第6章络合滴定法习题-何
分析化学 第六章补充题
第六章络合滴定补充题一计算题1 5 分(0745)在总浓度为0.10mol/L的银-硫代硫酸络合物的溶液中,当Ag(S2O3)35-型体的浓度等于Ag(S2O3)-型体浓度的1000倍时,溶液中游离S2O32-和Ag(S2O3)-型体的浓度各为多少?(已知Ag+-S2O32-形成逐级络合物的累积稳定常数β1=109.0, β2=1013.0, β3=1014.0)2 10 分(0746)在1L NH3-NH4Cl的缓冲溶液中, 含0.10 mol Zn2+-EDTA络合物, 溶液的pH=9.0,[NH3]=0.10 mol/L,计算Zn2+的浓度。
已知lg K(ZnY)=16.5; 锌氨络离子的lgβ1 -lgβ4分别为2.27,4.61,7.01,9.06; pH=9.0时lgαY(H) =1.3。
3 5 分(0747)在pH=5.0的缓冲溶液中, 以2×10-2mol/L EDTA滴定相同浓度的Cu2+溶液,欲使终点误差在±0.1%以内。
试通过计算说明可选用PAN指示剂。
已知: pH=5.0时PAN的pCu t=8.8, αY(H)=106.6, lg K(CuY)=18.8。
4 10 分(0749)用0.0200 mol/L EDTA滴定pH=10.0每升含有0.020 mol游离氨的溶液中的Cu2+ [c(Cu2+)=0.0200 mol/L], 计算滴定至化学计量点和化学计量点前后0.1% 时的pCu'和pCu 值。
[lg K(CuY)=18.8；pH=10.0时lgαY(H)=0.5, lgαCu(OH)=0.8；Cu-NH3络合物的各级累积常数lgβ1~lgβ4: 4.13、7.61、10.48、12.59]5 5 分(0750)计算pH=10.0时, 以铬黑T作指示剂, 用0.0200 mol/L EDTA溶液滴定0.0200 mol/L Ca2+的终点误差。
第6章-络合滴定法
第6章 络合滴定法2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L -1，游离C 2O 42-浓度为0.10 mol·L -1。
计算Cu 2+的αCu 。
已知Cu(Ⅱ)- C 2O 42-络合物的lgβ1=4.5，lgβ2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH -络合物的lgβ1=6.0。
解：22433222124224() 4.58.92 6.96.09.2614 1.261()14333()1321[][] 100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C O Cu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH Ka NH N αββαβαββ------++-=++=⨯+⨯==+=+⨯==+=+=⇒=⋅⇒=++又2324259.353539.36()()()][]1010Cu Cu NH Cu C O Cu OH H NH βαααα--++=≈++=K3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK 1H=11.6，lgK 2H=6.3,Mg-EBT 的lgK MgIn =7.0，计算在PH=10.0时的lgK ’MgIn值。
4. 已知M(NH 3)42+的lgβ1~ lgβ4为 2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lgβ1~ lgβ4为4.0,8.0,14.0,15.0。
在浓度为0.10 mol·L -1的M 2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH 3浓度为0.010 mol·L -1，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M 2+离子溶液用NaOH 和氨水调节至PH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L -1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？ 解：用氨水调解时：32()121(0.010)(0.010)122M NH αββ=+++=K32.0 2.0131()[]10100.0083122M NH NH βδα-⨯===32 5.0 4.0232()[]10100.083122M NH NH βδα-⨯===7.0 6.0310100.083122δ-⨯== 10.08.0410100.83122δ-⨯==故主要存在形式是M(NH 3)42+，其浓度为0.10×0.83=0.083mol·L -1用氨水和NaOH 调节时：34811()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα-=+-=+⨯+⨯++=⨯K49111100.1510210δ-⨯==⨯⨯ 86211100.01510210δ-⨯==⨯⨯14311100.0010.5210δ⨯==⨯ 15411100.00010.5210δ⨯==⨯故主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)42-，其浓度均为0.050 mol·L -15. 实验测得0.10 mol·L -1Ag(H 2NCH 2CH 2NH 2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol·L -1。
络合滴定练习题
络合滴定练习题络合滴定是化学分析中常用的一种定量分析方法，通过测定络合物的沉淀或指示剂的颜色变化来确定溶液中某种物质的含量。
本文将为大家提供一些络合滴定的练习题，帮助大家巩固对络合滴定技术的理解和应用。
题目一：确定氯化钙溶液的浓度实验中，我们用EDTA盐酸钠(Na2EDTA)作为络合剂，titrant二乙酸（（NH4）2C2O4）作为指示剂，来确定氯化钙（CaCl2）溶液的浓度。
在一次试验中，我们取了100 mL的氯化钙溶液，加入少量指示剂后，开始滴定。
滴定的终点表现为指示剂从红色变为蓝色，此时消耗了37.8 mL的二乙酸。
试问氯化钙溶液的浓度是多少？解答一：由化学方程式可知，络合滴定反应为：Ca2+ + 2EDTA4- → CaEDTA2-根据滴定的化学计量比，1 mol的CaCl2需要1 mol的EDTA，因此可以得到滴定方程：C1V1 = C2V2其中，C1为氯化钙溶液的浓度，V1为氯化钙溶液的体积，C2为二乙酸溶液的浓度，V2为二乙酸溶液的体积。
将已知条件代入方程，可得：C1 × 100 mL = 0.1 mol/L × 37.8 mLC1 = 0.0378 mol/L所以氯化钙溶液的浓度为0.0378 mol/L。
题目二：测定镍离子的含量在镍的分析测定中，我们通常可以使用二乙酸作为指示剂，以EDTA溶液作为滴定试剂。
假设我们取了25 mL的镍离子溶液，并加入了适量的指示剂后开始滴定，滴定至颜色从橙红色变为绯红色时，消耗了15.6 mL的EDTA溶液。
试问镍离子溶液的浓度是多少？解答二：根据滴定的化学方程式：Ni2+ + EDTA4- → NiEDTA2-根据滴定的化学计量比，1 mol的Ni2+需要1 mol的EDTA，在滴定中可以得到滴定方程：C1V1 = C2V2其中，C1为镍离子溶液的浓度，V1为镍离子溶液的体积，C2为EDTA溶液的浓度，V2为EDTA溶液的体积。
