二氧化钛薄膜的研究进展(2-24)

二氧化钛薄膜的研究进展

引言

TiO2是一种性能稳定的半导体材料，具有氧化活性高，对人体无毒害、成本低和无污染等特点，在许多领域有广泛的用途。TiO2薄膜具有良好的化学稳定性、电学性能、优良的光催化特性和亲水性，使其在污水处理、空气净化、电子材料、光学材料、生物材料和金属表面防护等方面呈现出巨大应用潜力。目前，TiO2薄膜的制备方法有很多，大体可以分为两大类：物理法和化学法。物理法主要是利用高温产生的物质蒸发或电子、离子、光子等高能粒子的能量所造成的靶物质溅射等方法，在衬底上形成所需要的薄膜；化学法是利用化学反应在基片上形成薄膜的方法。[1]

制备方法

1 溶胶-凝胶法

溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜一般以钛醇盐及其相应的溶剂为原料，加入少量水和络合剂，经搅拌和陈化后形成溶胶，然后利用浸渍-提拉法、旋转涂层或喷涂等方法涂在基片表面，经过焙烧后形成薄膜。常用的钛醇盐主要有：钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸四丁酯、四氯化钛和三氯化钛等等。

姚敬华等[2]人以钛白粉厂价格低廉的偏钛酸为原料,采用溶胶-凝胶法,结合微乳化技术和共沸蒸馏的工艺路线,制备了纳米锐钛矿型TiO2粉体。用电镜(TEM)及X射线衍射(XRD)技术进行了表征。结果表明:TiO2结晶良好,分布均匀,无团聚现象。将一定量偏钛酸和NaOH按一定量比混合,再按一定固液比用水稀释,搅拌均匀后转入蒸馏瓶中,在沸腾状态下回流2 h后转入烧杯.在搅拌条件下,缓慢加入一定体积的浓硝酸至沉淀溶解,得到浅白色半透明状溶液。在此溶液中加入一定体积的8%DBS溶液和二甲苯,搅拌30 min静置,液体分为3层(3相),取中间相进行蒸馏,至馏出液中不分层为止,过滤,将滤渣在80℃烘 4 h后,放入茂福炉,在650℃下灼烧3 h后得纳米TiO2微粒。

胡伟达等[3]人以酞酸丁酯为前驱体，通过溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,采用浸渍的方法在工业金刚石表面涂覆TiO2薄膜.涂覆采用浸渍-提拉法，即将金刚石基体浸泡于TiO2溶胶中1min 后，用1～3mm/s的提拉速度提出，然后在80℃烘箱中干燥5 min，干燥后重复进行浸渍-提拉涂膜。随后在马弗炉中进行热处理，热处理工艺为：在100℃保温30 min，然后升温至550℃，保温1 h 后随炉冷却，得到TiO2薄膜。扫描电镜和能谱分析结果表明,该方法可以在金刚石表面涂覆TiO2薄膜,薄膜将金刚石磨料包裹完全.红外光谱分析显示TiO2与基体金刚石表面形成稳定的Ti-O-C化学键.综合热分析对金刚石抗氧化性能检测结果为:涂膜金刚石较未涂膜金刚石抗氧化温度提高100℃

梁亚红等[4]采用溶胶- 凝胶方法制备纳米TiO2 薄膜, 以钛醇盐为前驱物, 不同的螯合剂、溶剂和催化剂为原料, 通过改变原料配比及实验条件对纳米TiO2薄膜的制备过程的影响进行探讨, 从而取得制备纳米TiO2 薄膜的最佳原料配比、工艺过程和控制条件. 实验过程为：以钛酸四丁酯为前驱物, 无水乙醇为溶剂, 三乙醇胺或乙酰丙酮为螯合剂配置原驱液; 以无水乙醇为溶剂, 以HNO3 为催化剂, 加入一定量的去离子水配置滴加液; 在控制温度的条件下向原驱液中缓慢滴加滴加液并充分搅拌; 制得溶胶在室温下静置24 h 以备镀膜1光催化剂载体为陶瓷拉西环( 已用超声清洗过) , 将制得的溶胶以提拉法镀膜, 提拉速度控制在1~ 5 mm/ s; 在70- 80 ℃下干燥1 h, 之后放入马弗炉中以1. 5℃ / min 升温至450 ℃热处理2 h, 然后使之逐渐冷却至室温.实验结果表明, 当去离子水与钛醇盐摩尔比为2. 5, 乙醇与钛醇盐摩尔比为18, 螯合剂与钛醇盐摩尔比为1. 2, pH 根据需要取3- 5, 水解温度25- 35℃ , 热处理温度450℃ , 能够得到稳定的溶胶镀膜.

