原位拉曼光谱在线分析
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拉曼光谱（TERS）在超高灵敏度检测方面蓬勃发展。
原位拉曼光谱-机理介绍
拉曼活性是由于极化率改变产生的。对于双原子，其分子振动期 间电荷分布ρ变化引起电子极化率α(ρ)的变化。α(Q)作为简正坐标 Q的函数及随Q在平衡位置Q0处做微小振动示意。
原位拉曼光谱-机理介绍
光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。
不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在244nm 紫外拉曼光谱
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
拉 曼 光 谱 结 果 表 明 ， FeZSM-5 骨 架 的 形 成 是 从 样 品核心开始的，然后由内 到外逐渐晶化。
Fe-ZSM-5 的晶化机理 范峰滔, 李灿.催化材料的紫外拉曼光谱研究[J]. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739.
(5) 双分子探针方法 (6) 程序升温质谱方法 (7) 化学捕获和同位素标记方法
原位红外技术在催化剂原位表征中占主导地位。
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用[J]. 工业催化, 2009, 17(2):15-20.
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
共性：测定分子结构，同属振动光谱 各自特点
➢ 耦合光路（收集散射光） ➢ 瑞利滤光片（去除瑞利散射光）
分光仪
单光栅光谱仪（复杂的散射光分解成光谱线 用于检测）
探测器
探测器（CCD探测器）
原位拉曼光谱-机理介绍
原位拉曼在催化领域中的优势
➢ 拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息； ➢ 较容易实现原位条件(高温、高压、复杂体系)下的催化研究； ➢ 拉曼光谱可用于催化剂制备及反应过程的机理研究，特别是
45(������������ ′)2+7(������������
′)2
应用拉曼光谱作定量分析的基础是测得的分析物拉曼峰强度与 分析物浓度间有线性比例关系。分析拉曼峰面积（累积强度） 与分析物浓度间的关系曲线是直线，这种曲线称为标定曲线。 通常对标定曲线应用最小二乘方拟合以建立一方程式，从拉曼 峰面积计算得到分析物浓度。
利用自行设计的可用于原位研究水热合成过程的原位紫外拉 曼光谱池，对几种典型分子筛(X型分子和Fe-ZSM-5)的合成过 程实现了拉曼光谱研究。
范峰滔, 李灿.催化材料的紫外拉曼光谱研究[J]. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739.
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
表面增强拉曼光谱技术 高温拉曼在线分析技术 紫外拉曼光谱技术
仪器分类
➢ 滤光器型拉曼光谱仪 ➢ 色散型拉曼光谱仪 ➢ 傅里叶变换型拉曼光谱仪
原位拉曼光谱-机理介绍
仪器结构
激发光源 采样系统 分光仪 检测器 数据处理系统
激光照射样品之后，样 品的拉曼散射光经过采 样系统输入至分光仪， 检测器将得到的拉曼光 谱数据输入至数据处理 系统进行分析。
通常使用的拉曼散射都是指斯托克斯拉曼散射
原位拉曼光谱-机理介绍
定性分析
物质的拉曼位移与入射光的频率无关，仅取决于分子固有的 振动和转动的能级结构。因此，每一种具有拉曼活性的物质 具有其特定的拉曼位移，具有拉曼活性物质的拉曼特征峰 中，只具有单一拉曼活性振动形式的物质体现在拉曼谱图上 只有单一的峰，具有多种拉曼活性的振动形式体现在拉曼谱 图上有多个峰。
曼光谱技术已可以对微米量级的样品进行分析； ➢ 20 世纪 80 年代以后，纤维光学探针被引入拉曼光谱技术，
使得拉曼光谱的远程测量成为可能； ➢ 20 世纪 90 年代以后，出现的傅里叶变换拉曼光谱仪可以
显著降低甚至消除样品的荧光背景，提高光谱信噪比； ➢ 基于纳米结构的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用[J]. 工业催化, 2009, 17(2):15-20.
