二氧化钛薄膜的研究进展(2-24)
二氧化钛功能薄膜的制备方法及机理探讨
中南民族大学硕士学位论文
的优化及其反应机理的探讨为进一步改善 PCVD 电源和工艺，以及完善 PCVD 成膜机 理的研究做了有益的探索。
关键词：TiO2 薄膜；固载；高频 PCVD；光催化
II
二氧化钛功能薄膜的制备方法及机理探讨
Abstract
With the over exploitation of natural resources and immoderate utilization of nature, the deterioration of the ecological environment becomes more serious. It is urgent to develop the ecomaterials which economize on energy and have no harm or even are friendly to environment. Semiconductor oxides can degrade contaminants in water and air by utilizing solar energy. The titanium oxide is concerned by the experts and scholars extremely with its characteristics of no poisoned to the living beings, and chemical stability. Nano TiO 2 powder is difficult to be recovered from the treated suspending fluid, so the recent research is developed around preparing the fuctional TiO 2 thin film. In this paper, the TiO 2 thin film was successfully prepared by fixation method. Agar was chosen as binder, and the TiO 2 agar sol film was obtained on glass microsphere. The experimental result showed that the film combined the features of good adhesion and transparency. The good photocatalytic activity was invesitigated by the degadtion of excessive
纳米二氧化钛薄膜
参考文献
1. C. Garzella, E. Comini,E. Tempesti, C. Frigeri andG. Sberveglieri, Sens. Actuators B 68, 189 (2000).
2. B. O’Regan andM. Gratzel, Nature 353, 737 (1991).
简介
二氧化钛是一种宽能隙（3.2 eV）的在室温下与激发能量大半导体材料。这是一个透明电极，气体传感器，太阳能电池，化工细胞，自洁玻璃，薄膜等抗反射涂层许多应用吸引力的材料。通常是由不同的技术，如蒸发，喷雾热分解，化学气相沉积沉积法（CVD），溅射和激光烧蚀。二氧化钛薄膜的性能不仅受沉积技术，但也由后退火处理。有根据就二氧化钛薄膜的光学和结构特性退火效应研究沉积的各种技术。然而，一项关于对所得二氧化钛薄膜结构和光学特性退火效应详细的研究是有限的。因此，在目前的研究对二氧化钛薄膜的物业，是在光电应用了许多重要的热退火效应进行了研究。
图5显示了旋涂氧化钛薄膜原子力显微镜图像在550◦三退火这些图像显示了颗粒形态良好定义的粒子状特征，并指出了小晶粒的存在。由于热处理后，晶相的形成，这导致了电影制作有较高的表面粗糙度颗粒外观。根平均平方的薄膜表面粗糙度为170纳米。该图像也显示，电影是没有任何裂缝均匀，是非常良好的联系粮食连续。
高分辨透射电子显微镜（HRTEM）制备的氧化钛薄膜的图像显示在图。6。该图像显示为20纳米，这与我们的X -射线衍射结果一致，平均粒径。
3.结果与讨论
图1显示了在不同温度下退火氧化钛薄膜的X -射线衍射图。衍射图样的电影在350◦Cshow锐钛矿相，这表明了非常小非常小的晶粒形成反射峰的退火处理。由于热处理高于350◦C时，这些衍射峰强度增大温度升高。这是因为由非晶态转化的对热处理结晶。一个强大的高峰出现在2θ= 25.3◦对应于（101）反映，而在38.6和48◦◦峰对应于（112）和（200）衍射分别。这些山峰表明，所制备的锐钛矿二氧化钛薄膜的阶段。晶粒尺寸已确定采用Scherer的公式，被发现是15纳米，19纳米和22 350◦ç，450◦C和550◦C下进行退火薄膜，分别纳米。材料的晶粒尺寸发现热处理温度的增加。
二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究
二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究张新宝;张健;张超;樊震坤;王磊【摘要】二氧化钛(TiO2)是一种宽禁带的半导体材料,作为一种光催化剂,可以起到节约能量且保护环境资源的作用.在光照条件下,价带中的电子通过吸收光子而跃迁到导带,从而产生空穴电子对,电子可以减少空气中的氧气,空穴完全氧化并将被吸附的物质分解成小的无机分子.本文研究了二氧化钛光催化材料的发展,并分析讨论了二氧化钛薄膜光催化原理以及制备工艺.【期刊名称】《山东陶瓷》【年(卷),期】2019(042)003【总页数】4页(P9-12)【关键词】二氧化钛;光催化;溶胶-凝胶法【作者】张新宝;张健;张超;樊震坤;王磊【作者单位】山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086【正文语种】中文【中图分类】TQ174.75前言随着人类生活环境的恶化，环境污染成为一个亟待解决的问题。
为了严控污染，人们采取了各种方法和手段。
生活环境中主要存在大气污染、水体污染、土壤污染等问题，它们中所产生的有机污染物的危害最为严重，目前主要采用传统生物降解和物理吸收等方法进行处理，但存在净化效率低、资金消耗多等问题。
因此，研究更有效的污染控制技术和方法已成为该领域的一个关键问题。
经过深入研究发现，采用TiO2光催化材料处理废水中的有机污染物具有快速、高效、不污染环境等优点。
TiO2光催化材料不仅可以降解空气和废水中的有机污染物，还具有杀菌，除臭等功能，已成为现阶段广泛使用和有效的新技术［1］。
它不仅可以使用太阳能等可再生能源，还能够对生物进行降解，进而保护环境。
它不仅使我们的生活环境得到了改善，而且这类光催化材料可以长期、循环使用，因此，TiO2光催化材料已经成为近年来的研究热点［2］。
溶胶-凝胶法制备二氧化钛薄膜的研究进展
溶胶-凝胶法制备二氧化钛薄膜的研究进展溶胶2凝胶法制备二氧化钛薄膜的研究进展摘要:光催化净化空气是一项造福人类的绿色环保技术。
TiO2 薄膜化是光催化技术实用化的关键。
介绍了近几年来溶胶凝-胶法制备TiO2 薄膜光催化净化空气的研究进展,对溶胶-凝胶法制备TiO2 薄膜的各种影响因素进行了分析,并探讨了提高TiO2 薄膜光催化能力的途径及其相关的光催化反应系统。
关键词:溶胶-凝胶法;二氧化钛;薄膜;光催化;空气净化光催化研究从发现到产品的应用开发至今已有30 年的历史,其应用领域仍在不断扩展。
目前,国外的研究主要体现在产品化上。
TiO2 光催化剂具有氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗湿性好和强力杀菌等优异性能,在降解废水中有机污染物、去除有害无机气体、杀菌和净化空气等方面具有广阔的应用前景[1 ]。
尤其可以将低浓度的有机污染物完全降解为无害的无机物,使得光催化技术有望成为一种去除空气中各种挥发性污染物的有效方法。
前些年气态有机污染物的光催化氧化主要集中在利用纳米TiO2 粉体上,但粉末型TiO2 光催化剂由于存在分离困难、易凝聚和不适合流动体系等缺点,难以投入实际应用。
近年来,以溶胶-凝胶法为基础的TiO2 薄膜制备方法成为光催化剂的研究热点,也是目前光催化剂实用化的关键。
许多研究者在TiO2 光催化剂薄膜化应用于降解有机污染物、废水处理和空气净化等方面开展了卓有成效的研究[2 ] ,但对于溶胶-凝胶法制备TiO2 薄膜用于光催化净化空气及其影响因素尚未进行过系统评述。
本文综述了近年来溶胶-凝胶法制备TiO2 薄膜应用于光催化净化空气的研究进展,分析了影响TiO2 薄膜制备及其光催化性能的各种因素,对光催化技术及产品的研究与开发具有一定的指导意义。
1 溶胶2凝胶法制备TiO2 薄膜溶胶2凝胶法一般以钛醇盐及其相应的溶剂为原料,加入少量水及不同的酸和络合剂等,经搅拌和陈化制成稳定的溶胶,然后用浸渍提拉、旋转涂层或喷涂等方法将溶胶施于经过清洁处理的机体表面,最后经干燥焙烧,在机体表面形成一层薄膜。
《2024年Ce及Ce-Zn共掺杂二氧化钛薄膜的制备及光催化性质的研究》范文
《Ce及Ce-Zn共掺杂二氧化钛薄膜的制备及光催化性质的研究》篇一一、引言随着环境污染和能源短缺问题的日益严重，光催化技术因其独特的优势，如清洁、高效、可持续等，已成为环保领域的研究热点。
二氧化钛（TiO2）因其良好的光催化性能和化学稳定性，被广泛应用于光催化领域。
然而，纯TiO2的光催化性能仍存在一些局限性，如对可见光的响应较弱等。
为了提高其光催化性能，科研人员采用了多种方法对TiO2进行改性，其中一种有效的改性方法是金属元素掺杂。
本研究采用Ce及Ce-Zn共掺杂的二氧化钛薄膜作为研究对象，通过制备和性能测试，探讨其光催化性能的改善机制。
二、材料与方法1. 实验材料本实验所需材料包括TiO2纳米粉体、Ce(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O等。
所有试剂均为分析纯，使用前未进行进一步处理。
2. 制备方法（1）Ce掺杂二氧化钛薄膜的制备：采用溶胶-凝胶法，将TiO2纳米粉体与Ce(NO3)3·6H2O混合，制备成溶胶，然后涂覆在基底上，经过热处理后得到Ce掺杂的二氧化钛薄膜。
（2）Ce-Zn共掺杂二氧化钛薄膜的制备：采用同样的溶胶-凝胶法，将TiO2纳米粉体、Ce(NO3)3·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O 混合，制备成溶胶，然后涂覆在基底上，经过热处理后得到Ce-Zn共掺杂的二氧化钛薄膜。
3. 性能测试（1）薄膜结构表征：采用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对制备的薄膜进行结构表征。
（2）光催化性能测试：以甲基橙为模拟污染物，在紫外光和可见光下分别测试薄膜的光催化性能。
三、结果与讨论1. 结构表征XRD和SEM结果表明，成功制备了Ce及Ce-Zn共掺杂的二氧化钛薄膜。
与纯TiO2相比，掺杂后的薄膜具有更均匀的颗粒分布和更优化的晶体结构。
2. 光催化性能分析（1）紫外光下的光催化性能：在紫外光照射下，Ce及Ce-Zn共掺杂的二氧化钛薄膜均表现出优异的光催化性能，对甲基橙的降解率明显高于纯TiO2。