姜鹏等[5]用钛酸四丁酯与无水乙醇混合后在强烈搅拌下缓慢滴入77℃下的HNO3水溶液中，保持恒温77℃×1 h 后得到半透明TiO2溶胶，然后用匀胶机向AZ91D 镁合金基片上涂覆，涂覆后置于干燥箱中干燥得到TiO2薄膜。

Zhibin Wu等[6]用钛异丙醇盐加入无水异丙醇中作为前驱体，具体操作：Titanium isopropoxide (0.2 mol,Aldrich Chemical Co.) was dissolved in 1 mol of anhydrous 2-propanol (Aldrich), to which 0.2 mol of di-2-propanolamine (Aldrich) and 0.4 mol of a water and 2-propanol solution (water/2-propanol ) 1:2, v/v) were

added.然后在室温下充分搅拌2h，将获得一个透明的溶液，然后通过溶胶-凝胶法制得二氧化钛薄膜；

Revathi Bacsa等[7]用titanium tetraisopropoxide作为钛源，用thiourea作为硫源，在乙醇中以1:4混合，充分搅拌后，去悬浮液，用300-550℃高温烘烤。Thick fumes of sulfur dioxide and foam were observed during combustion leading to the porous TiO2 powders。将样品在550℃下退火2h，350℃下退火8h，这样既可得到S-TiO2。

潘晓燕等[8]采用沉淀-胶溶-絮凝法,以偏钛酸为反应物,制备出纯锐钛矿型纳米TiO2粉末.具体制备方法如下:H2TiO3加水搅拌,形成均匀体系,移入冰水浴后,加入一定量的H2O2和浓氨水,搅拌,直至出现澄清黄绿色溶液为止,加入表面活性剂,静置数小时后得到黄色凝胶.然后用蒸馏水洗涤至中性,抽滤,再置于烘箱中加热至80～120℃烘干,获得固体颗粒.粉碎后放置在马弗炉中,于650～720℃煅烧3h,便得到白色的纯锐钛型纳米TiO2粉末.朱永法等[9]采用钛酸正丁酯作为前驱体,通过溶胶一凝胶法在不锈钢基片上制备了Tiq纳米薄膜.室温下将0.5mL化学纯的钛酸正丁酯Ti-(OBu)4溶液滴加到15mL无水乙醇中,经15min超声振荡,得到均匀透明的淡黄色溶液,密闭静置5h进行成胶化,得到具有一定粘度的透明溶胶.利用旋转镀膜法,将溶胶涂覆于经稀盐酸清洗的不锈钢基片上,得到湿凝胶薄膜.通过调节溶胶的粘度来控制薄膜层的厚度.前躯体薄膜在经过自然干燥后,再空气氛中经不同温度(350一550℃)热处理(恒温1h),就可形成TiO2薄膜.为了保证薄膜的均匀性,升温速率控制在5℃/min.

Jeosadaque J. Sene等[10]，用Titanium(IV) ethoxide (Gelest) and vanadium (V) triisopropoxide oxide作为前驱体制作溶胶，具体方法是：用不同比例的钒掺入溶有钛乙醇盐的无水乙醇中，然后充分搅拌48h，然后加入硝酸使得H2O/Ti/H+=200/1/0.5.Immediately after adding the alkoxide mixture to the nitric acid solution, the alcohol was boiled off at 80 °C, and the sol was stirred until a stable colloidal suspension was obtained, which typically required about 2 days.This suspension was then dialyzed against ultrapure water top H 3.5 by using a Spectra/Por 3 regenerated cellulose membrane (Spectrum Medical Industries, Inc.) with a molecular weight cutoff of 3500 daltons. These processing steps remove most of the organics from the suspension. Pure TiO2 suspensions were prepared following