第六章络合滴定法3
[ HiY ] [Y ][ H ]
H i
i
4、 络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算
[MLi ] i [ L]i i i [ L ] 0 i cM 1 1[ L] 2 [ L]2 n [ L]n
酸可看成质子络合物
Y4HY3H2 + H+ H+ ＝ HY3＝ H2 H3 Y21 K1= Ka6 = 1010.26 1 K2= Ka5 = 106.16 1 K3= Ka4 = 102.67
1 K4= Ka3 = 102.00
1 K5= Ka2 = 101.60 1 K6= Ka1 = 10 0.90
H4Y +
H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
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第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数
一、络合滴定中的副反应和副反应系数
M
OHMOH
● ● ●
+
L H+
● ● ●
Y
N HY NY H6Y
2、金属离子的水解效应和水解效应系数 当溶液的酸度较低时，金属离子可水解而形 成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应为水解 效应。其影响程度的大小用水解效应系数Y(OH) 来衡量
M (OH )
[ M ] [M ]
([MLn ] n [M ][ L]n )
[M] [M(OH)] [M(OH)2 ]+ [M(OH)n ] [M]
1 105.26 106.42 104.09 101.09 102.31 106.41
106.45
lg Y ( H ) 6.45
HY
H 2Y
第6章-络合滴定法
“络合滴定法”思考题及习题(1)络合物的组成有何特征?举例说明。
(2)举例说明下列术语的含义：(a)配体与配位原子；(b)配位数；(c)单齿配体与多齿配体；(d)螯合物与螯合剂。
(3)什么叫络合物的稳定常数和不稳定常数?二者关系如何?(4)什么叫络合物的逐级稳定常数和络合物累结稳定常数？二者关系如何？ (5)螯合物与简单络合物有什么区别?形成螯合物的条件是什么？(6)乙二胺四乙酸与金属离子的络合反应有什么特点?为什么单齿络合剂很少在滴定中应用? (7)何谓络合物的条件稳定常数?是如何通过计算得到的？对判断能否准确滴定有何意义？ (8)酸效应曲线是怎样绘制的？它在络合滴定中有什么用途？(9)何谓金属离子指示剂?作为金属离子指示剂应具备哪些条件?它们怎样来指示络合滴定终点?试举一例说明。
(10)pH=10时，Mg 2+和EDTA 络合物的条件稳定常数是多少(不考虑水解等反应)？能否用EDTA 溶液滴定Mg 2+?(11)在0.1mol/L Ag –CN -络合物的溶液中含有0.1mol/L CN -, 求溶液中Ag +浓度。
(12)在pH9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20mol/L ，游离的C 2O 42—浓度为0.10mol/L 。
计算Cu 2+的αcu 。
(已知Cu(Ⅱ)—C 2O 42-络合物的lg β1 = 4.5, lg β2 = 8.9,Cu(Ⅱ)—OH —络合物的lg β1= 6)解：()()()22423-++=--OH Cu o c Cu NH Cu Cu αααα，()[]ii i NHCu NH 35113∑=+=βα[][]101010''3106.5105.5106.520.0333---⨯+⨯⨯⨯=+⨯==a a NH NHNH K H K C C NH δ=0.10（mol ·L -1）()586.12432.13302.11298.7131.41010101010101010101013-----⨯+⨯+⨯+⨯+⨯+=NH Cu α36.986.732.902.898.531.31010101010101=+++++=[]29.815.421242)(101010101122--=-⨯+⨯+=+=∑ii i O C Cu o c βα9.69.65.31010101=++=()28.174.4611010101][1=⨯+=+=---OH OH Cu βα(13)已知[M(NH 3)4]2+的lg β1~ lg β4为2.0，5.0，7.0，10.0，[M(OH)4]2-的lg β1~ lg β4为4.0，8.0，14.0，15.0。
分析化学第五版题库试题选编(第六章络合滴定法)
1分(0703)0703EDTA的酸效应曲线是指----------------------------------------------------------------------( )(A)αY(H)-pH曲线(B) pM-pH曲线(C) lg K'(MY)-pH曲线(D) lgαY(H)-pH曲线1分(0703)0703(D)2分(0706)0706在pH为10.0的氨性溶液中,已计算出αZn(NH3)=104.7,αZn(OH)=102.4,αY(H)=100.5。
则在此条件下lg K'(ZnY)为----------------------------------------------------------------------------------------- ( ) [已知lg K(ZnY)=16.5](A) 8.9 (B) 11.8 (C) 14.3 (D) 11.32分(0706)0706(D)1分(0707)0707αM(L)=1表示---------------------------------------------------------------------------------------( )(A) M与L没有副反应(C) M与L的副反应相当严重(C) M的副反应较小(D) [M]=[L]1分(0707)0707(A)2 分(0716)EDTA滴定金属离子,准确滴定(E t<0.1%)的条件是----------------------------------------( )(A) lg K(MY)≥6.0 (B) lg K'(MY)≥6.0 (C) lg[c计K(MY)]≥6.0 (D) lg[c计K'(MY)]≥6.02 分(0716)(D)2分(0730)0730已知乙二胺(L)与Ag+形成络合物的lgβ1-lgβ2分别是4.7与7.7。
分析化学第五版第6章 络合滴定法 酸度控制 选择性 应用3
1
2
化时的酸度，视为滴定M的
适宜酸度。
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
lgY
滴定M的适宜酸度: pHa:
lg Y(N)
2 4 6
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
αY(H) αY(N) 1 K NY C N
pHb:
[OH ] n
sp
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
pM = 0 最佳酸度
pH
由此看出，在络合滴定中： 酸度的确定比指示剂的选择更重要。
6.6.2 分别滴定的酸度控制
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
设M-被测离子，N-共存离子， 且△lgKC ≥ 5
lg Y(N)
2 4 6
lgY
K′MY与酸度的关系： 1.