原位拉曼光谱-背景介绍
发展历程
➢ 1928 年印度科学家 C.V.Raman 首次发现拉曼效应； ➢ 20世纪 60 年代随着激光技术的发展使拉曼光谱得以复兴 ➢ 20 世纪 70 年代以后，随着显微拉曼光谱技术的发展，拉
原位拉曼光谱-实验应用
紫外拉曼光谱优势
紫外拉曼光谱由于避开了荧光干扰和具有较高的灵敏度 利用紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术可以非常可靠、准
确地鉴别出微孔和介孔材料中活性位的结构 紫外拉曼光谱在原位研究分子筛合成机理方面显示了强
大的优越性 将紫外拉曼技术推进到深紫外拉曼技术将会拓展其在分子筛 材料、杂原子分子筛材料以及宽禁带半导体材料表征方面的 应用。将紫外拉曼技术与时间分辨技术相结合将会进一步扩 展时间分辨光谱在光催化材料结构及其催化反应机理等方面 的应用研究。
CH3 Stretching
Modes
Intensity (A.U.)
1000100000
Skeletal 50050000 Bending
00
505000
10100000
CH2 Bending Modes
15150000
20200000
25250000
ni = no-n (cm-1)
OH stretching
水相到固相的实时研究。
原位拉曼的不足
荧光干扰和灵敏度较低是阻碍其广泛应用的最主要的问题
胡晓红.拉曼光谱的应用及其进展[J]. 分析仪器, 2011(6): 1-4.
原位拉曼光谱-实验应用
紫外共振拉曼光谱
荧光通常出现在 300~700 nm区域或者更长波长区域，而在紫 外区的某一波长以下荧光极少出现。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
来自百度文库
激发光源 激发光区域
激光波长 激光器类型
可见区
近红外 紫外
514nm 633nm 785nm 1064nm
325nm
Ar+ He-Ne 半导体 YAG
He-Cd
原位拉曼光谱-机理介绍
采样系统
原位拉曼光谱-展望
➢ 一方面是新一代激光技术的发展，基于超快激光的非线性 拉曼光谱技术已经越来越成熟了，推动了表面光谱技术的 发展。
➢ 另一方面就是纳米科技的迅猛发展，它使得基于纳米结构 的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强拉曼光谱（TERS） 在超高灵敏度检测方面取得了长足的进步。
拉曼光谱分析因其灵敏度高、快速、无损伤及分析效率高的 特点而越来越受到关注。
Dalian University of Technology College of the Environment
原位拉曼光谱
报 告 人： 指导老师： 报告时间：
原位拉曼光谱
1
背景介绍
2
机理介绍
3
实验应用
4
展望
原位拉曼光谱-背景介绍
原位分子光谱表征手段
(1) 原位透射红外方法 (2) 原位发射光谱方法 (3) 原位漫反射光谱方法 (4) 原位拉曼光谱方法
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
利用激发线 (244 nm) 的紫外拉曼光谱 可以选择性地激发得到铁物种的相应 信息。
在Fe-ZSM-5 形成的初期已经存 在大量四面体配位的Fe-(OSi)4， 但它们的配位环境不如在晶化完 全的分子筛骨架中那么刚性化
分子筛骨架的结晶度不断提高
拉曼散射光由于受到了物质结构的调制，因此携带了 物质的信息。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
根据玻耳兹曼 （ Boltzman ） 分 布 定 律，由于热平衡，处 于低能级的分子数总 是大于次高能级的分 子数，因此斯托克斯 拉曼散射光的强度总 是大于反斯托克斯拉 曼散射光的强度。
中红外光谱
生物、有机材料为主 对极性键敏感 需简单制样 光谱范围：400~4000cm-1
拉曼光谱
无机、有机、生物材料 对非极性键敏感 无需制样 光谱范围：50~3500cm-1
局限：含水样品
局限：有荧光样品
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
一些在红外光谱中的弱谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带， 如： 同分子非极性键S―S，C=C，N=N，C≡C等； 由C≡N，C=S，S―H等组成的伸缩振动谱带； 环状化合物的对称伸缩振动； X=Y=Z，C=N=C，O=C=O类对称伸缩振动； C-C伸缩振动； 某些醇类和烷拉烃曼。光谱是对红外光谱检测的补充
➢ 弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） ➢ 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）
瑞利散射 scatter= laser
laser
拉曼散射 scatter≠ laser
原位拉曼光谱-机理介绍
在光的非弹性散射过 程中，光子被分子散
∆���射���统而称失为去拉部分曼能位量移导