二氧化钛薄膜材料应用研究进展
第53卷第4期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 4 2024年4月 Liaoning Chemical Industry April，2024收稿日期： 2023-03-09二氧化钛薄膜材料应用研究进展苏方正，阚延勇，徐曦荣，刘鸿彦，吴丕杰（南京宝色股份公司，江苏 南京 211178）摘 要： 二氧化钛薄膜因具有性能稳定、制造成本低廉、绿色环保等优势而广泛应用于建筑、交通、新能源等行业。
从二氧化钛薄膜的制备、表征以及实际应用等方面进行简要阐述，重点讨论了影响二氧化钛薄膜性能的因素，分析了存在的问题，并对二氧化钛薄膜未来应用做出了展望。
关 键 词：二氧化钛；结构和性质；材料制备；薄膜表征中图分类号：TQ134.11 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）04-0629-03二氧化钛（TiO 2）俗称钛白粉，因其化学性能稳定，多应用于催化降解污染物、自清洁、建筑涂料等领域[1-3]。
本文主要阐述了TiO 2薄膜的制备方法及应用领域，重点讨论了影响TiO 2薄膜性能的因素，并对TiO 2薄膜的未来做出展望。
1 二氧化钛薄膜的制备方法制备TiO 2薄膜的方法分为化学法和物理法两大类，如脉冲激光法、真空蒸发法、磁控溅射法等物理方法以及凝胶法、化学气相沉淀法、喷雾热解法等化学方法，制备工艺和方法不同，薄膜的生产效率和成膜质量也不同[4-6]。
邓泉荣[7]采用脉冲激光沉淀法制备出Ga 掺杂的TiO 2薄膜，有效拓展了TiO 2材料对可见光的利用率。
脉冲激光沉积法制备TiO 2薄膜有对靶材限制低、制备的薄膜纯度高、均匀平整和无污染等优点，适合制备高熔点和组分复杂的薄膜材料，广泛应用于信息储存方面。
周小玉[8]采用脉冲激光沉淀法制备了TiO x 薄膜材料，探究TiO x 膜层的生长温度和氧分压对器件阻变性能的影响，但是脉冲激光沉积法对实验条件和设备要求高，不能大面积进行薄膜的制备，所以接下来研究方向是如何用于商业化的大规模制备。
二氧化钛薄膜的制备及光电性能的研究
研究成果声明本人郑重声明：所提交的学位论文是我本人在指导教师的指导下进行的研究工作获得的研究成果。
尽我所知，文中除特别标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京理工大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。
与我一同工作的合作者对此研究工作所做的任何贡献均已在学位论文中作了明确的说明并表示了谢意。
特此申明。
签名：日期：关于学位论文使用权的说明本人完全了解北京理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括：①学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；②学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；③学校可允许学位论文被查阅或借阅；④学校可以学术交流为目的,复制赠送和交换学位论文；⑤学校可以公布学位论文的全部或部分内容（保密学位论文在解密后遵守此规定）。
签名：日期：导师签名：日期：摘要本论文的主要研究工作是纳米TiO2薄膜的制备及其金属-半导体-金属（MSM）结构的光导型紫外探测器的制作及性能研究。
首先，我们利用离子束辅助反应电子束蒸发法，在玻璃及Si衬底上制备了锐钛矿相TiO2薄膜，通过测量其晶体结构(XRD)、表面形貌(SEM)以及紫外吸收谱(UV-Vis)等，来研究制备条件如基板温度、沉积速率、退火温度等对薄膜结构、表面形貌及其光学性能的影响，了解其结构和光学性质的变化规律，从而选择适宜的条件制备符合设计要求的薄膜。
接着，我们对光导型探测器的工作原理及主要参数做了深入的分析和讨论。
然后，利用电阻加热蒸发法在TiO2薄膜上蒸镀一层金属Al 形成欧姆接触，结合叉指状的掩模板形成叉指状电极，最终制备了Al/TiO2/Al结构的MSM光导型TiO2薄膜紫外探测器，通过测量其I-V曲线、光响应特性对其紫外光电特性进行研究。
I-V测试结果发现，在300nm的单色光照射下，TiO2紫外探测器在2V偏压下的光电流约为1.5uA，暗电流的平均值约为70nA，光电流比暗电流大很多，说明探测器具有一定的灵敏性。
二氧化钛表面处理研究进展
二氧化钛表面处理研究进展李璇;张敏;李秋叶;杨建军【摘要】综述了纳米二氧化钛表面处理的方法,从二氧化钛纳米颗粒团聚的原因分析着手,介绍了有机处理和无机处理等表面处理方法,着重介绍了二氧化钛表面无机处理及二氧化钛表面处理的机理、影响因素、处理过程等因素.分析了目前二氧化钛表面处理存在的不足,并对其发展趋势进行了展望.%Methods for surface treatment of nano TiO2 were systematically summarized and classified. Various methods for surface treatment of TiO2 including organic and inorganic treatment were intro-duced. The reasons, theories, influences factors, and processes of surface treatment of nano-TiO2 were reviewed. Currently existing deficiencies of surface treatment of TiO2 was analyzed and its developing trend were prospected.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2017(028)005【总页数】11页(P537-547)【关键词】二氧化钛;有机表面处理;无机表面处理;表面复合处理【作者】李璇;张敏;李秋叶;杨建军【作者单位】河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心,河南开封475004;河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心,河南开封475004;河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心,河南开封475004;河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O64随着社会和经济的高速发展，环境自净化能力的速度不及污染速度，就会带来一系列环境问题. 环境已给出了各种污染的警示，如雾霾、酸雨等. 其中雾霾的危害主要有两种：一是对于人体的直接危害，空气中的有害气体和各种气溶胶等会粘附于人体的呼吸道与肺泡中，引起各种呼吸系统疾病，浓雾天气气压较低，易诱发各种心血管疾病，并且雾霾导致近地层紫外线减弱，使得空气中病菌增多，传染病增加；二是影响交通安全和生态环境. 通过各种手段治理环境污染是当今的研究热点，如在涂料中添加光触媒(如二氧化钛)，光催化降解空气中的有害气体SO2、氮氧化物等，在一定程度上辅助治理环境污染. 因此，把光催化活性高的锐钛矿型TiO2作为添加剂加入到涂料中以增加涂料降解污染物的应用研究具有重要的意义[1-4]. TiO2，俗称钛白粉，主要有金红石、锐钛矿、板钛矿等晶型. 其物理化学特性稳定，无毒无害，具有不透明性、优异的白度和光泽度、高遮盖性、高散射力、廉价等优点[5-8]. 在涂料行业特别是在建筑涂料中具有广泛的应用,占钛白粉全部用量的百分之六十以上，是目前应用最广，用量最大的白色颜料，但TiO2作为白色无机颜料，尤其是纳米级TiO2，主要存在两方面问题. 首先，锐钛矿相TiO2光催化活性过高，能够催化降解在其表面的有机物[9-10]如油漆中的有机成膜剂，造成油漆变黄、粉化脱落等结果，这严重限制了TiO2颜料的使用；其次，纳米TiO2颗粒太小，表面能高，使得颗粒之间易于团聚，不易分散. 因此必须对TiO2表面进行处理来调控锐钛矿TiO2光催化活性并提高其在介质中的分散性. 通过在TiO2颗粒表面包覆二氧化硅壳层结构，可以在一定程度上提高TiO2颗粒在介质中的分散性，并且能够有效提高颜料的耐候性并充分发挥锐钛矿TiO2优良的光催化活性. 我国在生产和消费钛白粉方面居世界前列[11]，钛白粉生产工艺复杂、成本高居不下，单纯的二氧化钛市场竞争大、利润空间小，给生产商带来较大的压力，而用户会有较重的负担. 因此在保持涂料性能不变的前提下，不断为涂料增加新的功能，充分发挥涂料应用范围广、应用面积大的优势，以充分利用此资源来辅助消除雾霾中的有害气体.TiO2是n型半导体(锐钛矿相禁带宽度3.2 eV，金红石相禁带宽度3.0 eV)，当TiO2受到大于或等于其禁带宽度的光能(hν)照射后，其价带上的电子就可以被激发跃迁到相应的导带，从而在价带上产生空穴(h+)，光激发产生的电子-空穴对可以在空间电荷层的作用之下分离，空穴可以转移到TiO2颗粒的表面和TiO2表面上的羟基相互作用，从而产生高活性羟基自由基. 该自由基具有强的氧化性，在一定程度上可将有机物氧化分解为水或二氧化碳等无机小分子[12-15]，如图1所示：其基本反应式如下：纳米TiO2作为一种重要的半导体光催化材料，因其具有化学性质稳定、廉价、无毒并具有较高活性等优点而得到广泛的研究与应用. 它的应用范围主要包括以下几个方面：涂料、油漆、陶瓷、建筑[16-17]、化妆品[18]、塑料[19]、化纤、橡胶、食品卫生和电子产品[20-21]等行业.纳米二氧化钛颗粒尺寸小而具有很高的比表面积，且颗粒越小，表面的原子数量就越多，表面原子配位数不足和高表面能，导致表面的原子有很多悬挂键，表面原子受力不均匀，有与外界键合的倾向，从而使这些原子极易与其他原子相结合而稳定下来，导致晶粒相互聚集，晶体长大. 可见，纳米颗粒具有很高的化学活性，表现出强烈的表面效应和小尺寸效应[22].悬浮在溶液中的微粒普遍受到范德华力的作用，很容易发生团聚. 范德华力与颗粒直径成反比，纳米颗粒由于尺寸小，因而具有较强的范德华力作用. 纳米TiO2是由刚性、实心类球状颗粒组成，表面有很多·OH[13,23]，能够相互之间形成氢键，从而导致颗粒之间集结成群. 二氧化钛表面羟基形成如图2[24]所示：颗粒与溶剂的碰撞使得颗粒具有与周围颗粒相同的动能，因此小颗粒运动得快，纳米颗粒在做布朗运动时彼此碰撞，由于吸引作用，它们会连接在一起，形成二次颗粒. 二次颗粒较单一颗粒运动的速度慢，但仍有机会与其他颗粒发生碰撞，进而形成更大的团聚体，直至大到运动缓慢而沉降下来，如图3所示.二氧化钛纳米颗粒表面带有电荷时，溶液中的一些带相反电荷的离子靠库仑力被紧密吸附在颗粒的表面而构成吸附层，从而形成双电层，产生了ζ电位. ζ电位越高，颗粒的双电层产生的斥力越大，从而使颗粒更容易分散. 在等电点附近(ζ= 0 mV)，颗粒之间没有库仑排斥力. 当排斥力小于范德华引力时，粒子之间以引力为主，将发生团聚. 二氧化钛的ζ电位与pH值有关[25]. 如图4[16]所示：二氧化钛表面无机处理是在TiO2颗粒表面包覆一层无机的壳层结构，使之与周围介质分离，以调控TiO2的光催化活性，同时提高在介质中的分散性. 