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
b. 用氧化剂或还原剂改变N离子的价态。
c. 选择其它的络合剂作滴定剂。
6.7.1 络合掩蔽法
常用掩蔽剂：P203 举例: 教材P202，具体实施方法：
主要是用于设计络合滴定实验方案。
使用络合掩蔽剂注意问题：P203 例题21，22（自学）
6.7.2 沉淀掩蔽法
例： 自来水 (含Ca2+、Mg2+)中Ca2+的测定: pH > 12，Mg(OH)2，EDTA可滴定Ca2+
4. 滴定M的最佳酸度
pMep=pMsp
1 1 sp sp pCM ) （lg K MY lg Y(H ) pCM pM sp （lg K MY ) 2 2
分析化学第六版第6章-络合滴定法及答案
第六章络合滴定法一、判断题(对的打√，错的打×）1、EDTA 与金属离子形成的配合物都是1：1 型的( ）2、络合滴定中酸度越小,对滴定越有利，因此滴定时，pH 值越大越好( )3、络合滴定法可以测定许多金属离子，对于SO42—等阴离子则不能测定( )4、EDTA 能与多数金属离子络合, 所以选择性较差。
（)5、EDTA 滴定法测定自来水中Ca2+、Mg2+时，用EBT 为指示剂，若不加pH=10 的缓冲溶液，终点时不会变色。
( ）6、络合滴定要求金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn 的稳定常数越大越好( )7、若控制酸度使lg C M K′MY≥6，lg C N K′NY≤1, 就可准确滴定M 而N不干扰( )二、选择题1．EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为( ）A．1:1 B．1:2 C．1：4 D．1:62．EDTA与金属离子络合时,一分子的EDTA可提供的络合原子个数为（) A．2 B．4 C．6 D．83．在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH值将( ）A．升高B．降低C．不变D．与金属离子价态有关4．下列叙述αY（H)正确的是（）A．αY（H）随酸度减小而增大B．αY（H）随pH值增大而减小C．αY（H）随酸度增大而减小D．αY（H）与pH变化无关5．以铬黑T为指示剂,用EDTA溶液滴定Mg2+，可选择的缓冲溶液为（）A．KHC8H4O4～HCl B．KH2PO4~K2HPO4C．NH4Cl～NH3·H2O D．NaAc～HAc6．用EDTA直接滴定有色金属离子,终点时所呈现的颜色是（)A．游离指示剂In的颜色B．MY的颜色C．MIn的颜色D．a与b的混合颜色7．Fe3+、Al3+对铬黑T有（）A．僵化作用B．氧化作用C．沉淀作用D．封闭作用8．在络合滴定中，用返滴定法测Al3+时，以某金属离子标准溶液滴定过量的EDTA，最适合的金属离子标准溶液是（）A．Mg2+B．Zn2+C．Ag+D．Bi3+9．以EDTA滴定同浓度的金属离子M，已知检测点时，△pM=0.2，K’MY=109.0，若要求TE=0。
络合滴定法。分析化学第四版部分习题答案
第六章 络合滴定法P1961、（1）乙二胺四乙酸，H 4Y ，结构式：P153，Na 2H 2Y·2H 2O ，4.4，pH=21(pKa 4+pKa 5)，0.02mol·L -1 （2）H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y －、H 2Y 2－、HY 3－、Y 4－，7，Y 4－，pH ＞10.26，1：1（3）条件形成常数（表观形成常数、简称条件常数），在副反应存在下，lgK`MY = lgK MY － lg αM － lg α （4）K`MY 和c M ，K`MY ，越大；c M ，越大。
（5）越高,αY αM , αY ,愈小，M ，αM ，lgK`MY ，c M 、△pM`，△pM`。
（6）6a 3a 2a 1a 6a 2a 1a 42a 1a 51a 6)H (Y K K K K K K K ]H [K K ]H [K ]H [⋅⋅⋅⋅⋅⋅+⋅⋅⋅+++=α+++6H 62H 2H 1]H []H []H [1+++β+⋅⋅⋅+β+β+=2、答：因为（1）这些离子与NH 3逐级配位且K i 之间相差不大，产物没有固定组成（即不按一定的化学反应方程式反应） ；（2）形成的络合物稳定性差（即反应不完全）。
即反应不能定量完成。
故不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子。
3、答：根据络合物分布分数的表达式可知：1、β1[L]、β2[L]2…βn [L]n的大小分别反映[M]、[ML]、[ML 2]…[ML n ]的相对大小，所以，可以通过这些值的大小来估计溶液中络合物的主要存在型体。
4、解法一：因为Al 3+与乙酰丙酮络合物的lg β 1 ~ lg β2分别为8.6，15.5，21.3 所以lgK 1=lg β1=8.6，lgK 2= lg β2－lg β1=15.5－8.6=6.9，lgK 3= lg β3－lg β2=21.3－15.5=5.8 即： 323AlL |AlL |AlL |Al +pL 8.6 6.9 5.8lgK 1 lgK 2 lgK 3 （见P 159的例题）故：AlL 3为主要型体时，pL<5.8。
络合滴定法习题
K不稳1=7.8×10-3 K不稳2=1.4×10-3 K不稳3=3.3×10-4 K不稳4=7.4×10-5 （1）计算各级稳定常数K1~K4和各级累积常数β1~β4； （2）若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)2+4的浓度为Cu(NH3)2+3的10 倍，问溶液中[NH3]是多少？ （3）若铜氨络合物溶液中c(NH3)=1.0×10-2mol·L-1，c(Cu2+)=1.0×10-4 mol·L-1（忽略Cu2+，NH3的副反应），计算Cu2+与各级铜氨络合物的浓
