第2.9-2.10节 分子量分布和聚合热力学

聚合物的质量分布函数 数均聚合度 质均聚合度 分子量分布指数
Wx N x x 1 2 x 2 x p (1 p)3 W n 2
2 Xn 1 p
Xw 3 1 p
Xw 1.5 Xn
分子量分布指数的大小可以代表分子量分布的宽度。
双基偶合终止自由基聚合物时，分布指数为1.5， 小于歧化终止加聚物的分布指数为2，说明分子量分 布更均匀些。
当反应的自由能增量ΔG<0时，聚合反应能够自 动进行；当ΔG＝0时，单体与聚合物处于可逆动态平 衡；当ΔG>0时，聚合物不稳定而会自动降解为单体。
聚合反应能够自动进行的热力学条件：
Δ H－TΔ S＜0 (3-1)
所有聚合反应都是一个熵值减小的过程，即ΔS<0。 由于热力学温度(K)永远为正值， TΔS<0。如果要保证 不等式能够成立，就必须使聚合反应的焓增量ΔH<0， 同时保证其绝对值大于第二项的绝对值，即
(3) 温度；(4)聚合反应方法。 2. 自由基型聚合物分散度大的主要原因： (1) 自动加速过程； (2) 向大分子转移产生支化和交联； (3) 不同聚合阶段大分子的生成条件不同。
聚合反应的热力学和动力学研究是相辅相成 的。 热力学主要研究反应的方向、限度、平衡等 问题。在考虑某一化合物能否聚合时，需先做热 力学分析。对热力学研究表明是不可能的反应， 没有必要进行动力学研究。 动力学主要研究反应的速度、机理等问题。
提高单体浓度能够同时提高聚合反应速率和聚合度。 动力学链长

2 fk d k t kp
" [M ][ I]1/ 2 k p [M ][ I]1/ 2 1 / 2
与聚合度直接关联的动力学链长与单体浓度成正 比。提高单体浓度能够提高聚合动力学链长。
为了使聚合度尽可能高，必须选择除单体和引发剂 以外不加任何溶剂的本体聚合或悬浮聚合方法，以保证 尽可能高的单体浓度。
总聚合速率常数
1 k ' k (k k ) 2 p p d t
总聚合速率常数kp’ 以及各基元速率常数与温度的关系 都遵循Arrhenius方程式，按照Arrhenius公式并对该公式 两端取自然对数，则
Ed Et Ep E 1 Ad 2 2 lnA lnA p ln RT 2 At RT
4 聚合反应温度
温度对聚合反应的影响包括三个方面：聚 合速率、聚合度及大分子微观结构。
(1)
温度对聚合速率的影响
聚合反应总活化能为83KJ/mol>0，在聚合反 应总活化能中引发剂分解的活化能占据主导地 位(大约占80％)，所以升高温度将直接加速引 发剂分解，从而导致聚合反应速率的升高。 另一方面，选择高活性(即低活化能)引发剂， 同样能够提高聚合速率，而且其效果优于升高 温度。其原因在于升高温度将导致聚合度的降 低。 因此，采用低活化能的氧化还原引发体系能 够在较低温度下才能同时获得较高的聚合速率 和聚合度。
1 双基歧化终止时聚合度分布 (1) 聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数
按照相对分子质量分布统计学推导结果，双基 歧化终止方式的自由基聚合反应中，聚合物数量分 布函数或摩尔分率分布函数：
Nx p x 1( 1 p) N
或 N x Np x 1( 1 p)
式中：p——增长速率/（增长速率+终止速率）。
聚合反应总的活化能
E Ep
Ed E t 125 17 29 83kJ/mol 2 2 2 2
(2) 温度对聚合度的影响
与动力学链长(聚合度)相关的活化能大小为 - 41kl/mol<0 (BOOK p44)，故升高温度将导致 聚合度的降低。而且温度升高使引发剂分解加快 是导致聚合度降低的主要因素。 聚合度
(b) 温度升高有利于大分子链上结构单元的头 -头联结。 例如：聚苯乙烯结构单元正常头-尾联结和 头-头联结的活化能分别为25和40kJ/mol。一般 情况下，大分子链中反常的头-头联结点往往就 是大分子结构的薄弱环节，加工和使用过程中的 破坏往往从这里开始。
