第6章络合滴定法习题-何

第6章络合滴定法习题（P214－219）

1. 从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络合物的常数如下

Cu-柠檬酸K不稳=6.3×10-15

Cu-乙酰丙酮β1=1.86×10 8 β=2.19×1016

Cu-乙二胺逐级稳定常数为：K1=4.7×1010，K2=2.1×109

Cu-磺基水杨酸lgβ2=16.45

Cu-酒石酸lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73

Cu-EDTA lgK稳=18.80

Cu-EDTA pK不稳=15.4

试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。

解：Cu-柠檬酸lgK稳= pK不稳=14.2

Cu-乙酰丙酮lgK稳=lgβ=16.34

Cu-乙二胺lgK稳=lg(K1 K2)=19.99

Cu-磺基水杨酸lgK稳=lgβ2=16.45

Cu-酒石酸lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5

Cu-EDTA lgK稳=18.80

Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4

∴按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是:

2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。计算Cu2+的αCu2+。已知Cu（Ⅱ）-C2O42 -络合物的lgβ1=4.5，lg β2 =8.9；Cu（Ⅱ）-OH-络合物的lgβ1=6.0

αCu(NH3) = 1+β

[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n＝109.36

1

αCu(C2O42-) = 1+β

1

[C2O42-] +β2[C2O42-]2

= 1+104.5×0.1 + 108.9×0.12 ＝106.9

αCu(OH-) = 1+β

1

[OH-] ＝1+106×10-4.74＝101.26

αCu＝109.36 +106.9 +101.26 ＝109.36

3. 络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgK`MgIn值。

lgK＇MgIn = lgK MgIn －lgαEBT= 7.0 －1.6 = 5.4

4. 已知M(NH3)4 2+的lgβ1~lgβ4为2.0，

5.0，7.0，10.0，M(OH)4 2+的lgβ1~lgβ4为4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为0.10 mol·L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为0.01 mol·L-1，pH=9.0。试问溶液中主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又是多少？

解：pH=9.0 [OH-]=10-5.0

αM(NH

3

) ＝1+β1[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n

＝1+102.0－2＋105.0－4＋107.0－6＋1010.0－8 =102.086 =122

αM(OH) =1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2＋…＋βn [OH-]n

＝1+104.0－5＋108.0－10＋1014.0－15＋1015.0－20 ≈10--5

由于αM(NH3)＞＞αMOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物

∵δM(NH

3

)2＝105.0－4/102.086 = 0.082

δM(NH

3

)4＝107.0－6/102.086 = 0.082

δM(NH

3

)4＝1010.0－8/102.086 = 0.82 是主要的分布

∴[M(NH3)4] ＝δM(NH3)4×0.10 ＝8.2×10-2

在pH≈13.0 [OH-]=10-1.0

αM(OH)＝1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2＋…＋βn [OH-]n

＝1+104.0－1＋108.0－2＋1014.0－3＋1015.0－4 ＝1011.3

此时αM(OH)＞＞αM(NH3) 溶液中主要存在形式是氢氧基络合物

δM(OH)3≈1014.0－3/1011.3＝0.50

δM(OH)

4≈1015.0－4/1011.3＝0.50

∴[M(OH)4] ＝δM(OH)4×0.10 ＝5.0×10-2

5. 实验测的0.10 mol·L-1 Ag(H2NCH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010 mol·L-1。计算溶液中C乙二胺和δAg(H2NCH2NH2) +。Ag+与乙二胺络合物的lgβ1=4.7，lgβ2=7.7。

+ 2222

4.7 2 4.7

7.72

Ag(H NCH CH NH)

2

10

0.091

1[]+[]110+10(0.01)

L L

β

δ

ββ

⨯⨯

==

+⨯⨯+⨯⨯

１

１

[L]0.01

＝

0.01

6. 在pH=6.0的溶液中，含有0.020 mol·L-1 Zn2+和0.020 mol·L-1 Cd2+，游离酒石酸根（Tart）浓度为0.20 mol·L-1，加入等体积的0.020 mol·L-1 EDTA，计算lgK`CdY和lgK`ZnY值。已知Cd2+-Tart的lgβ1=2.8，Zn2+-Tart的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。

解: 查表pH=6.0时, lgαY(H)=4.65, Zn2+和Cd2+的羟基络合效应可忽略.

加入等体积的EDTA后, [Tart]= 0.10 mol·L-1

⑴求lgK`CdY 此时是把Cd2+与Y的反应作主反应, Cd2+有酒石酸的络合效应, Y有酸效应和

共存离子效应.而Zn2+也有与酒石酸的络合效应.

⑵求lgK`ZnY同样道理求得

7. 应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。5-磺基水杨酸结构式为（）为三元酸，lgK1H=11.6，lgK2H=2.6。按酸碱滴定判别式和分别滴定判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺基水杨酸和羧酸基，且只有一个pH突跃。当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大，溶液的pH的增大，发生（）当K CuL和K CuL2都比较大，而且K CuL/ K CuL2≥10 2.8（若比10 2.8小一些时也可以测定，但误差稍大）时，可认为平均配位体数（n）=0.50时，lgK CuL=p[L]；（n）=1.50时lgK CuL2=p[L]。