C.pZnsp = lgZnsp + pαZn(NH3) ; D. pZnsp = lgαZn(NH3) - pZnsp 。 6.为了测定水中 Ca2 + , Mg2+ 的含量，以下消除少量 Fe3+ , Al3+ 干扰的
方法中，哪一种是正确的？（ ）
A. 于pH =10 的氨性溶液中直接加入三乙醇胺； B. 于酸性溶液中加入KCN，然后调至pH =10； C. 于酸性溶液中加入三乙醇胺，然后调至pH =10 的氨性溶液； D. 加入三乙醇胺时，不需要考虑溶液的酸碱性。 7. 今有 A，B相同浓度的Zn2+ — EDTA溶液两份；A为pH = 10 的NaOH 溶液；B为pH = 10 的氨性缓冲溶液。对叙述两溶液 的大小，哪一种是 正确的？（ ）
03第6章-络合滴定法-滴定酸度控制
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
分析化学练习题(第6章 络合滴定法)
分析化学练习题第6章络合滴定法一. 选择题1.下列有关条件稳定常数的正确叙述是（）A. 条件稳定常数只与酸效应有关B. 条件稳定常数表示的是溶液中络合物实际的稳定常数C. 条件稳定常数与温度无关D. 条件稳定常数与络合物的稳定性无关2. 对配位反应中的条件稳定常数，正确的叙述是（）A. 条件稳定常数是理想状态下的稳定常数B. 酸效应系数总是小于配位效应系数C. 所有的副反应均使条件稳定常数减小D. 条件稳定常数能更准确地描述配位化合物的稳定性3. 已知lgK ZnY =16.5，若用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Zn2+溶液，要求△pM=±0.2，TE = 0.1%，已知pH = 4，5，6，7时，对应lgαY(H)分别为8.44，6.45，4.65，3.32，滴定时的最高允许酸度为（）A. pH≈4B. pH≈5C. pH≈6D. pH≈74. 现用Cmol·L-1EDTA滴定等浓度的Ca2+，Ca2+无副反应。
已知此时滴定的突跃范围ΔpM，若EDTA和Ca2+的浓度增加10倍，则此时滴定的突跃范围为ΔpM' （）A.ΔpM'=ΔpM-2B.ΔpM'=ΔpM+1C. ΔpM'=ΔpM-1D. ΔpM'=ΔpM+25. 以EDTA滴定Zn2+时，加入的氨性溶液无法起到的作用是（）A. 控制溶液酸度B. 防止Zn2+水解C. 防止指示剂僵化D. 保持Zn2+可滴定状态6. 下列有关金属离子指示剂的不正确描述是（）A.理论变色点与溶液的pH值有关B.没有确定的变色范围C.与金属离子形成的络合物稳定性要适当D.能在任意pH值时使用7. 在配位滴定中，当溶液中存在干扰测定的共存离子时，一般优先使用（）A. 沉淀掩蔽法B.氧化还原掩蔽法C. 离子交换法分离D. 配位掩蔽法8. 用EDTA滴定Bi3+时，消除Fe3+干扰宜采用（）A. 加NaOHB.加抗坏血酸C.加三乙醇胺D.加氰化钾9. 某溶液中含有Ca2+、Mg2+及少量Al3+、Fe3+，欲以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+的含量，正确的做法是（）A.碱性条件下加入KCN和NaF，再测定B.酸性条件下加入三乙醇胺，再调至碱性测定C.酸性条件下加入KCN和NaF，再调至碱性测定D.加入NH3沉淀掩蔽Al3+和Fe3+，再测定10. 铬黑T（EBT）与Ca2+的配合物的稳定常数K Ca-EBT =105.4，已知EBT的逐级质子化常数K1H =1011.5，K2H =106.3，在pH=10.0时，EBT作为滴定Ca2+的指示剂，在颜色转变点的pCa值为（）A. 5.4B. 4.8C. 2.8D. 3.811. 以甲基橙为指示剂，用NaOH标准溶液滴定三氯化铁溶液中少量游离盐酸，Fe3+将产生干扰。
分析化学络合题及答案
电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。 9． 用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？ a) pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+； b) pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+； c) pH=2滴定Fe3+，pH=4反滴定Al3+； d) pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。 解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用先滴定Fe3+，此 时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。由于 Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液 Zn2+回滴过量的Al3+。 10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+, 还 是Al3+、Fe3+、Cu2+？ 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶 液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离 子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。 11．若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影 响： （1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+ ，二 甲酚橙为指示剂； （2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测 定试液中的 Ca2+、Mg2+合量； （3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中 Ca2+、Mg2+ 合量。 