(c) 温度升高有利于顺式异构体的生成。
聚合反应的焓增量ΔH<0，且
H TS
。
聚合热是指聚合反应放出的热量。聚合反应 的聚合热定义为焓增量的负值即-ΔH。换言之， 一个聚合反应放出的聚合热是以该过程焓的降低 为代价的，两者的绝对值相等。
2 聚合反应的聚合热及其不存在热力学障碍的最 小聚合热 实验测得一般加聚反应的熵增量为
ΔS 105 ~ 125 J/ (mol K)
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为了使聚合度尽可能高，必须控制较低的引发 剂浓度。但若引发剂浓度太低可能使聚合反应速率 太慢甚至不能进行。此外，选择不容易发生诱导分 解的引发剂如AIBN对于提高聚合度是有利的。
3. 单体纯度
聚合度
1 1 [I] [S] CM CI CS [M] [M] Xn υ
溶剂特别是含有活泼氢或卤素原子的化合 物容易与链自由基进行链转移反应，从而导致 聚合度的降低。为了使聚合度尽可能高，就必 须使用高纯度单体，最好不含各种类型的链转 移剂杂质。
第2.9节 分子量分布 自由基聚合反应，除聚合速率、平均分子量 外，分子量分布是需要研究的第3个重要指标。 一、相对分子质量控制及影响因素
自由基聚合反应，聚合物相对分子质量的 影响因素包括：单体浓度、引发剂浓度、单体 纯度(是否含链转移剂)、聚合温度和聚合方法 等五个方面。
1 单体浓度
自由基聚合反应总的动力学方程
(2) 双基歧化终止自由基型聚合物的质量分数分 布函数、数均聚合度、重均聚合度和分散指数与 转化率之间的对应关系式如下： 质量分布函数
Wx xp x 1 (1 p) 2 W
Xn n 1 N 1 p
数均聚合度是每个大分子的单体单元数
1/(1-p) —— 终止1次的增长次数。增长1次形成1个大分子,增 长次数代表单元数。
1 1 [I] [S] CM CI CS [M] [M] Xn υ
三个链转移常数均随温度升高而增大，从而 也使聚合度进一步降低。
“与动力学链长(聚合度)相关的活化能为负值”证明 P43-44
动力学链长
υ k p [M][I]1/ 2
"
与聚合度相关的综合常数
kp
"
2 fk d k t
一般聚合反应温度为0～100℃，即273～373K，则 聚合反应不存在热力学障碍的最小聚合热: ΔH 105 273 ~ 125 373 29 ~ 47KJ/mol
如果一个聚合反应的聚合热小于这个数值范围， 则该反应无法进行；如果聚合热接近于该数值范围， 则该反应在一般情况下很难自动进行；只有当聚合 热大于该数值时聚合反应才能够顺利进行。
热力学上可行的反应，动力学上不一定可行。 常温常压下，如没有引发剂，乙烯、丙烯不能聚 合；异丁烯中只能通过阳离子聚合得到聚合物， 而苯乙烯却可通过多种聚合历程得到聚合物，这 些都属于动力学问题。 对于热力学可行的反应，可通过动力学研究 选择一个最佳的反应途径，以降低其反应活化能， 加快反应速度，缩短达到或接近平衡的时间。
kp
1/ 2
按照Arrhenius公式并对该公式两端取自然对数，则
Ed Et Ep Ap E' 2 2 lnA ' ln RT AdAt RT
Ed E t 125 17 E Ep 30 41kJ/mol 2 2 2 2
'
(3) 温度对大分子微观结构的影响 自由基聚合反应的许多副反应都具有较高 的活化能，所以升高温度加剧副反应，从而影 响大分子微观结构的改变。 (a) 温度升高有利于支链的生成。 例如：高压聚乙烯，其正常链增长和向大分 子转移(生成支链)反应的活化能分别为25和 63kJ/mol，温度升高显然有利于向大分子转移反 应的进行。
R R p kp i 2k t
1/ 2
fk [M ] k p d k t
1/ 2 ' [ M ][ I]1/ 2 k p [ M ][ I]1/ 2
聚合度
1 1 [I] [S] CM CI CS [M] [M] Xn υ