常用的无机表面处理剂有：SiO2、Al2O3、ZrO2、Fe2O3等.异相成核比均相成核有优势，其原因为晶核在已存在的异相晶体表面形成时，所增加的表面能比自行成核时要小. 因此在溶液中表面包覆膜的形成要比自身成核更容易[26]. 康春雷[27]把CH2OHCH2Cl和H2SO4作为酸解物质在金红石TiO2表面包覆氧化铝，在实验过程中出现均相成核与异相成核，主要影响因素为反应体系的pH，局部酸浓度过高易造成局部均相成核，因此采用弱酸、稀酸、加强搅拌来阻止局部均相成核. 崔爱莉等[28]对这一机理从热力学角度进行了研究，发现如果晶核与核化剂原子排列越相似，异相表面成核越有利，这也同样说明了在氧化物的表面包覆氧化物在热力学上是有利的. 晶核在形成时在已经形成的晶核表面结晶要比自行成核的表面能低，形成的核越小表面能越高，因此异相表面成核优先于均相成核，这也为在物质表面形成包覆层而非此物质的颗粒提供了有利条件.颗粒与其包覆物之间发生化学反应，形成牢固的化学键. 二氧化钛表面有很多未键合的羟基，会与带有羧基或羟基的物质脱水缩合成稳定的化学键或形成配位键，从而形成包覆层，不易脱落[29]. 崔爱莉等[30]对二氧化钛进行硅、铝二元包膜，通过XPS表征测试发现Si和Al以化学键结合于二氧化钛表面. 李礼[31]采用偏铝酸钠为原料对二氧化钛进行表面修饰，Al以Ti-O-Al键结合于二氧化钛表面.颗粒表面电荷与包覆剂带有相反的电荷，从而可以依靠库仑引力使得包覆剂吸附到颗粒的表面[26]. 吴健春[32]在酸性条件下合成Fe(OH)3，表面带有正电荷，而二氧化钛表面在中性下带有负电荷，Fe(OH)3靠静电引力吸附于二氧化钛表面，再经过煅烧形成肤色Fe2O3包覆的二氧化钛.影响二氧化钛无机表面处理的因素有：表面修饰剂用量、反应体系pH、反应温度、搅拌速度、表面活性剂用量、反应物浓度、水质、包覆速度等. ①表面修饰剂用量对改性效果影响很大. 若改性剂用量太小，因无法实质性的改变表面性质而达不到改性的要求；若改性剂的用量过大，成本也会随之增加，而且还可能引起粉体的絮凝，对产品的最终性能如耐水性和光泽等产生不良影响. ②一般情况下，酸碱度对钛白粉在水中的单分散影响很大，当pH<2时其分散性很好. 如果pH上升会逐渐发生团聚现象. 当pH在5～8时，团聚现象最为严重. 而当pH>8时，又重新分散，当pH在8.5～11时分散性最好. 当pH>11时又重新团聚. ③每个反应都有适合的温度范围，反应温度过高会导致包覆剂之间相互反应速率超过包膜的速率而导致不易成膜或成膜不稳定；而温度过低形成的膜疏松易脱落. 无机修饰在温度为60～110 ℃左右最为适宜. ④在二氧化钛进行表面处理过程中要始终保持较高的搅拌速度，依靠搅拌的作用力尽可能地使团聚体避免接触而充分分散到反应介质中，使表面处理过程中包覆的单个颗粒而非颗粒团聚体. 同时防止局部包覆剂浓度过高使得包覆剂自身发生反应，不利于成膜. ⑤表面活性剂是在进行表面处理前期使用，目的是使团聚的二氧化钛重新分散，表面活性剂用量不宜多，一般在1%～3%[33].⑥反应物的浓度过大，会使得粉体不易分散，颗粒之间形成软团聚，包覆中易形成团聚体，改良效果差. 而浓度过小，在过滤、洗涤等操作中滤液体积增大，能耗增加，成本增加[34]. ⑦表面处理过程中所用的水应为去离子水或蒸馏水，其原因为当二氧化钛颗粒表面带负电荷时，硬水中的钙离子和镁离子容易吸附到颗粒表面，中和颗粒表面的负电荷，使颗粒团聚；而TiO2表面带有正电荷时，硬水中的氯离子会中和表面的正电荷导致凝聚. ⑧致密程度和包覆速度相关，包覆速度过快易生成蓬松的膜，包覆速度过慢就会形成致密的膜.液相沉积法制备TiO2@SiO2颗粒. 将二氧化钛分散到水中制成悬浮液，将硅酸钠与硫酸分别配成一定浓度的溶液，并加入到二氧化钛悬浮液中，控制反应温度与pH，使硅酸钠水解，得到白色悬浮液；用蒸馏水反复离心洗涤，烘干即得到TiO2@SiO2颗粒[35-39]，反应方程式如下：液相沉积法制备TiO2@SiO2颗粒是较常见的修饰二氧化钛的方法，该工艺操作简单，实验过程易于控制，具有普遍的适用性. 但是，该法制备出的TiO2@SiO2颗粒分散性较差，易于团聚，难于在水中很好地分散，且在制备过程中，粒子的成核和生长过程受较多因素的影响.因此，如果能控制二氧化硅在二氧化钛表面的生长，通过表面功能化改善所得粒子的分散性，可以制得高性能的TiO2@SiO2颗粒. TIZJANG等[40]选用有机硅化合物正硅酸乙酯采用改进的Stöber方法对二氧化钛进行包覆，以降低二氧化钛在紫外光照射下的光催化活性，实验通过紫外光下降解亚甲基蓝证实包覆二氧化硅后二氧化钛的光催化活性有效降低. 但相对于无机硅包覆，有机硅包覆的成本更高. 葛晨等[35]用金红石型二氧化钛为原料，初步探讨了各反应条件(温度、pH)对二氧化钛表面形成二氧化硅岛状膜与连续致密膜的影响. 孙秀果等[41]采用包覆沉淀法制备纳米TiO2@SiO2，结果表明，合适的包覆速度改性后的粉体粒度分布均匀，紫外吸收能力增强，分散性提高. TiO2@SiO2也存在一定的缺陷，氧化硅之间也存在着微弱的氢键，使得浆料的过滤洗涤性能变差，生产成本增加. SCIANCALEPORE等[42]采用溶胶凝胶法，TEOS作为原料制备SiO2-TiO2陶瓷，实验证实基底的光滑程度对光催化降解有影响，光滑表面有高的光催化活性，高的亲水性.化学沉积法制备TiO2@Al2O3颗粒.以NaOH中和，反应方程式：以H2SO4中和，反应方程式：李礼[31]采用偏铝酸钠为原料对二氧化钛进行表面修饰，由实验得出铝在碱性条件下生成的沉积物为疏松的勃姆石型，Al是以Ti-O-Al键结合于二氧化钛表面，酸性条件下沉积物为无定形，且在碱性条件下包覆产品的颜料性能更好. 康春雷等[27]在金红石表面包覆氧化铝，选择H2SO4和CH2OHCH2Cl为酸解介质，用CH2OHCH2Cl为酸性介质能够抑制浆液中的均相成核，包覆膜质量明显改善. KLYATSKINA等[43]采用悬浮等离子体喷涂技术在二氧化钛表面包覆氧化铝.TiO2表面包覆ZrO2壳层结构，不仅对提高层间结合力有作用，而且能够显著地掩蔽TiO2的光催化活性，反应方程式：一般不会单独进行锆包膜，因为经锆处理后的样品的浆料过滤性能变差，不容易过滤洗涤，滤饼也不易抽干，易发生假稠现象，因此锆经常与铝包膜等包膜剂配合使用[44].在二氧化钛表面包覆Fe2O3目的是合成颜色稳定、具有一定彩度的二氧化钛，以克服仅把颜料与二氧化钛混合引起体系颜色分层[45]，主要反应如下：LV等[46]采用水热原子沉积法实现了在二氧化钛纳米管表面包覆Fe2O3以提高对锂离子的储存性能. 吴健春[32]在二氧化钛表面包覆以制备肤色二氧化钛，根据煅烧工艺对彩度的影响情况制备出肤色二氧化钛.在TiO2中添加同时具有亲水基团和亲油基团的有机改性剂，利用包膜剂中亲水官能团与二氧化钛表面的未键合羟基进行脱水缩合或发生取代反应形成化学键，或通过包膜剂的极性基团或氢键吸附在TiO2表面[47]，而其亲油的非极性基团朝外，有机物碳链具有一定程度的刚性，在二氧化钛颗粒之间起到位阻作用，从而消除或减弱二氧化钛颗粒之间的极性吸附作用，防止二氧化钛颗粒之间的团聚，提高其在特定介质中的分散性.常用的有机表面处理剂有：1) 胺类化合物，如三乙醇胺[34]、二异丙醇胺、乙醇胺、十八烷胺[48]等. 2) 多元醇，如NPG、TMP、TME、乙二醇[49]、丙二醇、辛戊二醇、季戊四醇等. 3) 有机硅化合物，如硅烷偶联剂、硅油、有机改性硅油等.4) 有机酸盐，如十六烷基三甲基氯化铵[50]、木质素磺酸钠、次甲基萘磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)[51].将TiO2分散到水中，加入分散剂分散，然后加入硅烷偶联剂，加热至一定温度，升温搅拌反应一定时间，经陈化、过滤、抽提、干燥得到最终改性产品. 秦悦等[52]用硅烷偶联剂A-151改性锆铝二元包覆后的TiO2，经实验与讨论后选择出最适宜实验条件为pH=10.0，水与硅烷偶联剂的体积比为110∶1，水解温度为75 ℃，这时粉体表面性质改变，由亲水性转为亲油性，明显改善了粉体团聚现象. 硅烷偶联剂与纳米TiO2表面的羟基发生化学反应，在TiO2表面形成了化学键，稳固的结合在表面[53]. 王琳琳等[54]利用JH-N318对二氧化钛表面进行修饰，对比改性前后的纳米TiO2的TEM照片，证明经JH-N318改性后的纳米TiO2在丙酮中的分散效果大大提高.有机酸类化合物与TiO2颗粒表面的羟基发生类酯化反应，使羧酸根与羟基之间脱水缩合，形成化学键，键合在颗粒表面，降低了颗粒的表面能，避免了TiO2颗粒之间的氢键作用力，从而将TiO2颗粒分散开来. 邹玲等[55]采用溶胶-凝胶的方法利用混合溶剂制备出硬脂酸修饰的纳米粒子，结果证实了表面有机修饰层的存在，这一修饰层与无机内核之间形成了化学键，而且羧酸根与无机内核形成双齿配位化合物.表面接枝改性的方法一般是先对TiO2颗粒表面进行预处理，之后再引发有机物在TiO2表面接枝聚合，主要包括偶联剂进行预处理法和表面活性剂进行预处理的方法[56]. 邱晓清等[57]运用硅烷偶联剂WD-70对TiO2纳米颗粒进行预处理，再进行苯乙烯的分散聚合包覆，通过表征证明聚苯乙烯通过偶联剂与TiO2键合在一起. 马丽[58]用十六烷基三甲基氯化铵对纳米TiO2进行改性，与未进行改性的TiO2颗粒相比，其吸油值明显减小. 并且实验结果表明，CTAB与TiO2颗粒表面的羟基发生了化学反应，成功接枝到其表面.TOHAE等[59]在TiO2表面接枝了APTMS和IPTMS硅烷偶联剂，IPTMS在TiO2表面产生交联结构，因此IPTMS的嫁接效率要比APTMS的嫁接效率要高，修饰后水合半径明显减小. 接枝原理如图5所示.此种方法利用有机酸盐亲水基团一端容易吸附在TiO2颗粒的表面，而疏水基团伸向分散介质中，以此来提高TiO2在分散介质中的分散性及与介质的相互融合性.王科林等[51]利用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)修饰二氧化钛，提高了TiO2在二甲苯中的稳定性. 万斯等[48]利用十八烷胺通过物理吸附的方法改性了担载银的TiO2粉体，经过改性得到了亲油疏水的载银二氧化钛粉体. 吕玉珍等[60]选用了油酸对纳米TiO2进行表面有机修饰，将修饰后的样品通过超声，分散到变压器油中，实验结果表明，油酸在纳米TiO2表面成功形成了良好的修饰层，且与纳米TiO2表面以双齿桥连配位方式键合. NAKAYAMA等[61]用丙酸和各种胺作为原料，采用两步法对TiO2表面进行修饰，得到了在有机溶剂中具有高分散性的TiO2纳米颗粒，酸和胺以螯合键或桥键形式键合于TiO2颗粒表面. OJAME等[62]研究了甲酸、乙酸、柠檬酸等在金红石表面的吸附作用，通过量子化学计算发现甲酸、乙酸、柠檬酸等通过强键吸附到TiO2表面，这种强键主要是以桥键形式存在. MISRA等[63]成功用C11-resorcinarene对二氧化钛进行包覆，实现了其在不同的非水溶剂中单分散及再分散，其结构如图6所示：影响TiO2表面有机处理的因素与无机处理因素差别不大，有以下几点：表面修饰剂用量、反应体系pH、反应温度、搅拌速度、表面活性剂用量、反应物浓度、水质、包覆速度等. 有机修饰的温度相比无机物表面处理温度低[34].