并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。 答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合 物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则 Zn2+浓度偏低。 （2）由于水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+与EDTA形成络合物， 标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+， 则合量偏低。 （3）用CaCO3为基准物质标定EDTA ，则CaCO3中的Ca2+被 EDTA夺取，还有水中的Ca2+都与EDTA形成络合物，标定出来的 EDTA浓度偏低，标定试液中Ca2+、Mg2+合量偏低。
第6章 络合滴定法(第1-3节)
23
总形成常数和总离解常数关系：
总形成常数--最后一级累积形成常数；总离解常数-最后一级累积离解常数。K离解=1/ K形
累积形成常数的应用：
由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的 平衡浓度。
[ML]= β1[M][L]
[ML2]= β2[M][L]2
︰ [MLn]= βn[M][L]n
24
16
图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
17
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
H2 O C CH2 N H2C N Ca CH2 C O O C O CH2 O O C O H2C
C
18
6-2 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对 的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常 数来表示。 EDTA络合物的稳定常数（形成常数） M+Y
•
中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道， 如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2 杂化） 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性 分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等
相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中 性必不可少的。
6
一、络合滴定中的滴定剂（络合剂）
1. 络合滴定反应必须具备下列条件：
（1）形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不
易得到明显的滴定终点。 （2）在一定反应条件下要快。 （4）要有适当的方法确定滴定的计量点。
7
2.络合剂的分类 (1)无机络合剂
无机络合剂（单基配位体）是只提供一对孤对电子
仅仅是[L]的函数，与cM无关 因此，根据上述各式，只要知道β值，就可以计 算出在不同L的浓度下，各型体的δ值。
分析化学第五版第6章 络合滴定法 络合物 条件稳定常数1
[Y ] [ NY ] [Y ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
'
[N]——溶液中游离态干扰离子N的平衡浓度 （不考虑N与Y的反应）
例:
在 pH=10.0 的氨性缓冲溶液中 , 含有 0.01mol/L EDTA、 0 . 0 1 mol/L Cu2+ 和 0.01mol/L Ca2+，如NH3 —NH4+的总浓 度为0.1mol/L，计算αY(Cu)。
[Y ] [ NY ] [Y ] [ HY ] [ H 6Y ] Y [Y ] [Y ]
Y ( H ) Y ( N ) 1
P179 例题：5、6
2. M的副反应及副反应系数
络合效应: 其他络合剂L的存在使得M参加主反应的 能力降低的现象。
M ( L)
'
Y
Y (H )
[H ] [H ] [H ] 1 ... K a6 K a6 K a5 K a 6 K a5 ...K a1
1 K [H ] K K [H ] ... K K ...K [H ]
H 1 H 1 H 2 H 1 H 2 H 6 2 6
缓冲原理： P184 pM的计算: MY-Yˊ型:
pM lg K
' MY
[Y ] lg [ MY ]
[L ] lg [MLn ]
n
'
当溶液中[Y′]=[MY]时，缓冲容量最大。 MLn-L型:
pM lg K MLn
3. EDTA在水中的离解
六元 酸，在水中有七种存在型体
H 6Y 2 H H 5Y
H 5Y H H 4 Y H 4Y H H 3Y
分析化学-络合滴定法习题课
• 以二甲酚橙为指示剂时：
Y (Mg)
1
KMgY
Csp Mg
107.09则
Y (H ) 106.09
此时pH＝5.2
lg K 'LaY 15.5 7.13 8.37
pLasp 5.2, pLa 0.7, Et 0.3%
Zn(T )
Y (Cd )
1
KCdY CCd
Cd (T )
lgK 'CdY 16.46 lgCd (T ) lg(Y (H ) Y (Zn) ) 6.48
lgK 'ZnY 16.5 lgZn(T ) lg(Y (H ) Y (Cd ) ) 2.48
解：a.
Ac(H )
[HAc] [ Ac ]
1
1
[
H Ka
]
1
105 104.74
1.55
[ Ac ] CHAc 0.31 mol L1 0.2mol L1
Ac(H ) 1.55
Pb2 ( Ac ) 1 1[ Ac ] 2[ Ac ]2 1101.9 0.2 103.8 0.04 102.43
pPb ' pPb 1.51 Et
2.7%
K
'PbY
C sp Pb
• b.