致其频率发生变化， 散射光与入射光的频 率之差并不随入射光 频率而变化，仅与样 品分子的振动、转动 能级有关。
测定的未知物质的拉曼光谱，只需找出该物质的特征拉曼光 谱，就可以识别物质的种类。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
乙醇-甲醇拉曼光谱 HO-CH2-CH3 — HO-CH2
2000200000 1500150000
CCO OH modes Bending
原位拉曼光谱-实验应用
紫外共振拉曼光谱
由于一些组分在紫外区有明显的吸收，紫外光可以选择性地 激发这些组分相应的信息，从而使与这些组分相关的拉曼信 号大大增强，得到共振拉曼光谱。相对于普通拉曼 (非共振拉 曼)，共振拉曼光谱的强度可以增大几个数量级。
中科院大连化物所催化基础实验室利用紫外拉曼以及共振拉 曼光谱技术研究了分子筛合成机理以及氧化物表面相结构。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
拉曼对CCI4浓度的定量分析
含量/%
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
6000
26000
46000
峰面积
66000
原位拉曼光谱-机理介绍
技术分类
显微共焦拉曼光谱技术 共振增强拉曼光谱技术 傅里叶变换拉曼光谱技术
原位拉曼光谱
30300000
35350000
原位拉曼光谱-机理介绍
定量分析
拉曼散射的强度与分子的浓度、入射光强度等因素有关，并考 虑到量子力学修正，拉曼散射强度 ������������可用下式表达：
������������
=
24������3 45 × 32������4
×
ℎ������������������(������0 − ������)4 ������������(1 − ������−ℎ������������������)
利用激发线 (325 nm) 的紫外拉曼光谱 可以选择性地激发得到骨架结构的相 应信息。
➢ 五元环和六元环的Si–O–Si结构增加， 合成中期形成该次级结构单元
➢ 形成了大量的具有MFI 结构的晶体 ➢ 四面体配位铁物种附近的Si–O–Si结
构变得刚性化
不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在325 nm 紫外拉曼光谱
原位拉曼光谱-机理介绍
拉曼活性是由于极化率改变产生的。对于双原子，其分子振动期 间电荷分布ρ变化引起电子极化率α(ρ)的变化。α(Q)作为简正坐标 Q的函数及随Q在平衡位置Q0处做微小振动示意。
原位拉曼光谱-机理介绍
光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。
不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在244nm 紫外拉曼光谱
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
拉 曼 光 谱 结 果 表 明 ， FeZSM-5 骨 架 的 形 成 是 从 样 品核心开始的，然后由内 到外逐渐晶化。
Fe-ZSM-5 的晶化机理 范峰滔, 李灿.催化材料的紫外拉曼光谱研究[J]. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739.
(5) 双分子探针方法 (6) 程序升温质谱方法 (7) 化学捕获和同位素标记方法
原位红外技术在催化剂原位表征中占主导地位。
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用[J]. 工业催化, 2009, 17(2):15-20.
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
共性：测定分子结构，同属振动光谱 各自特点
➢ 耦合光路（收集散射光） ➢ 瑞利滤光片（去除瑞利散射光）
分光仪
单光栅光谱仪（复杂的散射光分解成光谱线 用于检测）
探测器
探测器（CCD探测器）
原位拉曼光谱-机理介绍
原位拉曼在催化领域中的优势
➢ 拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息； ➢ 较容易实现原位条件(高温、高压、复杂体系)下的催化研究； ➢ 拉曼光谱可用于催化剂制备及反应过程的机理研究，特别是
45(������������ ′)2+7(������������
′)2
应用拉曼光谱作定量分析的基础是测得的分析物拉曼峰强度与 分析物浓度间有线性比例关系。分析拉曼峰面积（累积强度） 与分析物浓度间的关系曲线是直线，这种曲线称为标定曲线。 通常对标定曲线应用最小二乘方拟合以建立一方程式，从拉曼 峰面积计算得到分析物浓度。
利用自行设计的可用于原位研究水热合成过程的原位紫外拉 曼光谱池，对几种典型分子筛(X型分子和Fe-ZSM-5)的合成过 程实现了拉曼光谱研究。
范峰滔, 李灿.催化材料的紫外拉曼光谱研究[J]. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739.