为了扩展二氧化钛的应用范围，可以使用两种或多种表面处理剂进行复合处理，常用的处理方法有两种：无机-无机复合处理、无机-有机复合处理. 无机-无机复合处理一般有铝硅复合处理、铝锆复合处理等. 而无机-有机复合处理一般先进行无机处理再进行有机处理，以使产品更好的分散到有机介质中.铝硅复合处理存在处理次序的问题. 一般生产耐候性产品时先修饰铝再修饰硅，应用于水性涂料时，先修饰硅后修饰铝. 崔爱莉等[64]用硅酸钠和硫酸铝为原料在二氧化钛表面修饰硅铝二元膜. 研究了二氧化钛表面包硅和包铝膜的机理和包膜的表面结构，提出pH和硅胶的聚合速度影响包膜的致密性与状态，pH主要影响包覆单分散，硅酸聚合速度过快，不利于逐渐沉积到TiO2粒子表面形成成膜包覆，而生成许多小球形的SiO2粒子，从而产生成核包覆. 李蓓等[65]在钛白粉表面用氧化硅和氧化铝进行包膜处理，水悬浮液pH值偏离中性. 氧化硅包膜后，钛白粉水悬浮液呈碱性，随着包覆量的增加pH增大，最高可达pH 9.7. 氧化铝包膜后，钛白粉水悬浮液呈酸性，随着包覆量的增加而降低，最低可达pH 4.4.化学沉积法制备ZrO2@TiO2颗粒，用NaOH溶液调节TiO2浆料的pH，加入质量分数0.3%～0.5%的P2O5，缓慢滴加ZrOCl2溶液，控制反应时间、反应温度、反应pH，之后加入NaAlO2溶液，控制温度与pH，熟化. 之后过滤、洗涤、干燥[45]. 李坤等[66]用金红石型二氧化钛、偏铝酸钠、ZrOCl2作为原料，合成表面包覆氧化铝与氧化锆较为均匀完全膜的样品，改善了二氧化钛亨特白度和光泽度，以及在水中的分散程度.无机-有机联合包膜，既可以提高二氧化钛的耐候性，也能够增加在溶剂中的分散性. 王亚峰等[67]采用锆-铝-有机硅联合包膜工艺进行无机-有机包覆，D7066 有机硅包膜剂与二氧化钛表面以化学键的方式结合，并形成了有机包覆层，制备出了高耐候性、高光泽度、流动性良好的二氧化钛，产品具有较高的耐温性和加工性能. 王勇等[68]成功地完成了纳米TiO2表面Al2O3/硅烷偶联剂复合包覆改性. 包覆膜依附于纳米颗粒表面均匀生长，对颗粒外形没有影响. 复合包覆膜中有机膜的最大包覆量约为7%，且与包覆温度无关. 秦悦等[52]采用硅烷偶联剂A-151对锆铝二元无机包覆的TiO2进行表面处理，粉体表面性质由亲水转为亲油，且粉体团聚现象得到明显改善.二氧化钛表面处理可以调控二氧化钛的光催化活性，提高光学稳定性，同时可以提高二氧化钛在介质中的稳定性. 国外虽技术成熟，但一直被国外大公司和研究机构垄断，而我国钛白粉的需求量巨大，产量在世界范围内占有很大比例. 因此对二氧化钛表面处理的研究，提高二氧化钛的性能，拓宽二氧化钛的使用范围，具有重要现实意义. 作为实际应用型课题，二氧化钛表面处理的以下方面有待进一步研究：对于表面处理后的样品没有较为系统的表征手段和标准，以检测产品性能优劣；表面处理的理论不完善，需要进一步完善理论来指导实验.【相关文献】[1] 阳露波. 金红石纳米TiO2在涂料中的应用研究[J]. 钢铁钒钛, 2003, 24(2): 52-56.YANG L B. 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二氧化钛薄膜光催化性能及改性的研究进展
宽 ，约为 ＝３ ２ Ｖ，只能被波 长为３ ７ ｍ以下 的紫 ．ｅ ８ｎ 外光激 发 ，光 能利用率 低 ，从而致使能量 转换率低 ， 光催化效率较低 ，这样就 制约了Ｔ Ｏ 作为光催 化材料 ｉ 的实用性 。本研究 针对 以上 存在的 问题 ，在查阅 了大 量文献 的基础上 ，对 二氧化钛薄膜的光催化性能的改 性 进行 了详 细 的综述 ，对 利用 无污 染方 法 降解有 机 物 、保护环境 和对生 态环境 的可持续发展的探究具有
力 ；③ 电荷 向薄 膜所 吸附物质 的转移能力 七。
２ Ｔ ０ 光催 化剂 的改性 ２ ｉ
低成本 （ 仅需光 源） 、无二 次污染等优点 ，作为光催化
剂得 到 广泛 重视 和应用 。但 由于Ｔｉ Ｏ 的禁带 宽度 较
２ Ｉ掺 杂 技术对 光催 化性能 的影 响 ． ２ Ｉ Ｉ贵金 属 淀积 ．．
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纳米二氧化钛薄膜玻璃及其应用进展
纳米二氧化钛薄膜玻璃及其应用进展李婷（长沙理工大学物理与电子科学学院，湖南长沙410004）摘要：对传统无机非金属材料而言，对其采用一定的表面技术予以改性，将赋予其一些新的更加实用的功能或性能。
对于玻璃这种无机非材料，通过在其表面镀覆一层纳米二氧化钛薄膜可令其具备自洁、抗菌、亲水等新特性。
本文主要就纳米二氧化钛薄膜玻璃的性能、作用机理、制备工艺流程进行简要阐述，并对其在新材料等前沿领域及目前市场的应用进展予以介绍说明。
关键词：玻璃纳米二氧化钛自洁抗菌应用进展Nano-sized TiO2 Thin Film Glass and Its Progress ofApplicationsTing Lee(Changsha University of Science and Technology College of Physic and Electric Science, Hunan Changsha 410004)Abstract:For the traditional inorganic and nonmetallic material, they will get some new and more practical fun-ction when we use certain surface technology to modify their performance. So, for the glass, it can be equipped with the new features, such as self-cleaning, anti- bacteria, hydrophilic.etc.The paper briefly summarized the performance、working principle、preparation and process of nano-sized TiO2 thin film glass, and gave an introduction about the application progress of new material and the market.Keywords: glass, nano-sized TiO2, self-cleaning, anti-bacteria, application progress1引言纳米TiO2是一种优异的光电功能材料，其以优越的光催化、光电转换、介电效应和光学非线性等性能而引人注目，并具有抵抗紫外线、抗老化、抗菌、自清洁等功效，因此被广泛应用与环境污染物的降解、杀菌等方面。
二氧化钛功能薄膜研究发展与应用_张长远
第22卷 第1期感光科学与光化学Vol.22 No.1 2004年1月PHO TO GRAPHIC SCIENCE AND PHO TOCHEMISTR Y Jan.,2004 应用与发展二氧化钛功能薄膜研究发展与应用张长远,何 斌,张金龙(华东理工大学精细化工研究所,上海200237)摘 要:二氧化钛薄膜在紫外光照射下的光催化活性和亲水性吸引了许多科学工作者对其进行了大量的研究.本文对近年来二氧化钛功能薄膜的研究发展与应用作了简要介绍,同时也对研究中存在的问题和将来研究发展的方向进行了简单评述.关键词:二氧化钛;薄膜;光催化;亲水性文章编号:100023231(2004)0120066212中图分类号:O643;TQ426;X5文献标识码:A1 前言自1972年Fujishima和Honda[1]发现在TiO2电极上光致分解水以来,TiO2在工业上的潜在应用己吸引了众多研究者的注意.人们对半导体光电化学和光催化两个相关领域不但在理论上进行了大量研究,而且在应用研究方面也有了重大突破.1997年Wang 等[2]在《Nature》上撰文报道了二氧化钛薄膜的双亲性,这一发现引发了人们对二氧化钛光催化剂研究的又一热潮[3].近年来,人们对二氧化钛功能薄膜的光催化和亲水性进行了大量的研究,并在理论和应用中取得了可喜的成果,本文现对其研究进展进行简要总结.2 光催化与亲水性机理及影响因素二氧化钛有着其独特的性能:第一,即众所周知的光催化性,能分解有机物,具有抗菌防污功能;第二,即超亲水性[2,4],利用这一性质可生产防雾、自清洁产品.这两种现象虽然能同时发生在二氧化钛薄膜上,但在本质上是不同的两个过程.在具体情况下,所表现出的亲水性或/和光催化活性程度也不同.人们已对其机理进行了大量研究,其中光催化机理已趋完善,而亲水性机理迄今为止尚不完全清楚,还存在分歧,有待于更进一步深入研究.收稿日期:2003209226;修回日期:2003210221基金项目:国家自然科学基金(20073026);教育部科研重点项目;上海市教委曙光计划;上海市纳米发展与促进中心纳米专项资助项目作者简介:张金龙(1964-),男,教授,博士生导师,主要研究方向为光催化和应用光化学,通讯联系人,E2mail: jlzhang@.662.1 光催化与亲水性机理2.1.1 光催化机理纳米TiO 2为n 2型半导体,从理论上讲,只要半导体吸收的光能不小于其禁带宽度,价带上的电子(e -)就可以被激发跃迁到导带,在价带上产生相应空穴(h +),随后h +和e -与吸附在TiO 2表面上的H 2O 和O 2等发生作用,生成・OH 和O 2-・等具有极强氧化还原能力的高活性基团,同时产生的电子和空穴还有复合的可能,其过程如下[4,5]:TiO 2h νe -+h +h ++H 2O →H ++・OHe -+O 2→O 2-・H +HO 2・2HO 2・→O 2+H 2O 2H 2O 2+O 2-・→・OH +OH -+O 2h ++e -→hν或热所生成的・OH 和O 2-・基团是具有极强氧化还原能力的高活性基团,因而能够降解有机物.2.1.2 亲水性机理二氧化钛的超亲水性实际上是1995年TO TO 公司在实验室工作中发现的一个偶然现象[4].即如果在制备二氧化钛膜的过程中加入一定量的SiO 2,在紫外光照射下薄膜就具有超亲水性.1997年Wang 等[2]在《Nature 》上撰文报道了经紫外光照射的二氧化钛薄膜具有双亲性.关于TiO 2薄膜的超亲水性机理目前仍不十分清楚,其中一种观点认为光致亲水性是由于光催化降解了吸附在二氧化钛表面的有机物所致,而另一种较为使人信服的观点认为光致亲水性的产生并不是因为光催化降解有机物,而是因为光激发所产生的氧空位吸附OH 而产生亲水性区域所致,其机理图示于图1[6].假定超亲水性机理分为三步:第一步,当二氧化钛表面受紫外光激发时,通过激发产生电子空穴对,在通常的光催化反应中,所产生的电子空穴对与氧或吸附在表面的水反应生成负氧离子O 2-・和羟基自由基・OH.然而,在光致超亲水性情况下,一方面二氧化钛晶体表面本身被还原并产生一 h ν→e -+h +个氧空位,如图1(a )所示,Ti 3+立即被空气中的氧所氧化,另一方面氧空位与空气中的水分子键合(图1(b )).最终在表面生成羟基官能团(OH )并作为化学吸附水层.当隔离了紫 e -+Ti 4+→Ti 3+4h ++2O 2-→O 2外激发时发生相反的过程,表面又恢复为憎水性状态.为了更好地论证这一结论有人采用与TiO 2光催化性质相似的Sr TiO 3光催化剂来作对比[7].