lg K 'PbY lg KPbY lgY (H ) 18.04 6.45 11.59
pPbsp
11.59 3 2
7.30
pPbep 7.0
pPb 0.30
Et 10 pPb 10 pPb 0.007%
(完整版)5.第六章(配位滴定法)
第六章 配位滴定法§6—1 填充题1． EDTA 是一种氨羧络合剂，名称为（ ），用符号（ ）表示。
配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为（ ）,其水溶液pH 为（ ），可通过公式（ ）进行计算，标准溶液常用浓度为（ ）。
2． 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以（ ）等（ ）型体存在，其中以（ ）与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在（ ）时EDTA 才主要，以此种型体存在。
除个别金属离子外，EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是（ ）。
3． K /MY 称（ ），它表示一定条件下络合反应进行的程度，其计算式为（ ）。
4． 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于金属离子的（ ）和络合物的条件形成常数（ ）。
在金属离子浓度一定的条件下，K ／MY 值越（ ），突跃也越（ ）；在条件常数K /MY 一定时，（ ）越大，突跃也越（ ）。
5． K MY 是( )时的稳定常数，而K ／MY 是考虑( )时的稳定常数。
6． EDTA 配合物的条件稳定常数K ／MY 随溶液的酸度而改变。
酸度愈小，K ／MY 愈（ ），配合物愈( )，滴定的pM 突跃就愈( )。
7． 配位滴定法的特征是在等量点附近溶液的( )发生突变。
8． 若金属指示剂的K ／MIn > K ／MY ，则用EDTA 滴定时就不能从MIn 中夺取( )，这种现象称为( )。
9． 当1g c M ·K ／MY 一1g c N ·K ／NY ＞5 时 (M 为被测金属离子，N 为干扰离子)，若控制( )，可以使共存的离子不干扰对M 离子的测定。
l0． 配位滴定中为使不出现指示剂僵化现象，应保证金属离子与指示剂生成的配合 物有足够的( )。
11．配位滴定法测定水中镁含量时，少量Fe 3+ 的存在对指示剂有封闭作用，此时应该加入( )掩蔽之。
12．EDTA 由于结构上具有( )和( )，所以它是多基配位体。
络合滴定法习题
络合滴定法习题一、判断题：1.在配位滴定反应中，EDTA与金属离子只形成1:1配合物。
( )2.在EDTA配位滴定中，溶液的pH值越大，EDTA的酸效应系数越大。
( )3.EDTA滴定法应用范围广的原因是绝大多数金属离子与EDTA的配合物易溶于水。
( )4.配位效应系数是用金属的总浓度是金属离子的平衡浓度的倍数表示的。
( )5.配位滴定中，αY(H)=1表示Y与H+没有发生副反应。
( )6.Ag++2NH 3[Ag(NH3)2]+不能作为滴定反应是因反应分步进行，两步完成程度都不大。
( )7.配位滴定中，溶液的酸度越大，配合物的条件稳定常数越大。
( )8.EDTA与金属离子的配位反应大多数可以一步完成。
( )9. EDTA滴定法中，酸效应曲线是指滴定某金属离子M的最小pH与lg K MY的关系曲线。
( )10.金属指示剂本身的颜色与其金属配合物的颜色应当相同。
( )11.Pb2+、Zn2+可在控制一定酸度下用EDTA标准溶液分步逐一准确滴定。
( )12.用EDTA标准溶液滴定无色金属离子时，终点的颜色是配合物MY的颜色。
( )13.EDTA是一种多基配体，它有四个能直接与金属离子结合的配位原子。
( )14.因H+与配体Y结合，使配体Y参加主反应的能力下降的作用称为酸效应。
( )15.在配位滴定中，如果K f'MIn>K f 'MY时，则会出现指示剂的封闭现象。
( )16. Cr3+、Al3+可用EDTA标准溶液直接滴定。
( )17.在配位滴定中，EDTA与金属离子一般以1:1的摩尔比反应的。
( )18.标定EDTA溶液的基准物最好用被测金属离子的纯金属、氧化物或碳酸盐。
( )19.EDTA的p K a1=2.00、p K a2=2.67、p K a3=6.16、p K a4=10.26，在pH=5.00的水溶液中EDTA的要存在形式是HY3-。
( )20.多数无机配位剂不能用于滴定金属离子。
络合滴定习题与答案
络合滴定习题与答案第六章思考题与习题1．填空（1） EDTA 是⼀种氨羧络合剂，名称，⽤符号表⽰，其结构式为。
配制标准溶液时⼀般采⽤EDTA ⼆钠盐，分⼦式为，其⽔溶液pH 为，可通过公式进⾏计算，标准溶液常⽤浓度为。
（2）⼀般情况下⽔溶液中的EDTA 总是以等型体存在，其中以与⾦属离⼦形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA 才主要以此种型体存在。
除个别⾦属离⼦外。
EDTA 与⾦属离⼦形成络合物时，络合⽐都是。
（3） K /MY 称，它表⽰络合反应进⾏的程度，其计算式为。
（4）络合滴定曲线滴定突跃的⼤⼩取决于。
在⾦属离⼦浓度⼀定的条件下，越⼤，突跃；在条件常数K /MY ⼀定时，越⼤，突跃。
（5） K /MY 值是判断络合滴定误差⼤⼩的重要依据。
在pM /⼀定时，K /MY 越⼤，络合滴定的准确度。
影响K /MY 的因素有，其中酸度愈⾼愈⼤，lg /MY ; 的络合作⽤常能增⼤，减⼩。
在K /MY ⼀定时，终点误差的⼤⼩由决定，⽽误差的正负由决定。
（6）在[H +]⼀定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为。
解：（1） EDTA 是⼀种氨羧络合剂，名称⼄⼆胺四⼄酸，⽤符号 H 4Y 表⽰，其结构式为HOOCCH 2-OOCCH 2CH 2COO -CH 2COOH++HNCH 2CH 2NH。
配制标准溶液时⼀般采⽤EDTA⼆钠盐，分⼦式为O H Y H Na 2222?,其⽔溶液pH 为，可通过公式54][a a K K H ?=+进⾏计算，标准溶液常⽤浓度为 L -1 。
（2）⼀般情况下⽔溶液中的EDTA 总是以 H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种型体存在，其中以 Y 4- 与⾦属离⼦形成的络合物最稳定，但仅在pH10时EDTA 才主要以此种型体存在。
除个别⾦属离⼦外。
EDTA 与⾦属离⼦形成络合物时，络合⽐都是1∶1。
（3） K /MY 称条件形成常数，它表⽰⼀定条件下络合反应进⾏的程度，其计算式为Y M MY MY K K ααlg lg lg lg /--=。
