（或亚晶）之间的界面。
（3）相界 —固体材料中成分、结构不同的两相之
间的界面。
2.1 固体表面相组织
2.1 固体表面的结构
要用来制造工程建筑中的构件，机 械装备中的零件以及工具、模具等。
功能材料—利用物质的各种物理和化学特性
及其对外界环境敏感的反应，实现 各种信息处理和能量转换的材料。
2.1 固体表面的结构
按原子、 离子或 分子排 列情况
键分类
晶体：长程有序、布拉菲点阵
非晶体：短程有序，1～2nm内原子分布仍
有一定的配位关系，原子间距和 成键健角等都有一定特征
复相系——在一定温度和压力下，含有多个 相的系统为复相系。
2.1 固体表面的结构
固体材料的界面
我们熟知的表面包括固体和空气(气体)的界面 或固体和液体的界面等，这些表面在工程上是最
有意义的。但是真正的表面是指晶体的三维周期 结构和真空之间的过渡区域，它所包括的所有原
子层不具备体相的三维周期性。
表面晶面不同：断键数不同，表面能不同，表面能呈现
各向异性 ➢ FCC (100)：4断键，表面能高
➢ FCC (111)：3断键，表面能低
2.1 固体表面的结构
什么是相？
• 物质存在的某种状态或结构，通常称为 某一相。严格地说，相是系统中均匀的、 与其他部分有界面分开的部分。
指这部分的成分和性质从给定范围或宏 观来说是相同的，或是以一种连续的方 式变化，也就是没有突然的变化。
➢例如，当氧吸附在Pt(100)面上时，将生成（5×1）的 表面结构，把体相的面心立方结构转变为密排六方结 构。
1 第二章表面与界面电子过程第二章表面与界面的电子过程第二章表面 ...
第二章表面与界面电子过程第二章表面与界面的电子过程第二章表面与界面的电子过程第二章表面与界面的电子过程第一节晶体电子的表面势第一节第一节晶体电子的表面势1.2V对总表面势的贡献）表面区域势垒示意图。
，平均体势能约在价带底上体内平均势能与真空电子能级的差约14.8eV，可间的差(9.6eV)可看成为价电)第二节表面态第二节第二节表面态2.1表面态的产生原因和特征第二节表面态●波矢的可取之值要满足一定的边界条件，所以是值对称而单调地变化，在布里渊区的边界能量发生区第二节表面态(2)表面电子态第二节表面态(3)金属、氧化物、半导体表面态的特点第二节表面态(2)本征表面态与外诱表面态第二节表面态(3)本征表面态的类型(a)两个不连续的能级; (b)两个能带; (c)两带交迭; (d)类sh带；(e)类离子带；(f)分布有各种可能的非本征表面态;第三节清洁表面的电子结构ρs、V es、V ST与z的关系第三节清洁表面的电子结构第三节清洁表面的电子结构3.2半导体清洁表面的电子结构第三节清洁表面的电子结构(2)Si(111)一个在禁带中，宽约0.2eVSi(111)-2⨯1重构表面上分裂后的悬挂键表面状态密度第三节清洁表面的电子结构3.3氧化物表面的电子结构第三节清洁表面的电子结构氧化物(TiO 2)•在TiO 2中,离子的电子结构是Ti 4+(3d 0),Ti 的最高填满轨道是3p,低于Fermi 能级约3.5eV 。
•TiO 2是宽禁带材料(E g =3.1eV),它的满带是O 的2p,空导带由Ti 的3d,4s,4p 等组成;3d 带的能量最低。
第三节清洁表面的电子结构金刚石结构氧化物电子结构变化不大第三节清洁表面的电子结构无空位表面桥氧空位桥联OH 水分子吸附轰处后，空面电大第三节清洁表面的电子结构不同的表面缺陷引起的表面态位置和分布是的为氧原子位置(吸附)，B 为氧空位，C 为氧空位列，为沉积在表面的金属钛A B CBC VB第四节表面空间电荷层第四节双电层左图平行板模型; 右图: 空间电荷模型（a ）原子模型，(b)能带模型，(c)电势变化化时，表面形成平面负电荷层，第四节表面空间电荷层空间电荷分布的原因是半导体或绝缘体内载流第四节表面空间电荷层4.1表面空间电荷的形成及表面能带的穹曲第四节表面空间电荷层半导体材料第四节表面空间电荷层在空间电荷层中，有电场存在。
第2章-表界面原理2-温泽和凯西
2.1.3 Contact angle, wetting, and spreading
Cassie （凯西）State exists when a drop sits on and the voids between the asperities or topological features are filled with air resulting in a hydrophobic condition. 凯西模型指的是，液体位于表面上时，凹槽被空气填充，从而形 成疏水效果。
2.1.3 Contact angle, wetting, and spreading
Wenzel（温泽） State exists when the liquid of a drop fills the voids in the solid on which it sits.