光催化实验表明二者对降解甲基蓝具有相似的光催化活性,然而在光照后二者的亲水性并不相同,这表明在TiO 2表面的光致超亲水性并不是由于光催化降解表面的有机物而是由于其表面结构的改变.2.2 影响光催化活性及亲水性因素2.2.1 影响光催化活性的因素 1期张长远等:二氧化钛功能薄膜研究发展与应用67 影响二氧化钛粉体光催化活性的因素主要有晶型、粒径和晶体缺陷等等[5].同样,影响二氧化钛薄膜光催化活性的因素也涉及到晶型、粒径和晶体缺陷等,此外还与薄膜厚度、表面结构及所制备的二氧化钛薄膜中是否掺杂有其它组分有关.图1 光致亲水性机理(a )通过紫外光照在TiO 2晶体表面产生氧空位;(b )空气中的水分子与氧空位键合;(c )在表面生成羟基官能团并形成化学吸附水Mechanism of photo 2induced superhydrophilicity(a )Oxygen vacancy is created on the TiO 2crystal surface by UV illumination ,(b )water molecule in the air isbonded to the vacancy ,(c )hydroxyl group is created and forms chemisorbed water layer on the surface张永彬等[8]用溶胶2凝胶法制备出均匀透明牢固的TiO 2光催化薄膜,分析结果表明TiO 2光催化薄膜的光催化活性在一定范围内随厚度增加而增加,随孔隙率增加而降低.余家国等[9]通过添加不同量及不同分子量的PEG 到钛醇盐溶胶前驱体中,制备了多孔TiO 2薄膜,结果表明随着PEG 的加入量及分子量的增加,薄膜中气孔数量增多,孔径增大,TiO 2薄膜表面的羟基含量也增加,该作者认为在TiO 2薄膜中引入适当微孔可明显提高薄膜的光催化活性.王幼平等[10]用溶胶2凝胶工艺制备了掺铅的TiO 2薄膜并研究了其光催化活性,结果表明掺铅的TiO 2镀膜玻璃对有机磷农药的光解率明显高于未掺铅的TiO 2镀膜玻璃的光解率.2.2.2 影响亲水性的因素影响二氧化钛薄膜的亲水性因素主要有二氧化钛的晶型、膜厚、膜的热处理时间、膜本身粗糙程度、膜表面羟基含量以及是否添加其它改性物质等,因此随着制备方法和制备条件的不同所制得膜在亲水性的保持和转化程度上也不同.余家国等[11]通过添加PEG 到钛醇盐溶胶前驱体中,制备出亲水性多孔TiO 2薄膜自清洁玻璃,随着前驱物中PEG 加入量增加,多孔TiO 2薄膜表面羟基含量增加,薄膜表面亲水性也增强.刘平等[12]采用改进的溶胶2凝胶技术制备了负载型光催化抗雾材料,并研究了膜厚、热处理条件及光照条件等因素对膜材料亲水性的影响,结果表明光催化抗雾膜的亲水性受控于TiO 2晶型和膜的比表面,大比表面和高锐钛矿含量可降低膜对水的68 感 光 科 学 与 光 化 学22卷 接触角,并通过改变膜厚从而改变催化剂量和光利用率来影响材料的亲水性.沈杰等[13]用溶胶2凝胶法制备出TiO 2薄膜并对其亲水性进行了研究,得出的结论是在该法下500℃下退火6h 为最佳时间,所得晶型为锐钛矿型,有较好的亲水性和光催化活性.3 制备方法制备二氧化钛功能薄膜的方法多种多样,并已有相关综述报道[14218].在这些制备方法中在某一些方面有着独特的优点,但在另一些方面却存在着难以弥补的缺陷,因此有必要根据需要选择合适的方法.下面对一些改进的传统方法及一些新方法作简要介绍.3.1 改进的溶胶2凝胶法虽然溶胶2凝胶法(Sol 2G el )有着成膜容易、粘结强度大、能在各种各样的底物上成膜且能引入掺杂元素制备复合薄膜等诸多优点,然而由于在后处理过程中需要高温烧结,因此不能在不耐高温的底物(如PET 等有机聚合物)上成膜,因而限制了二氧化钛功能薄膜更广泛的应用.Djaoued 等[19]在沸水下热处理用PEG 改性的TiO 2凝胶薄膜,表征结果表明所制备的薄膜为透过率超过85%、孔隙率达58%的锐钛矿型TiO 2薄膜.Matsuda 等[20226]用改进的Sol 2G el 法,在低于100℃的温度下制得了透明的多孔锐钛矿型纳晶二氧化钛薄膜,即先制得含PEG 600或不含PEG 的TiO 22SiO 2凝胶膜,将这一凝胶膜在90℃热处理1h 后,再用低于100℃的热水处理不同时间,得到透明的多孔锐钛矿型纳晶二氧化钛薄膜.该方法能够在不耐高温的基材上制备晶化的二氧化钛光催化薄膜.Imai 等[27]研究了水气对Sol 2G el 制备的包含0—50mol %SiO 2的TiO 2薄膜的晶化行为的影响,结果表明将该膜暴露于60—180℃的水气下能形成锐钛矿晶型,与此同时OH 官能团也随之减少.Langlet 等[28]将用Sol 2G el 在有机聚合物上制备的TiO 2薄膜在含有不同水/乙醇比的高压釜中热处理,得到了具有光催化活性的纳晶多孔的二氧化钛薄膜.3.2 沉积法近年来,由Nagayama [29]提出了一种利用过饱和溶液制备金属氧化物薄膜的新方法———液相沉积法(L PD ).其特点为:不需特殊设备、在水溶液中进行、能在大表面积和复杂形状的基材上制备膜等诸多优点.Deki [30]发展了这种湿法过程用于制备二氧化钛薄膜.王晓萍等[31]系统地介绍了该法用于制备氧化物薄膜,并以氟钛酸铵为钛源,硼酸为沉积剂在载玻片上制备出了亲水性二氧化钛光催化薄膜,并对其亲水性和光催化性进行了研究[32234].为了在室温下制得具有光催化活性的二氧化钛薄膜,赵文宽等[35,36]在(N H 4)2TiF 6水溶液中加H 3BO 3控制沉积TiO 2薄膜的同时,加入锐钛矿型TiO 2纳晶作结晶诱导剂,在35—65℃的温度条件下,直接在玻璃基材上得到了透明性好且具有光催化活性的TiO 2薄膜.在今后的研究中有望利用该法实现低温下在有机底物上负载二氧化钛功能薄膜.3.3 溶剂热法人们早就用溶剂热法在较低温度下制备各种晶体,溶剂热处理能够通过调节溶液组成反应温度、压力、溶剂种类、添加剂和陈化时间来控制粒子尺寸、颗粒形状、晶相和表面化学组成.据报道通过溶剂热法所制得的颗粒比诸如溶胶2凝胶法所制得的颗粒有更大的比表面积和更小的颗粒尺寸且更稳定.Lee 等[37]运用只加少量水的溶剂热法制备出具有 1期张长远等:二氧化钛功能薄膜研究发展与应用69 高光催化活性的透明二氧化钛薄膜,发现所制备的薄膜有比用溶胶2凝胶法制备的薄膜更小和更均匀的二氧化钛颗粒,甚至在200℃下干燥也能得到锐钛矿结构,经热处理后能在硅板、Pyrex 板等基材上制得牢固吸附的薄膜.K ominami 等[38]通过HyCOM (hy 2drothermal crystallization in organic media )法制备了超高光催化活性的TiO 2粉体,将这一粉体分散于硝酸的水溶液得到稳定的TiO 2溶胶,再制备出透明的TiO 2薄膜,所制得的TiO 2薄膜对M G 的光降解速率远高于使用商品TiO 2溶胶(Ishihara STS 201)制得的薄膜,因此该方法制备的二氧化钛膜能够保持前驱粉体的高光催化活性.3.4 其它方法近来发展了一种通过利用晶化的二氧化钛粉体或溶胶与适当的黏结剂混合,再在常温或较低温度条件下制备出二氧化钛功能薄膜的方法,陈国平等[18]对这一方法进行了详细的介绍.如今用这一方法来制备二氧化钛功能薄膜的难点在于:在不损失所要制备的二氧化钛功能薄膜的光催化活性和亲水性的前提下,如何使所制备的薄膜具有适当的硬度和黏结强度而不破坏所使用的黏结剂,所以其关键点在于选择适当的黏结剂.目前有各种各样的黏结剂,诸如有机黏结剂(如有机硅试剂)和无机黏结剂(如TiO 3).国内有人直接利用锐钛矿型TiO 2溶胶通过添加黏结剂的方式,室温下在不同表面上制备了纳米二氧化钛薄膜[39],该薄膜具有光致亲水性,且具有一定的机械强度和抗水性.Yu 等[40]利用改进的反胶束法制备出透明的中孔TiO 2纳米薄膜,与Sol 2G el 法制备的薄膜相比呈现出更高的光催化活性和更好的光致亲水性.Park 等[41]用TiCl 4的水解产物与H 2O 2反应,并将生成物在60℃下陈化制备了针状钛纳米溶胶,然后将所得溶胶喷射到玻璃底物上,经热处理后得到锐钛矿型的二氧化钛膜,亲水性测试表明所得二氧化钛膜的亲水性比由钛的烷氧化物制得的膜要好.Son 2awane 等[42]利用丁基钛水解再加入H 2O 2生成黄色的TiO 3溶胶,然后将涂布的膜在空气中干燥,再经400℃热处理后得到与底物有良好粘附力的均一薄膜,这种膜对光催化降解水杨酸和甲基蓝有着很高的活性.4 改性方法4.1 复合薄膜人们对TiO 2/SiO 2复合薄膜进行了详尽的研究,一般认为在二氧化钛中加入适量的二氧化硅对二氧化钛晶型由锐钛矿型向金红石型转变有抑制作用,且能在烧结时抑制锐钛矿型晶体的增长,并能够降低紫外光照前后的接触角,使超亲水状态保持较长时间[43246].Miyashita 等[47]用真空沉积法在TiO 2薄膜上沉积一层SiO 2,他们发现当沉积SiO 2层为10—20nm 时,在紫外光激发下能获得较高的光致亲水性,并且其光催化活性也得到提高.余家国等[44246]通过制备含不同量SiO 2的TiO 2纳米薄膜,阐明了SiO 2的加入对由Sol 2G el 法在普通钠钙玻璃上制备的超亲水性TiO 2/SiO 2复合纳米薄膜的颗粒尺寸和表面羟基成分的影响.Jiang 等[48]用Sol 2G el 法在普通钠钙玻璃上制备出掺铁与未掺铁的TiO 2薄膜,发现在TiO 2中掺铁能防止TiO 2薄膜中晶体颗粒长大,铁离子能进入TiO 2晶格,并形成固态溶液,且掺有铁离子的TiO 2膜亲水性得到了改善.70 感 光 科 学 与 光 化 学22卷 4.2 表面处理管自生等[49]在TiO 2薄膜的制备过程中采用光辐射和提高环境湿度对薄膜进行预处理,发现经过预处理的前驱膜再经烧结后,TiO 2表面可以快速达到超亲水性并具有良好的光催化活性.Yu 等[50]用HCl 处理用Sol 2G el 法在普通钠钙玻璃上制备的TiO 2前驱膜,4天后经测试,发现这样能防止普通钠钙玻璃中钠钙离子对TiO 2光催化的恶化作用,且能提高膜的亲水性.4.3 聚合物改性及碳黑造孔由于二氧化钛薄膜的光催化效果与其有效表面积及粒径有关,因而人们通过引入造孔物质使薄膜产生细孔,以此来增大二氧化钛薄膜的有效面积并控制其粒径.Nobuaki 等[51]用聚合物掺杂的方法对TiO 2薄膜光催化剂的表面结构进行了成功控制.Kato 等[52255]运用二乙醇胺与钛酸异丙脂螯合来控制它的水解共聚反应,并加入PEG 与之配位.他们发现加入PEG 前驱体能够在石英玻璃板上制备包含纳米尺度的孔和粒径约为30nm 的锐钛矿涂层.余家国等[9]用包含PEG 的钛烷氧化物制备了超亲水性TiO 2涂层,并研究了PEG 加入量对所得涂层超亲水性和微孔结构的影响.陈中颖等[56258]以碳黑为造孔剂制备了改性的纳米二氧化钛光催化薄膜,研究结果表明改性TiO 2的光催化活性约为普通TiO 2活性的两倍,且有较好的稳定性.5 应用由于二氧化钛功能薄膜所拥有的特性,使得它在光催化和亲水性这两方面的应用中得到了广泛关注[4].半导体光催化剂的一个最重要应用是利用其光催化活性从空气和水中去除污染物以及在大气条件下除臭、防污和杀菌.由于二氧化钛有着高的光催化活性、高的稳定性、无毒性以及容易获得等优点,从而使得它成为目前最有潜力而且几乎是唯一可选的光催化材料.目前市场上已经有几种以光催化为基础的产品,人们利用它来抗菌、防雾、自清洁和净化室内空气[3].