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
表面增强拉曼光谱技术 高温拉曼在线分析技术 紫外拉曼光谱技术
仪器分类
➢ 滤光器型拉曼光谱仪 ➢ 色散型拉曼光谱仪 ➢ 傅里叶变换型拉曼光谱仪
原位拉曼光谱-机理介绍
仪器结构
激发光源 采样系统 分光仪 检测器 数据处理系统
激光照射样品之后，样 品的拉曼散射光经过采 样系统输入至分光仪， 检测器将得到的拉曼光 谱数据输入至数据处理 系统进行分析。
通常使用的拉曼散射都是指斯托克斯拉曼散射
原位拉曼光谱-机理介绍
定性分析
物质的拉曼位移与入射光的频率无关，仅取决于分子固有的 振动和转动的能级结构。因此，每一种具有拉曼活性的物质 具有其特定的拉曼位移，具有拉曼活性物质的拉曼特征峰 中，只具有单一拉曼活性振动形式的物质体现在拉曼谱图上 只有单一的峰，具有多种拉曼活性的振动形式体现在拉曼谱 图上有多个峰。
曼光谱技术已可以对微米量级的样品进行分析； ➢ 20 世纪 80 年代以后，纤维光学探针被引入拉曼光谱技术，
使得拉曼光谱的远程测量成为可能； ➢ 20 世纪 90 年代以后，出现的傅里叶变换拉曼光谱仪可以
显著降低甚至消除样品的荧光背景，提高光谱信噪比； ➢ 基于纳米结构的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用[J]. 工业催化, 2009, 17(2):15-20.
原位拉曼光谱-背景介绍
发展历程
➢ 1928 年印度科学家 C.V.Raman 首次发现拉曼效应； ➢ 20世纪 60 年代随着激光技术的发展使拉曼光谱得以复兴 ➢ 20 世纪 70 年代以后，随着显微拉曼光谱技术的发展，拉
原位拉曼光谱-实验应用
紫外拉曼光谱优势
紫外拉曼光谱由于避开了荧光干扰和具有较高的灵敏度 利用紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术可以非常可靠、准
确地鉴别出微孔和介孔材料中活性位的结构 紫外拉曼光谱在原位研究分子筛合成机理方面显示了强
大的优越性 将紫外拉曼技术推进到深紫外拉曼技术将会拓展其在分子筛 材料、杂原子分子筛材料以及宽禁带半导体材料表征方面的 应用。将紫外拉曼技术与时间分辨技术相结合将会进一步扩 展时间分辨光谱在光催化材料结构及其催化反应机理等方面 的应用研究。
CH3 Stretching
Modes
Intensity (A.U.)
1000100000
Skeletal 50050000 Bending
00
505000
10100000
CH2 Bending Modes
15150000
20200000
25250000
ni = no-n (cm-1)
OH stretching
水相到固相的实时研究。
原位拉曼的不足
荧光干扰和灵敏度较低是阻碍其广泛应用的最主要的问题
胡晓红.拉曼光谱的应用及其进展[J]. 分析仪器, 2011(6): 1-4.