温泽模型中，液体填满固体表面所有的凹槽结构。
2.1.3 Contact angle, wetting, and spreading
新的模型！（液滴足够大） Some years ago it was proven that the equations developed intuitively by Wenzel, Cassie and Baster are good approximations for the most stable CA if the drop size is sufficiently large compared with the scale of roughness or heterogeneity.
2.1.3 Contact angle, wetting, and spreading
The apparent contact angle is defined by Cassie's formula which includes a variable to account for the percentage of surface under the liquid drop is in contact with the solid. 存在凯西方程，其中一个变量涉及液体和表面接触面积的百分比 。
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2.5 Kelvin公式
讨论：
（1）开尔文公式反映了曲率半径与液滴的饱和蒸气压 的定量关系。对液滴（凸面，R’>0），半径R'越小， 蒸气压越大，小液滴的蒸气压大于大液滴和平面液体， 因此蒸发得快（小的变小，大的变大）。化工生产中 的喷雾干燥就是利用这一原理，使液体喷成雾状（小 液滴），与热空气混合后很快干燥。
Байду номын сангаас
上面的推导过程，有两个简化处理：
（1）对凹月面看作为球面的近似处理；
（2）只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才 是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于h。
考虑对以上两个简化作修正。
2.4液体表面张力的测定
修正方法之一：Rayleigh提出的级数近似法
a 2 r (h r / 3 0.1288 r 2 / h 0.1321 r 3 / h2 )
2.4液体表面张力的测定
Wilkenson等用实验数据拟合得到下面的经验方程
f=0.9045-0.7249(r/v1/3 ) 0.4293(r/v1/3 )2
上式是用于0.3<（ r/v1/3) <1.2的区间。 吴树森与王飞鸿则提出下面的经验方程：
f=1.007-1.4789(r/v1/3 ) 1.829(r/v1/3 )
a2 = 0.0550(1.201+0.0550/3-0.1288*0.05502/1.201+ 0.1312*0.05503/1.2012) = 0.06705
σ = ½ * △ρg a2 = 0.5*(0.8785-0.0014)*980
*0.06705 = 28.8 (mN/m)
如果舍去高次项，a2=0.0550(1.201+0.0550/3)=0.06706
式中A、B均为常数。此式表明，以σ 对lnC作图，应
2.6 .1 溶液的表面张力
3.第三类物质：
其特点是加入少量这类物质可显著降低溶液的表面张力。 至一定浓度后表面张力不再有明显变化。 8碳以上的直链有机碱金属盐，高碳直链磺酸盐，硫酸 盐，苯磺酸盐等表面活性剂的水溶液
2.6 .1 溶液的表面张力
2.5 Kelvin公式
• 代入Kelvin公式： P 2 V ln P0 RTr
2(71.97 10-3 J m 2 )(18 106 m3 mol 1) = (8.314 J mol 1 K 1 )(298 K )(3 10 9 ) =0.3486 p =1.417 p0 p=1.417 3.168 10-3 N m -2 =4.489kPa
2. 讨论分子在两相界面上的定向排列
2.5 Kelvin公式
与液相平衡的气相自由焓变化为：
GV RT ln p / p0
(2-38)
假定曲面为球面，则r1=r2=r。当液相与气相平衡时，
G1 GV
P 2 V 2 M RT ln P0 r r (2-40)
P0为平液面的蒸汽压，P为弯液面的蒸汽压，
V为液体摩尔体积，r为弯液面的曲率半径。
2.6.2 Gibbs吸附等温式
讨论
1. 计算某物质的吸附量Γ2
(1) 测定不同C2时σ值并作图，求得dσ/dC2，由
公式计算Γ2。
(2) 根据Szyszkowski公式，对浓度求微分，再由 Gibbs吸附等温式计算。
0 0b ln(c / a 1)
(2-44)
2.6.2 Gibbs吸附等温式
(2-23)
式中第一项是基本的Laplace方程，第二项是 考虑弯月面液体质量的修正，其余各项是对
偏离球形的修正。
2.4液体表面张力的测定
修正方法之二：数据逼近法
1）由毛细升高法测得毛细管半径r和毛细上升高度h；
2）由a12=rh，求出毛细常数的一级近似值a1； 3）求r/a1，查表得r/b，从而得到b值； 4）a22=bh，求出毛细常数的二级近似值a2； 5）重复上述计算过程，直至a值恒定； 6）由 = a2 ρg/2，求出。
2.5 Kelvin公式
• 小液滴平衡时的蒸汽压比平 面液体平衡的蒸汽压大。 • 压力改变对液相摩尔自由焓 的影响为：
小液滴消失 小液滴消失，
大液滴变大
1 1 G1 Vdp V p V r1 r2
(2-37)
dG SdT VdP dA
2.6 .1 溶液的表面张力
在表面浓度很低时，溶质分子平躺在表面上的。但当浓度 较大时，分子将于表面正交，因而会偏离Traube规则。 对较浓的溶液，Szyszkowski提出了下面的半经验公式：
0 0b ln(c / a 1)
a：随溶质而异的特性常数。
(2-44)
2.6 .1 溶液的表面张力
2.6 .1 溶液的表面张力
在稀溶液中各种脂肪酸的表面张力下降值 与其浓 度成正比：
0 C
Traube规则： 在同系物溶液中，欲使表面张力降低得一般多，所需溶液浓 度因分子中每增加一个亚甲基 -CH2- 而减少为原来的三分之 一，即α 值增大3倍。
2.5 Kelvin公式
例：25℃时，水的饱和蒸气压为3.168kPa，
求该温度下比表面积为106 m2 *kg-1时球形水滴 的蒸气压（水在25℃时的表面张力为 71.97×10-3 N*m-1).