近年来,由于二氧化钛薄膜光致亲水性的发现,又促使人们研制开发出防雾自清洁玻璃.Fujishima 等[4]总结了二氧化钛薄膜光致亲水性在自清洁和抗雾等方面的应用(见表1).Wang 等[59]比较了涂有二氧化钛薄膜的建材和没有涂覆二氧化钛薄膜的瓷砖暴露在户外的行为,他们发现涂有二氧化钛薄膜的超亲水性瓷砖表面远比普通瓷砖要清洁(见图2).日本Nissan 公司[60]开发出了一种具有双层结构的亲水性室外玻璃(见图3),这种玻璃具有良好的亲水性保持能力,他们将这种玻璃用于汽车后视镜,获得了良好的防雾效果,大大提高了汽车后视镜的可见度和环境适应能力.日本TO TO 公司也开发了类似产品,他们所开发的这种膜由PET 膜组成,其正面涂有TiO 2,反面涂有胶,用户可根据需要贴上这种膜.英国皮尔金顿公司及美国PP G 公司开发出涂有约40nm 厚的二氧化钛薄层,在紫外光照下能起到自清洁、分解有机污染物及杀菌的作用.日本Toyota 公司等也有类似的以二氧化钛为基础的防雾产品.最近,国内清华大学、复旦大学、武汉理工大学、福州大学、河南大学等单位也相继开发出了类似产品.另据报道国家大剧院穹顶所需的6000平方米玻璃和30000平方米钛板将采用中科纳米技术工程中心有限公司的纳米自清洁玻璃和纳米自清洁钛板,该纳米自清洁玻璃是在常温常压的条件下实行镀膜的, 1期张长远等:二氧化钛功能薄膜研究发展与应用71 镀膜玻璃的透光率仅降低2%—3%,且克服了彩虹效应.表1 超亲水性技术的应用Applications of superhydrophilic technology 性质种 类应 用自清洁道路隧道灯,隧道墙,交通标记和隔音墙房子厨房和浴室的陶瓷,户外陶瓷,屋顶和窗户建筑物铝板,瓦片,建筑用石材,晶化玻璃和玻璃膜农业塑料和玻璃温室电器和电器设备计算机显示器和太阳能外层玻璃交通工具涂料车间,窗户和前灯外表面涂层日常生活用品餐具,厨具和喷涂的抗污涂层涂料通常用途的涂料和涂层抗雾性质道路道路镜子房子浴室和梳妆台所用的镜子存储室冷冻的陈列橱电器和电器设备空调的热交换器和高压电子传输设备交通工具窗户的内表面,玻璃膜,后视镜和挡风波璃日常生活用品喷射的抗雾涂层和膜涂料通常用途的涂料和涂层光学仪器光学棱镜生物相容医学仪器和耗材接触透镜和导尿管图2 在污染的城市空气中测试瓷砖表面的防污Field test of stain 2resistant exteriortiles in polluted urban air 图3 亲水性镜子的膜结构Film structure of hydrophilic mirror 据报道,日产车体利用二氧化钛在光照下的超亲水性特性,使镀有二氧化钛的表面流过极少量的水,由于膜的超亲水性,水在表面上分散为几微米厚的薄膜并覆盖表面,水由于蒸发而带走大量的热,因此能够起到给建筑物降温的作用.Gu 等[61]利用二氧化钛的光催化性和光致超亲水性在涂有二氧化钛薄膜底物的不同区域制作胶态晶体(colloidal crystal )膜,同时也表明了通过这一途径能够应用胶态晶体作为颜料和光学设备的可能性,即先在涂有二氧化钛膜的底物表面覆盖一层氟烷基硅,使表面转为憎水性,再利用紫外光通过光蒙板照射其表面,没有屏蔽的地方被光催化降解,表面由憎水性转为超亲水性,而被屏蔽的区域则仍然保持憎水性,这样就在表面形成了憎水性与亲水性相交替的72 感 光 科 学 与 光 化 学22卷 区域,最后将此底物浸入含有单分散的球状硅或聚苯乙烯悬浮体的水溶液中,构造一个由胶态晶体组成的模型,具体过程如图4所示.Kamei 等[62]利用一种叫湿拓(wet rub 2bing )的机械化学(mechanochemical )处理方法来控制表面可湿性,能在亲水性的单晶二氧化钛表面画出憎水性的区域,该亲水性区域在1分钟内从与水的接触角为3°转为80°(图5)并且该过程可逆,因此这一先导的湿拓过程展望出一种新的工业技术,尤其是在印刷行业,这是因为该方法能够在二氧化钛表面的任意位置控制水的接触角.此外Takatal 等[6]还运用二氧化钛在紫外光照下的亲水性来提高沸腾热传递,他们比较了涂有二氧化钛和没有涂二氧化钛的表面热传递,发现实验前先在紫外光下照射几个小时、涂有二氧化钛表面的最大热通量(CHF )大约是未涂表面的3倍,而超亲水性表面的最小热通量(MHF )温度比普通表面要高100K.图4 制定胶态晶体膜的过程The process of patterningcolloidal crystal films 图5 水滴与锐钛矿二氧化钛表面接触图(a )20min 紫外激发 (b )部分湿拓Photographs of the water droplets contacting on the surfacewith of 20min UV irradiated (a )and partially ‘wet rubbed ’(b )anatase TiO 2surface 6 结论与展望随着研究的深入,最终二氧化钛功能薄膜必将走进广泛的实际应用中.我们预测将来的研究一方面将集中于理论研究,特别是亲水性机理方面的研究,另一方面又将集中于实际应用研究,即根据实际需要开发出能够在不同底物上制备出具有良好的粘附强度和优异性能的功能薄膜技术,在这一研究方向中又将主要集中于低温晶化成膜和提高薄膜各项性能等方面.然而令人担忧的是,虽然我国近年来也有很多相关研究报道并取得了一定的成果,但与国外相比,我们的技术水平还比较薄弱,尤其在产业化方面与国外相比明显处于劣势,此外,在专利拥有的数量和质量方面也不如国外.因此我国有必要加大对二氧化钛功能薄膜的研究投入,各个研究团体之间也有必要加大合作力度,促使我国 1期张长远等:二氧化钛功能薄膜研究发展与应用73 在理论和应用领域方面工作达到国际先进水平.参考文献:[1] Fujishima A ,H onda K.E lectrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode [J ].Nature ,1972,238:37238.[2] Wang R ,Hashimoto K ,Fujishima A.Light 2induced amphiphilic surfaces[J ].N at ure ,1997,388:4312432.[3] Fujishima A.Recent progress in titanium dioxide photocatalysis[C].2002’全国光催化学术会议论文集.2002.123.Fujishima A.Recent progress in titanium dioxide photocatalysis[C].2002N ational Conf erence on Photocatalysis Con 2f ernece Corpus .2002.123.[4] Fujishima A ,Rao T N ,Tryk D A.Titanium dioxide photocatalysis[J ].J.Photochem.Photobiol.C :Photochem.Rev .,2000,1:1221.[5] 范崇政,肖建平,丁延伟.纳米TiO 2的制备与光催化反应研究进展[J 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TiO_2薄膜材料的制备及其性能的研究进展
T i O 2薄膜材料的制备及其性能的研究进展张自升,张艳玲,黄世涛(南京航空航天大学理学院,江苏 南京 210016)摘 要:T i O 2是一种宽带隙半导体材料,具有广阔的应用前景。
综述了T i O 2薄膜材料的制备方法及其气敏、光电、光催化性能,并对T i O 2薄膜材料的发展趋势进行了展望。
关键词:T iO 2薄膜;掺杂;制备方法;性能研究Research Progress of Preparati on and Properties of T iO 2Th i n Fil m sZ HANG Z i -s heng,Z HANG Yan -li n g,H UANG Shi -t a o(College o f Sc i e nce ,N an ji n g Un i v ersity ofA eronautics and A str onau tics ,Jiangsu N anjing 210016,Ch i n a)Abst ract :T i O 2w as a broadband gap se m iconductorm aterial and had w ild applicati o n prospects .Preparation m ethod of T i O 2thin fil m s and gas sensi n g ,pho toelectric ,photocatalyti c properti e s o fT i O 2th i n fil m w ere rev ie wed and the devel opm ent trend of T i O 2thin fil m s m ateria ls was prospectedK ey w ords :T i O 2t h i n fil m s ;doping ;preparati o n m ethods ;properties research作者简介:张自升(1982-),男,硕士研究生,主要从事薄膜材料研究。
二氧化钛薄膜制备技术的研究进展
收稿日期：２０１８－０３－１２作者简介：周海静（１９８１—），女，河北保定人，讲师，主要从事太阳能电池材料的研究与教学工作。
二氧化钛薄膜制备技术的研究进展周海静（唐山学院环境与化学工程系，河北唐山 ０６３０００）摘要：ＴｉＯ２薄膜作为一种新型功能材料正在受到广泛的重视。
重点介绍了国内外二氧化钛薄膜制备技术的研究进展，主要涉及ＴｉＯ２薄膜的制备方法，反应原理和优缺点，负载ＴｉＯ２薄膜常用的载体以及ＴｉＯ２薄膜的应用前景。
关键词：二氧化钛；薄膜；载体中图分类号：ＴＢ３８３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）０８－００７８－０１ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄｓｏｆＴｉｔａｎｉｕｍＤｉｏｘｉｄｅＴｈｉｎＦｉｌｍｓＺｈｏｕＨａｉｊｉｎｇ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴａｎｇｓｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔａｎｇｓｈａｎ ０６３０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓａｎｅｗｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｆｉｌｍｉｓｂｅｉｎｇｐａｉｄｍｕｃｈａｔｔｅｎｔｉｏｎｔｏ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｆｉｌｍａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｉｓｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ｍａｉｎｌｙｉｎｖｏｌｖｉｎｇｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓ，ｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｔｈｅｃｏｍｍｏｎｃａｒｒｉｅｒｆｏｒｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｔｈｅｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅｆｉｌｍｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ；ｔｈｉｎｆｉｌｍｓ；ｃａｒｒｉｅｒ ＴｉＯ２薄膜作为一种新型功能材料，其特有的抗菌、防雾、自清洁性能，以及良好的光催化活性及光电转换性能等，使其在环保材料以及新能源材料等领域都具有较高的研发价值。