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第6章络合滴定法习题（P214－219）1. 从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络合物的常数如下Cu-柠檬酸K不稳=6.3×10-15Cu-乙酰丙酮β1=1.86×10 8 β=2.19×1016Cu-乙二胺逐级稳定常数为：K1=4.7×1010，K2=2.1×109Cu-磺基水杨酸lgβ2=16.45Cu-酒石酸lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73Cu-EDTA lgK稳=18.80Cu-EDTA pK不稳=15.4试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。
解：Cu-柠檬酸lgK稳= pK不稳=14.2Cu-乙酰丙酮lgK稳=lgβ=16.34Cu-乙二胺lgK稳=lg(K1 K2)=19.99Cu-磺基水杨酸lgK稳=lgβ2=16.45Cu-酒石酸lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5Cu-EDTA lgK稳=18.80Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4∴按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是:2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。
计算Cu2+的αCu2+。
已知Cu（Ⅱ）-C2O42 -络合物的lgβ1=4.5，lg β2 =8.9；Cu（Ⅱ）-OH-络合物的lgβ1=6.0αCu(NH3) = 1+β[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n＝109.361αCu(C2O42-) = 1+β1[C2O42-] +β2[C2O42-]2= 1+104.5×0.1 + 108.9×0.12 ＝106.9αCu(OH-) = 1+β1[OH-] ＝1+106×10-4.74＝101.26αCu＝109.36 +106.9 +101.26 ＝109.363. 络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgK`MgIn值。
lgK＇MgIn = lgK MgIn －lgαEBT= 7.0 －1.6 = 5.44. 已知M(NH3)4 2+的lgβ1~lgβ4为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)4 2+的lgβ1~lgβ4为4.0，8.0，14.0，15.0。
在浓度为0.10 mol·L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为0.01 mol·L-1，pH=9.0。
试问溶液中主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又是多少？解：pH=9.0 [OH-]=10-5.0αM(NH3) ＝1+β1[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n＝1+102.0－2＋105.0－4＋107.0－6＋1010.0－8 =102.086 =122αM(OH) =1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2＋…＋βn [OH-]n＝1+104.0－5＋108.0－10＋1014.0－15＋1015.0－20 ≈10--5由于αM(NH3)＞＞αMOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物∵δM(NH3)2＝105.0－4/102.086 = 0.082δM(NH3)4＝107.0－6/102.086 = 0.082δM(NH3)4＝1010.0－8/102.086 = 0.82 是主要的分布∴[M(NH3)4] ＝δM(NH3)4×0.10 ＝8.2×10-2在pH≈13.0 [OH-]=10-1.0αM(OH)＝1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2＋…＋βn [OH-]n＝1+104.0－1＋108.0－2＋1014.0－3＋1015.0－4 ＝1011.3此时αM(OH)＞＞αM(NH3) 溶液中主要存在形式是氢氧基络合物δM(OH)3≈1014.0－3/1011.3＝0.50δM(OH)4≈1015.0－4/1011.3＝0.50∴[M(OH)4] ＝δM(OH)4×0.10 ＝5.0×10-25. 实验测的0.10 mol·L-1 Ag(H2NCH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010 mol·L-1。
计算溶液中C乙二胺和δAg(H2NCH2NH2) +。
Ag+与乙二胺络合物的lgβ1=4.7，lgβ2=7.7。
+ 22224.7 2 4.77.72Ag(H NCH CH NH)2100.0911[]+[]110+10(0.01)L Lβδββ⨯⨯==+⨯⨯+⨯⨯１１[L]0.01＝0.016. 在pH=6.0的溶液中，含有0.020 mol·L-1 Zn2+和0.020 mol·L-1 Cd2+，游离酒石酸根（Tart）浓度为0.20 mol·L-1，加入等体积的0.020 mol·L-1 EDTA，计算lgK`CdY和lgK`ZnY值。
已知Cd2+-Tart的lgβ1=2.8，Zn2+-Tart的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。
解: 查表pH=6.0时, lgαY(H)=4.65, Zn2+和Cd2+的羟基络合效应可忽略.加入等体积的EDTA后, [Tart]= 0.10 mol·L-1⑴求lgK`CdY 此时是把Cd2+与Y的反应作主反应, Cd2+有酒石酸的络合效应, Y有酸效应和共存离子效应.而Zn2+也有与酒石酸的络合效应.⑵求lgK`ZnY同样道理求得7. 应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。
5-磺基水杨酸结构式为（）为三元酸，lgK1H=11.6，lgK2H=2.6。
按酸碱滴定判别式和分别滴定判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺基水杨酸和羧酸基，且只有一个pH突跃。
当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大，溶液的pH的增大，发生（）当K CuL和K CuL2都比较大，而且K CuL/ K CuL2≥10 2.8（若比10 2.8小一些时也可以测定，但误差稍大）时，可认为平均配位体数（n）=0.50时，lgK CuL=p[L]；（n）=1.50时lgK CuL2=p[L]。