2.5 Kelvin公式
解：先求水滴半径：
3 N 3 4 r 4 r 3 3 3 3 2 2 A N 4 r 4 r 3 4 r r 3 3 r A (103 kg m 3 )(106 m 2 kg 1 ) 3 109 m 3nm V
2.5 Kelvin公式
（2）对凹液面，R’<0，半径（|R‘|）越小，其饱和 蒸气压越小，且小于平面液体的饱和蒸汽压。毛 细管内，若液体能润湿管壁，则管内液面呈凹形， 一定温度下，对于平面液体尚未达饱和的蒸汽， 对毛细管内的凹液面可能已经达饱和或过饱和状 态，蒸汽将凝结成液体，这种现象即为毛细管凝 结。硅胶能吸附空气中的水蒸气，也可用毛细管 凝结来解释；若测得p/p0，可用来计算多孔催化 剂的孔径大小。
式中：b：特性常数，同系物的b值大致相同；
2.6 .1 溶液的表面张力
• 对上式在C→0时，将ln（c/a + 1）按级数展开，取 第一项可得
回到Traube公式
0b
a
c
（2-45）
2.6 .1 溶液的表面张力
当浓度很大时，式（2-44）中（c/a +1）≈c/a。此时可
简化为 σ =A+BlnC 为一直线。 （2-46）
gh=2 /r
(2-20)
2.4液体表面张力的测定
式（2-20）也可以改写成
a 2 2 / g rh
（2-21）
式中a为毛细常数，它是液体的特性常数。
当液体与管壁接触角θ介于0°-180°之间， 若弯月面仍为球面，则有：
2 cos gh r
(2-22)
2.4液体表面张力的测定
2
(2-29)
(2-30)
上式的适用于0.058 < （r/v1/3) < 0.3区间
2.4液体表面张力的测定
2.4.4 吊环法
设环的内径为R’,环由半径为r的
铂丝制成，将环拉起时所需的
力p。则：
P=W环 2 R ' 2 ( R ' 2r )
2.4液体表面张力的测定
• 式中W环为铂环质量，后面两项为二圆柱形液膜对 环施加的表面张力。令F=P－W环，R=R’+r,则可得：
F 4 ( R ' r ) 4 R
(2-31)
• Harkins和Tordan发现上式与实际数据有较大误差， 模拟滴重法作了校正。即
f= (r3 / V , R / r )
• 图2-10是吊环法的校正因子图，该图是在一定的R/r 下以f对R3 / V作出一系列曲线。
2.4液体表面张力的测定
若在常压下，气温降低了，此时毛细 管中汞面是上升、不变、还是下降？
为什么？
2.4液体表面张力的测定
2.4.1毛细管法
（1）毛细管的管径足够细； （2）液体完全浸润管壁
由Laplace方程可得：
Δp=2σ/r
(2-19)
若定义h为凹月面底部距平 液面的高度，则压差Δp应 等于毛细管内液柱的静压 强，即
2.6 Gibbs吸附等温式
2.6.1 溶液的表面张力 在水溶液中,表面张力随溶液组成的变化规律一般有 三种比较典型的类型。 1.第一类物质：
表面张力随溶质浓度增加成直线关系增加.
如无机盐以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物。
2.6 .1 溶液的表面张力
2.6 .1 溶液的表面张力
2.第二类物质： 表面张力随溶质浓度增加而减小. 如醇、醛、酸、酮与胺等有机物。 降低表面张力能力与烃链长度有关，碳氢链越长，其 降低表面张力能力越强。
上节课回顾
• 表界面概念和重要性 • 表面张力和表面自由能的产生原因、定义和本质
σ F 2L (2 1)
(G / A) p,T ,n
B
• Laplace方程
p (1/ r1 1/ r2 )
(2-18)
作业
1. 表面张力产生的原因？
2. 毛细管插入汞中，管中汞柱表
面呈凸形，管中液面比管外液面低。
2.6.2 Gibbs吸附等温式
c 1 1 2 2 RT c2 RT ln c2 T T
(2-47)
Γ表示单位面积上吸附溶质的过剩量，其单位是摩尔/cm2。
它表示溶质的表面浓度和本体浓度之差。如果为正，为正吸