二氧化钛薄膜材料的制备及其摩擦学研究
二氧化钛薄膜材料的制备及其摩擦学研究Introduction二氧化钛薄膜材料在摩擦学中具有广泛的应用。
本文将介绍二氧化钛薄膜材料的制备过程，以及对该材料的摩擦学研究。
Experimental Section制备二氧化钛薄膜材料的实验步骤如下：1. 首先，将二氧化钛粉末放入高能球磨机中，与球磨介质混合。
球磨时间为6小时，采用不同的比例以得到不同颗粒大小的二氧化钛粉末。
2. 将球磨得到的二氧化钛粉末溶解在异丙醇中。
异丙醇可使二氧化钛颗粒均匀分散。
3. 在磁力搅拌器上以200rpm的速度将混合溶液搅拌3小时，以获得均匀的二氧化钛分散液。
4. 选取适当的基材，例如玻璃、硅片等。
5. 使用喷涂法或旋涂法将二氧化钛分散液喷涂或旋涂在基材上，然后在高温下烘干，从而获得二氧化钛薄膜材料。
摩擦学研究实验步骤如下：1. 选取适当的试样，在二氧化钛薄膜材料上涂敷一层石墨粉末。
2. 使用自制的摩擦磨损测试设备，在不同载荷下进行摩擦测试，记录下试验数据。
3. 根据摩擦测试数据计算摩擦系数和磨损率，并分析数据。
Results and Discussion通过制备实验，我们获得了不同颗粒大小的二氧化钛粉末，并得到了均匀的二氧化钛分散液。
通过喷涂法或旋涂法，我们成功地制备出了二氧化钛薄膜材料。
在摩擦测试实验中，我们发现随着载荷的增大，摩擦系数和磨损率都呈现出增长的趋势。
同时，在不同载荷下，磨损表面的形貌也存在一定的差异。
结论本研究成功地制备了二氧化钛薄膜材料，并通过摩擦测试实验，分析了该材料的摩擦学性能。
实验结果显示，二氧化钛薄膜在摩擦学领域具有良好的应用前景。
此外，二氧化钛薄膜还具有其他重要的特性，如高抗腐蚀性、耐高温性、良好的光学性能等。
因此，该材料在涂料、太阳能电池、传感器、防伪材料等领域也得到了广泛的应用。
在制备过程中，球磨是关键的步骤之一。
通过球磨可以使二氧化钛颗粒细化并得到合适的分散效果，从而能够更好地喷涂或旋涂在基材上。
二氧化钛及其复合薄膜光催化降解性能研究共3篇
二氧化钛及其复合薄膜光催化降解性能研究共3篇二氧化钛及其复合薄膜光催化降解性能研究1二氧化钛及其复合薄膜光催化降解性能研究光催化降解是一种利用光照射催化剂表面，使有机污染物在光催化作用下分解为CO2和H2O的技术。
其中，二氧化钛是一种重要的光催化剂，具有极高的光催化活性和稳定性，已被广泛应用于环境保护和清洗产业。
为了提高二氧化钛的光催化效果，我们研究了二氧化钛及其复合薄膜的光催化降解性能。
实验中，我们采用溶胶-凝胶法制备了二氧化钛光催化剂，通过X射线衍射分析（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对其晶体结构和形貌进行了分析。
同时，我们利用旋涂法制备了不同复合薄膜，包括Bi2O3/二氧化钛、WO3/二氧化钛和ZnO/二氧化钛。
通过可见光催化降解染料试验和光催化氧化亚硝酸试验，我们研究了不同光催化剂的光催化降解性能。
实验结果表明，相较于纯二氧化钛光催化剂，复合薄膜光催化剂对有机污染物和氧化亚硝酸的降解效果表现更好，降解率明显提高。
其中，ZnO/二氧化钛复合薄膜表现出最好的光催化降解性能，其对甲基橙的降解率可达96.5%。
此外，我们还通过光致发光谱（PL）、紫外-可见吸收谱（UV-vis）和光电流谱（PEC）等手段，研究了不同光催化剂的光催化机理和电荷分布。
实验结果表明，复合薄膜光催化剂的光生成电子和空穴均分布更加均匀，电荷分离效果更好，从而提高了光催化剂的活性。
综上所述，本实验研究了二氧化钛及其复合薄膜的光催化降解性能，优化了光催化剂的组成和结构，提高了光催化剂的光催化活性和稳定性。
这对于二氧化钛的应用和环境保护具有重要意义本实验研究表明，通过制备二氧化钛复合薄膜，可有效提高光催化降解有机污染物和氧化亚硝酸的效率。
其中，ZnO/二氧化钛复合薄膜表现出最好的光催化降解性能。
通过光致发光谱、紫外-可见吸收谱和光电流谱等手段，研究了不同光催化剂的光催化机理和电荷分布，发现复合薄膜光催化剂的活性更高。
因此，本研究对于提高二氧化钛光催化剂的应用效率和环境保护具有重要意义二氧化钛及其复合薄膜光催化降解性能研究2二氧化钛及其复合薄膜光催化降解性能研究随着环境污染问题的日益严重与可持续发展理念的普及，光催化降解技术已成为目前较为先进和有效的处理污染物的方法之一。
低温制备二氧化钛纳米薄膜研究进展
低温制备二氧化钛纳米薄膜研究进展Develop ment of Low Temperat ure Synt hesizingNano2sized Titania Film颜鲁婷1,司文捷2,刘莲云1,戴春爱1,郑妍鹏1(1北京交通大学理学院,北京100044;2清华大学材料系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京100084) YAN L u2ting1,SI Wen2jie2,L IU Lian2yun1,DA I Chun2ai1,ZH EN G Yan2peng1 (1School of Science,Beijing Jiaotong University,Beijing100044,China;2The State Key Laboratory of New Ceramic and Fine Processing,Tsinghua University,Beijing100084,China)摘要:低温下制备二氧化钛薄膜具有重要的意义。
开发纳米晶TiO2薄膜低温制备技术,可以提高太阳能电池光电转化效率及气体传感器的气敏性能,并且对拓展光催化技术的应用领域、降低生产成本尤为重要。
本文就低温制备二氧化钛薄膜的进展情况进行了详细的介绍。
关键词:二氧化钛;薄膜;低温制备中图分类号:TB43 文献标识码:A 文章编号:100124381(2006)Suppl20495203Abstract:Titanium dioxide t hin film has extensive application in several fields such as p hotocatalysis, dye2sensitized solar cells,or gas sensor.Low temperat ure processing has attracted much attention in recent years because t hat it is usef ul for t he synt hesis of crystalline titanium dioxide film having a high surface area on all kinds of subst rates.This review deals wit h t he met hods for p reparation of crystal titanium dioxide t hin film at low temperat ure.K ey w ords:titanium dioxide;nano2sized film;low temperat ure synt hesizing 纳米二氧化钛薄膜具有良好的光催化活性、气敏性能及光电转换功能,在开发太阳能电池、环保自清洁材料及环境监测方面具有很大的潜力,近年来受到广泛的重视[1,2]。
电解制备二氧化钛薄膜的研究
电解制备二氧化钛薄膜的研究二氧化钛（TiO2）是一种重要的半导体材料，具有多种优良的物理化学性能，如稳定性、硬度等，因此被广泛应用于光电子器件、太阳能电池、储能设备等领域。
制备 TiO2 薄膜的方法中，电解法是一种简单易行的制备方式。
在这种方法中，电极表面通过电极化学反应生成 TiO2 薄膜。
本文将介绍 TiO2 薄膜的电解制备方法及其研究进展。
一、TiO2薄膜的电解制备方法1、传统的电化学沉积法传统的电化学沉积法是将电极浸入含有钛盐的电解液中，通过施加电压使电极表面发生电化学反应，生成二氧化钛。
其中钛盐可以是 TiSO4、 TiCl4、Ti(CH3COO)4 等。
在这种方法中，电极表面的生成情况与电极材料、电场强度、电解液浓度、温度等因素有关。
2、阳极氧化法阳极氧化法是一种简单、快速、低成本的TiO2 薄膜制备方法。
在这种方法中，将钛制品放入电解液中作为阳极，加上外部直流电源施加电压，通过电解反应在钛制品表面形成 TiO2 陶瓷膜。
该方法可以得到高品质的 TiO2 膜，并且可以通过调节电解液成分和工艺参数来控制膜的厚度和组成。
3、阴极反应生长法阴极反应生长法将TiO2 的制备完整依托于阴极反应。
通过调节电解液的组成和形成条件，实现在阴极表面上定向沉积 TiO2 薄膜。
通过选择筛选合适的阴极表面材料和制备条件，可以实现制备具有优异性能的 TiO2 薄膜。
二、电解制备 TiO2 薄膜的发展现状电化学沉积法是一种较早研究的 TiO2 薄膜制备方法，已经成为了一种比较成熟的技术方案。
历经多年的研究，目前已经有了一些较为久负盛名的学者，如Cowper 、Haynes 等，他们对电化学沉积法的机理进行了深入的研究，并取得了诸多可喜的研究成果。
阳极氧化法相比于传统的电化学沉积法有更多的应用前景。
阳极氧化法以便宜易得的钛制品作为原材料，通过阴极反应入侵制备 TiO2 薄膜的方法获得的 TiO2 薄膜能带结构和光学性质等方面的特性明显优于传统的电化学沉积法。
纳米二氧化钛表面改性与应用研究进展
2 表面包覆方法
提高纳米二氧化钛耐候性与分散性的最有效的方法是，在其表面包覆一些具有特定化学性质并能以很薄的包膜形式吸附在二氧化钛颗粒表面的化合物，使二氧化钛颗粒之间分离开来，减小颗粒间的范德华引力，提高了分散性。同时也使颗粒本身与外界介质隔开，避免阳光中紫外线的直接照射，防止二氧化钛粉化，增强耐候性。
3 表面包覆过程中的控制因素
进行表面包覆时，溶液pH、二氧化钛含量、分散剂用量、表面活性剂、反应温度、包覆时间、搅拌器结构及转速对表面包覆的效果都有较大的影响。
3.1 pH
一般情况下，二氧化钛在pH<2时分散性很好。随着pH上升二氧化钛会逐渐发生团聚现象，当pH为5-8时，团聚现象最为严重。当pH>8时，又重新分散，而且当pH为8.5-11时分散最好。而当pH>11时，又重新团聚。在实际分散过程中，pH一般控制在8-10，碱性环境有利于二氧化钛在中和前保持分散状态而不凝聚，从而使涂膜较为均匀，使尽可能少的颗粒被包覆。
4.2 国内外有机包覆研究进展及应用