原位拉曼光谱-实验应用
紫外共振拉曼光谱
荧光通常出现在 300~700 nm区域或者更长波长区域，而在紫 外区的某一波长以下荧光极少出现。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
来自百度文库
激发光源 激发光区域
激光波长 激光器类型
可见区
近红外 紫外
514nm 633nm 785nm 1064nm
325nm
Ar+ He-Ne 半导体 YAG
He-Cd
原位拉曼光谱-机理介绍
采样系统
原位拉曼光谱-展望
➢ 一方面是新一代激光技术的发展，基于超快激光的非线性 拉曼光谱技术已经越来越成熟了，推动了表面光谱技术的 发展。
➢ 另一方面就是纳米科技的迅猛发展，它使得基于纳米结构 的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强拉曼光谱（TERS） 在超高灵敏度检测方面取得了长足的进步。
拉曼光谱分析因其灵敏度高、快速、无损伤及分析效率高的 特点而越来越受到关注。
Dalian University of Technology College of the Environment
原位拉曼光谱
报 告 人： 指导老师： 报告时间：
原位拉曼光谱
1
背景介绍
2
机理介绍
3
实验应用
4
展望
原位拉曼光谱-背景介绍
原位分子光谱表征手段
(1) 原位透射红外方法 (2) 原位发射光谱方法 (3) 原位漫反射光谱方法 (4) 原位拉曼光谱方法
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
利用激发线 (244 nm) 的紫外拉曼光谱 可以选择性地激发得到铁物种的相应 信息。
在Fe-ZSM-5 形成的初期已经存 在大量四面体配位的Fe-(OSi)4， 但它们的配位环境不如在晶化完 全的分子筛骨架中那么刚性化
分子筛骨架的结晶度不断提高
拉曼散射光由于受到了物质结构的调制，因此携带了 物质的信息。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
根据玻耳兹曼 （ Boltzman ） 分 布 定 律，由于热平衡，处 于低能级的分子数总 是大于次高能级的分 子数，因此斯托克斯 拉曼散射光的强度总 是大于反斯托克斯拉 曼散射光的强度。
中红外光谱
生物、有机材料为主 对极性键敏感 需简单制样 光谱范围：400~4000cm-1
拉曼光谱
无机、有机、生物材料 对非极性键敏感 无需制样 光谱范围：50~3500cm-1
局限：含水样品
局限：有荧光样品
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
一些在红外光谱中的弱谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带， 如： 同分子非极性键S―S，C=C，N=N，C≡C等； 由C≡N，C=S，S―H等组成的伸缩振动谱带； 环状化合物的对称伸缩振动； X=Y=Z，C=N=C，O=C=O类对称伸缩振动； C-C伸缩振动； 某些醇类和烷拉烃曼。光谱是对红外光谱检测的补充
➢ 弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射） ➢ 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）
瑞利散射 scatter= laser
laser
拉曼散射 scatter≠ laser
原位拉曼光谱-机理介绍
在光的非弹性散射过 程中，光子被分子散
∆���射���统而称失为去拉部分曼能位量移导
致其频率发生变化， 散射光与入射光的频 率之差并不随入射光 频率而变化，仅与样 品分子的振动、转动 能级有关。
测定的未知物质的拉曼光谱，只需找出该物质的特征拉曼光 谱，就可以识别物质的种类。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
乙醇-甲醇拉曼光谱 HO-CH2-CH3 — HO-CH2
2000200000 1500150000
CCO OH modes Bending
原位拉曼光谱-实验应用
紫外共振拉曼光谱
由于一些组分在紫外区有明显的吸收，紫外光可以选择性地 激发这些组分相应的信息，从而使与这些组分相关的拉曼信 号大大增强，得到共振拉曼光谱。相对于普通拉曼 (非共振拉 曼)，共振拉曼光谱的强度可以增大几个数量级。
中科院大连化物所催化基础实验室利用紫外拉曼以及共振拉 曼光谱技术研究了分子筛合成机理以及氧化物表面相结构。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
拉曼对CCI4浓度的定量分析
含量/%
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
6000
26000
46000
峰面积
66000
原位拉曼光谱-机理介绍
技术分类
显微共焦拉曼光谱技术 共振增强拉曼光谱技术 傅里叶变换拉曼光谱技术
原位拉曼光谱
30300000
35350000
原位拉曼光谱-机理介绍
定量分析
拉曼散射的强度与分子的浓度、入射光强度等因素有关，并考 虑到量子力学修正，拉曼散射强度 ������������可用下式表达：
������������
=
24������3 45 × 32������4
×
ℎ������������������(������0 − ������)4 ������������(1 − ������−ℎ������������������)
利用激发线 (325 nm) 的紫外拉曼光谱 可以选择性地激发得到骨架结构的相 应信息。
➢ 五元环和六元环的Si–O–Si结构增加， 合成中期形成该次级结构单元
➢ 形成了大量的具有MFI 结构的晶体 ➢ 四面体配位铁物种附近的Si–O–Si结
构变得刚性化
不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在325 nm 紫外拉曼光谱