5
聚合反应方法的影响
为了获取相对分子质量较高的聚合物，聚 合反应方法的选择应该遵守两条原则：
(1) 优先选择本体聚合或悬浮聚合，避免溶液 聚合以减小链转移反应对聚合度的负面影响；
(2) 尽量选择乳液聚合或者其它特殊的气相聚 合、固相聚合等，它们是根据减少双基终止的机 会、延长自由基寿命以提高聚合度而设计出来的 特殊聚合反应方法。
例如：在丁二烯的聚合反应中，生成顺式异构 体的活化能要比反式异构体的活化能高12.6kJ/mol。 不言而喻，降低温度有利于反式异构体的生成。
(d) 对于一般单取代烯烃而言，较低聚合温度有 利于稳定性较好的间同立构结构单元的生成。 ★ 综上所述： 温度对自由基型聚合反应的影响包括三个 方面：聚合速率、聚合度及大分子微观结构。 温度对于聚合反应速率和聚合度的影响是相反 的，在实际控制中应该综合考虑。
“聚合反应总活化能为83KJ/mol”说明
自由基聚合反应总的动力学方程
υi R p kp 2k t
1/ 2
p40
fk d [M ] k p k t
1/ 2 ' [ M ][ I]1/ 2 k p [ M ][ I]1/ 2
6
压力的影响
压力对于乙烯、丙烯等气态单体聚合反应速 率和聚合度的影响巨大，通常影响结果也一致， 即增加压力能同时使反应速率和聚合度都增加。
二、相对分子质量分布 分子量分布可由实验测得，也可由理论推导， 推导方法有：几率法和动力学法。 理论推导的假设条件： (1) 低转化率、稳态； (2) 引发速率、单体浓度、增长速率常数kp和终 止速率常数kt不变。 根据自由基聚合反应双基歧化和双基偶合终止 的不同，分别直接引用相对分子质量分布统计推导 的结果。
第2.10节 连锁聚合反应热力学
了解聚合反应聚合热的大小，可以判 断该聚合反应进行的难易程度；可以作为 考虑和设计该聚合反应的散热和温度控制 的重要参数。可以估计聚合物热稳定性的 高低。
一、聚合热 1 聚合反应自动进行的热力学条件 按照化学热力学一般原理，一个化学反应能否 进行可以从反应物转变为生成物的自由能变化进行 判断，即根据Gibbs方程： ΔG＝GP－GM＝ΔH－TΔS 式中：GP和GM分别为聚合物和单体的自由能；ΔH、T和 ΔS分别为聚合反应的焓增量、热力学温度(K)和熵增量。
分子量均一的活性高分子，分子量分布指数接近1；
凝胶效应显著的聚合物，分子量分布指数>1；
支链比较多的聚合物，分子量分布指数甚至高 达20～30。 自动加速过程和向大分子的链转移反应是使 自由基聚合物分散度增加的主要原因。
小
结
1. 影响聚合度的因素包括：
(1)单体纯度和浓度；(2) 引发剂活性和浓度；
质均聚合度
Xw
W
W
x
x x p
2
x 1
1 p 2 (1 p) (数学运算) 1 p 1 p
2
分子量分布指数——质均聚合度与数均聚合度的比值
Xw 1 p 2 Xn
2 双基偶合终止时聚合度分布 (1) 聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数
Nx xp x 2( 1 p)2 N 或 N x N xp x 2( 1 p)2
2 引发剂浓度 动力学链长

2 fk d k t kp
" [M][ I] 1 / 2 k p [M][ I] 1 / 2 1 / 2
动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比； 聚合度
1 1 [I] [S] CM CI CS [M] [M] Xn υ
提高引发剂浓度将加大向引发剂转移反应对聚 合度的负面影响。
大多数烯烃单体的聚合热如表2-25所示。 p65 表2-25表明：大多数烯烃单体的聚合热都在 56～95 kJ/mol范围内，而只有当聚合热大于该 数值时聚合反应才能够顺利进行，因此它们的聚 合反应不存在热力学障碍。
二、聚合热与单体结构的关系 按照物理化学中的化学热力学函数方程：