纳米二氧化钛在各领域中应用的关键是需要其具有良好的光稳定性和分散性。提高纳米二氧化钛的光稳定性是通过无机表面处理实现的。纳米二氧化钛经过无机处理后，表面呈亲水性，适合于极性体系中的使用。但如果加入非极性体系中时，则难以分散，不能体现二氧化钛的特殊功能，为改善纳米二氧化钛在有机体系中的相容性和分散性，改进添加纳米二氧化钛复合体系的性能，还必须对纳米二氧化钛进行有机表面处理。R.J.Nussbaumer等利用十二烷基苯磺酸钠对金红石型纳米二氧化钛进行表面修饰，所得产品在甲苯中几乎透明，但却可在很广的波段范围内吸收紫外线，提高了纳米二氧化钛的紫外线屏蔽功能。出光兴产公司开发的纳米二氧化钛，用二氧乙酸酯钛酸酯、月桂酸钠、乙烯基三乙氧基硅烷等表面改性剂对其改性，使纳米二氧化钛亲油度提高，用于树脂中也增强了紫外线的屏蔽能力。帝国公司则用TiOSO4水解得到二氧化钛，然后用硬脂酸钠、三乙醇胺处理，使其透明性与紫外线屏蔽效果也都得到了提高。
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二氧化钛薄膜的研究进展引言TiO2是一种性能稳定的半导体材料，具有氧化活性高，对人体无毒害、成本低和无污染等特点，在许多领域有广泛的用途。
TiO2薄膜具有良好的化学稳定性、电学性能、优良的光催化特性和亲水性，使其在污水处理、空气净化、电子材料、光学材料、生物材料和金属表面防护等方面呈现出巨大应用潜力。
目前，TiO2薄膜的制备方法有很多，大体可以分为两大类：物理法和化学法。
物理法主要是利用高温产生的物质蒸发或电子、离子、光子等高能粒子的能量所造成的靶物质溅射等方法，在衬底上形成所需要的薄膜；化学法是利用化学反应在基片上形成薄膜的方法。
[1]制备方法1 溶胶-凝胶法溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜一般以钛醇盐及其相应的溶剂为原料，加入少量水和络合剂，经搅拌和陈化后形成溶胶，然后利用浸渍-提拉法、旋转涂层或喷涂等方法涂在基片表面，经过焙烧后形成薄膜。
常用的钛醇盐主要有：钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸四丁酯、四氯化钛和三氯化钛等等。
姚敬华等[2]人以钛白粉厂价格低廉的偏钛酸为原料,采用溶胶-凝胶法,结合微乳化技术和共沸蒸馏的工艺路线,制备了纳米锐钛矿型TiO2粉体。
用电镜(TEM)及X射线衍射(XRD)技术进行了表征。
结果表明:TiO2结晶良好,分布均匀,无团聚现象。
将一定量偏钛酸和NaOH按一定量比混合,再按一定固液比用水稀释,搅拌均匀后转入蒸馏瓶中,在沸腾状态下回流2 h后转入烧杯.在搅拌条件下,缓慢加入一定体积的浓硝酸至沉淀溶解,得到浅白色半透明状溶液。
在此溶液中加入一定体积的8%DBS溶液和二甲苯,搅拌30 min静置,液体分为3层(3相),取中间相进行蒸馏,至馏出液中不分层为止,过滤,将滤渣在80℃烘 4 h后,放入茂福炉,在650℃下灼烧3 h后得纳米TiO2微粒。
胡伟达等[3]人以酞酸丁酯为前驱体，通过溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶,采用浸渍的方法在工业金刚石表面涂覆TiO2薄膜.涂覆采用浸渍-提拉法，即将金刚石基体浸泡于TiO2溶胶中1min 后，用1～3mm/s的提拉速度提出，然后在80℃烘箱中干燥5 min，干燥后重复进行浸渍-提拉涂膜。
随后在马弗炉中进行热处理，热处理工艺为：在100℃保温30 min，然后升温至550℃，保温1 h 后随炉冷却，得到TiO2薄膜。
扫描电镜和能谱分析结果表明,该方法可以在金刚石表面涂覆TiO2薄膜,薄膜将金刚石磨料包裹完全.红外光谱分析显示TiO2与基体金刚石表面形成稳定的Ti-O-C化学键.综合热分析对金刚石抗氧化性能检测结果为:涂膜金刚石较未涂膜金刚石抗氧化温度提高100℃梁亚红等[4]采用溶胶- 凝胶方法制备纳米TiO2 薄膜, 以钛醇盐为前驱物, 不同的螯合剂、溶剂和催化剂为原料, 通过改变原料配比及实验条件对纳米TiO2薄膜的制备过程的影响进行探讨, 从而取得制备纳米TiO2 薄膜的最佳原料配比、工艺过程和控制条件. 实验过程为：以钛酸四丁酯为前驱物, 无水乙醇为溶剂, 三乙醇胺或乙酰丙酮为螯合剂配置原驱液; 以无水乙醇为溶剂, 以HNO3 为催化剂, 加入一定量的去离子水配置滴加液; 在控制温度的条件下向原驱液中缓慢滴加滴加液并充分搅拌; 制得溶胶在室温下静置24 h 以备镀膜1光催化剂载体为陶瓷拉西环( 已用超声清洗过) , 将制得的溶胶以提拉法镀膜, 提拉速度控制在1~ 5 mm/ s; 在70- 80 ℃下干燥1 h, 之后放入马弗炉中以1. 5℃ / min 升温至450 ℃热处理2 h, 然后使之逐渐冷却至室温.实验结果表明, 当去离子水与钛醇盐摩尔比为2. 5, 乙醇与钛醇盐摩尔比为18, 螯合剂与钛醇盐摩尔比为1. 2, pH 根据需要取3- 5, 水解温度25- 35℃ , 热处理温度450℃ , 能够得到稳定的溶胶镀膜.姜鹏等[5]用钛酸四丁酯与无水乙醇混合后在强烈搅拌下缓慢滴入77℃下的HNO3水溶液中，保持恒温77℃×1 h 后得到半透明TiO2溶胶，然后用匀胶机向AZ91D 镁合金基片上涂覆，涂覆后置于干燥箱中干燥得到TiO2薄膜。
Zhibin Wu等[6]用钛异丙醇盐加入无水异丙醇中作为前驱体，具体操作：Titanium isopropoxide (0.2 mol,Aldrich Chemical Co.) was dissolved in 1 mol of anhydrous 2-propanol (Aldrich), to which 0.2 mol of di-2-propanolamine (Aldrich) and 0.4 mol of a water and 2-propanol solution (water/2-propanol ) 1:2, v/v) wereadded.然后在室温下充分搅拌2h，将获得一个透明的溶液，然后通过溶胶-凝胶法制得二氧化钛薄膜；Revathi Bacsa等[7]用titanium tetraisopropoxide作为钛源，用thiourea作为硫源，在乙醇中以1:4混合，充分搅拌后，去悬浮液，用300-550℃高温烘烤。
Thick fumes of sulfur dioxide and foam were observed during combustion leading to the porous TiO2 powders。
将样品在550℃下退火2h，350℃下退火8h，这样既可得到S-TiO2。
潘晓燕等[8]采用沉淀-胶溶-絮凝法,以偏钛酸为反应物,制备出纯锐钛矿型纳米TiO2粉末.具体制备方法如下:H2TiO3加水搅拌,形成均匀体系,移入冰水浴后,加入一定量的H2O2和浓氨水,搅拌,直至出现澄清黄绿色溶液为止,加入表面活性剂,静置数小时后得到黄色凝胶.然后用蒸馏水洗涤至中性,抽滤,再置于烘箱中加热至80～120℃烘干,获得固体颗粒.粉碎后放置在马弗炉中,于650～720℃煅烧3h,便得到白色的纯锐钛型纳米TiO2粉末.朱永法等[9]采用钛酸正丁酯作为前驱体,通过溶胶一凝胶法在不锈钢基片上制备了Tiq纳米薄膜.室温下将0.5mL化学纯的钛酸正丁酯Ti-(OBu)4溶液滴加到15mL无水乙醇中,经15min超声振荡,得到均匀透明的淡黄色溶液,密闭静置5h进行成胶化,得到具有一定粘度的透明溶胶.利用旋转镀膜法,将溶胶涂覆于经稀盐酸清洗的不锈钢基片上,得到湿凝胶薄膜.通过调节溶胶的粘度来控制薄膜层的厚度.前躯体薄膜在经过自然干燥后,再空气氛中经不同温度(350一550℃)热处理(恒温1h),就可形成TiO2薄膜.为了保证薄膜的均匀性,升温速率控制在5℃/min.Jeosadaque J. Sene等[10]，用Titanium(IV) ethoxide (Gelest) and vanadium (V) triisopropoxide oxide作为前驱体制作溶胶，具体方法是：用不同比例的钒掺入溶有钛乙醇盐的无水乙醇中，然后充分搅拌48h，然后加入硝酸使得H2O/Ti/H+=200/1/0.5.Immediately after adding the alkoxide mixture to the nitric acid solution, the alcohol was boiled off at 80 °C, and the sol was stirred until a stable colloidal suspension was obtained, which typically required about 2 days.This suspension was then dialyzed against ultrapure water top H 3.5 by using a Spectra/Por 3 regenerated cellulose membrane (Spectrum Medical Industries, Inc.) with a molecular weight cutoff of 3500 daltons. These processing steps remove most of the organics from the suspension. Pure TiO2 suspensions were prepared followingthe same methods in order to compare these materials to the V-doped catalysts. Thin-film photoelectrodes were dip-coated onto a titanium foil back contact (0.05 or 0.5 mm thick, Goodfellow Cambridge Ltd), after heating the Ti foils at 350 °C, according to a procedure described earlier.The photoelectrodes were heated again at 350 °C after each coating卢安贤等[11]用体积比为Ti(OC4 H9 ): C2 H5OH :H20 : NH(C2H4OH)2 =21 : 71 : 2 : 6.的到二氧化钛溶胶加入不同量的F3+，用速度为2mm/s提拉法，得到样品，在100℃下干燥5min，然后在退火炉中500℃退火1h得到二氧化钛薄膜。
2 沉积法2.1 液相沉积法液相沉积法(LPD)是近年来在湿化学法中发展起来的一种薄膜制备方法，将基片浸入到适当反应液中就会沉积出氧化物或氢氧化物薄膜；成膜过程不需热处理，不需昂贵的设备，操作简单。
液相沉积法的基本原理是从过饱和溶液中自发析出晶体，反应液是金属氟化物的水溶液，通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换，驱动金属氟化物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积在基片上。
[1]刘成龙等[12]配制含氟钛酸铵和硼酸的溶液采用液相沉积法在316L不锈钢表面制备TiO2薄膜。
运用电化学方法对不同时间和不同热处理温度下制备的薄膜在Tyrodecs模拟体液中的腐蚀行为进行了研究。