现有甲、乙两溶液各50.00ml 。
甲溶液中含有5.00ml 0.1000 mol ·L -1 5-磺基水杨酸，20.00ml 0.20 mol ·L -1 NaClO 4及水；乙溶液中含有5.00ml 0.1000 mol ·L -1 5-磺基水杨酸 、20.00ml 0.20 mol ·L -1 NaOH ，10.00ml 0.01000 mol ·L -1CuSO 4及水。
当用0.1000 mol ·L -1 NaOH 分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH 溶液9.77ml ，乙溶液消耗10.27ml 。
当滴定到pH 6.60时，甲溶液消耗10.05ml ，乙溶液消耗11.55ml 。
试问a. 乙溶液被滴到pH4.30和6.60时，所形成的Cu 2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少？b.乙溶液在pH4.30时，Cu 2+-5-磺基水杨酸络合物的K`稳1为多大？ c. 计算Cu 2+-5-磺基水杨酸的K CuL 和K CuL 2值。
当pH=6.60时,乙溶液比甲溶液多消耗的NaOH 的物质的量就等于形成配合物的配位体的物质的量26.6[][]pH n CuL CuL ==时， =1.50 即8. 浓度均为0.100 mol·L-1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度为1 mol·L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度Zn2+，的EDTA滴定其中的计算终点误差。
解: 此题条件下,Zn2+无负反应, Y有酸效应和Cd2+产生的共存离子效应, 而Cd2+又与I-结合.9. 欲要求Et≤±0.2%，实验检测终点时，△pM=0.38，用2.00×10-2 mol·L-1 EDTA 滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时，△pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？10. 用返滴定法测定铝时，首先在pH ≈3.5 左右加入过量的EDTA 溶液，使Al 3+络合。
试用计算方法说明选择比pH 的理由，假定Al 3+的浓度为0.010 mol ·L -1。
解:⑴ 求EDTA 滴定Al 3+的最高酸度, lg αY(H)=lgK AlY －8=16.3－8=8.3因此在pH ≈3.5时,加过量EDTA, 以保证Al 3+完全反应, 剩余的EDTA 再用Zn 2+或Cd 2+等标准溶液在pH 为5～6时滴定.11. 浓度均为0.020 mol ·L -1的Cd 2+，Hg 2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA 滴定其中的Cd 2+，试问：a. 用KI 掩蔽其中的Hg 2+，使终点时I -的游离浓度为10-2 mol ·L -1，能否完全掩蔽？lgK`CdY 为多大？b. 已知二甲酚橙与Cd 2+，Hg 2+都显色，在pH=6.0时，lgK`CdIn =5.5，lgK`HgIn =9.0，能否用二甲酚橙做Cd 2+的指示剂？c. 滴定Cd 2+时若用二甲酚橙做指示剂，终点误差为多大？d. 若终点时，I -游离浓度为0.5 mol ·L -1，按第三种方式进行，终点误差又为多大？ 解a:. 查表Hg 2+-I -络合物的lg β1～β4为12.9 23.8 27.6 29.8αHg(I) = 1＋β1[I -]＋β2[I -]2＋β3[I -]3＋β4[I -]4 =1022.05 224.0522.05()[]0.010[]10/10epep Hg I Hg Hg mol L α+-'=== αY(Hg) = 1 ＋ K HgY [Hg 2+] ≈1 显然Hg 2+能被完全掩蔽在pH=6.0时, lg αY(H) = 4.65 Cd 2+的羟基络合效应可忽略αCd(I) = 1＋β1[I -]＋β2[I -]2＋β3[I -]3＋β4[I -]4 =2.5lg αCd = lg αCd(I) = 0.4αY =αY(H) ＋αCd(I)－1 = 10 -4.65lgK`CdY = lgK CdY －lg αCd － lg αY =16.46－0.4－4.65 = 11.41 b: 2[]lg lg 9.0[][]HgIn HgIn K Hg In +'==' 由变色点时[HgIn]=[In ’]知, 终点时Hg 2+与In 显色的条件是[Hg 2+]≥109.0 mol ·L -1 但由a 计算可知: [Hg 2+]ep = 1024.05 ≤109.0 所以二甲酚橙与Hg 2+不显色, 能用二甲酚橙做Cd 2+的指示剂c: pCd ep = lgK ’CdIn = 5.5 pCd ’ep = pCd ep －lg αCd = 5.5－0.4 = 5.1pCd ’sp = (11.4＋2.0)/2 = 6.7△pCd ’ = pCd ’ep －pCd ’sp =5.1－6.7 = -1.61.6 1.6100%0.078%t E -==-d: [I -] = 0.5 mol ·L -1时, αCd(I) = 104.31lgK`CdY = lgK CdY －lg αCd － lg αY =16.46－4.31－4.65 = 7.50pCd ’sp = (7.50＋2.0)/2 = 4.75由pH=6.0时, lgK ’CdIn = 5.5知 Cd 2+与二甲酚橙显色需[Cd 2+] ≥10-5.5 mol ·L -1 但在此题条件下滴定前溶液中的[Cd 2+]为2 6.0234()12340.020[]10/1[][][][]CdCd I C Cd mol L I I I I αββββ+-----===++++ 此值小于10-5.5, 此时Cd 2+与二甲酚橙不显色.显然,由于[I -]的浓度太大, Cd 2+主要以CdI 42- 形式存在,难以与指示剂络合显色,使得该滴定根本就无法进行, 误差的计算无意义.12. 在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.002 mol ·L -1 EDTA 滴定0.0020 mol ·L -1 Pb 2+，以二甲酚橙做指示剂，在下述情况下，终点误差各是多少？a. 使用HAc-NaAc 缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 mol ·L -1；b. 使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb 2+络合）。