有机化学芳烃(单环芳烃)
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CH3 A lC l 3
CH3 CH3
CH 3
C H 3C H 2C H 2C l A lC l 3
CHCH 3
CH 2 CH 2 CH 3
70 %
O CH 3CH 2CH 2C Cl AlCl3
O CCH 2CH 2CH 3 Zn— Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
18
⑥氯甲基化反应
24
HNO3+H2SO4 50~60℃ ℃ 活化基团、 活化基团、邻对位定位基团 CH3 HNO3+H2SO4 30℃ ℃ CH3
–NO2
CH3
CH3
定位基团－－决定 定位基团－－决定 －－ 反应的难易和位置
NO2
理论产率： 实际产率： 理论产率： 实际产率：
5wenku.baidu.com% 40%
38% 20%
4% 40%
有机化学
山东大学化学与化工学院 刘嘉丽
第 4章 芳 烃
Hydrocarbon） （Aromatic Hydrocarbon）
单环芳烃 苯 苯系芳烃 乙苯 联苯 联苯 对三联苯 蒽 CH 2 二苯甲烷 多环芳烃 稠环芳烃 萘 多苯代脂烃 非苯芳烃 环戊二烯 环庚三烯 正离子 负离子 薁
2
CH CH 2 3
CH3CHCH2CHCH3 CH3 CH 3CH 2CH 2CH CH 3 C CH
CH=CH2
CH 3
苯乙烯
苯乙炔
2-甲基-4-苯基戊烷 甲基-
2,3-二甲基 苯基 己烯 二甲基-1-苯基 二甲基 苯基-1-己烯
4
1.3
芳基的命名：芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。 芳基的命名：芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。
学习重点：(1)反应机理——亲电取代反应 学习重点：(1)反应机理——亲电取代反应 反应机理—— (2)一取代反应的产物和进攻基团 (2)一取代反应的产物和进攻基团 (3)再取代反应的位置和反应条件 (3)再取代反应的位置和反应条件
(1)反应机理 (1)反应机理
慢
sp3杂化 E
+ E+ π-配合物 E
–A O –C–Cl
(一取代物 一取代物) 一取代物 O –C–NH2 苯甲酰胺 –CN 苯甲腈
(—Ph)
苯甲酸甲酯 苯甲酰氯 –OH 苯酚 –NH2 苯胺
–OCH3 –CH=CH2 苯甲醚 苯乙烯
苯环是取代基
苯环是母体
5
苯环上有多个不同的基团——确定母体官能团， 苯环上有多个不同的基团——确定母体官能团，排在 ——确定母体官能团 前面优先考虑，并使其处于最小位置， 前面优先考虑，并使其处于最小位置，再按照最先碰 先小后大原则编号。 面、先小后大原则编号。
7
§2 苯的结构
实验测定：平面分子，完全对称；每一个键角： 实验测定：平面分子，完全对称；每一个键角：1200 每一个C—C键长：0.140nm 键长： 每一个 键长 离域使分子内能降低， 离域使分子内能降低，使体系 趋于平均化，更稳定。 趋于平均化，更稳定。
H H H
π- π
共轭体系
H H
H
凡共轭体系用传统的价键都无法准确表示。 凡共轭体系用传统的价键都无法准确表示。
4% 8%
动力学产物 热力学产物
利用– 利用–SO3H占位
④ F-C 烷基化反应
烷基化试剂—— 烷基化试剂—— 卤代烷、烯烃、 卤代烷、烯烃、醇
–R
+ RCl AlCl3 + RCl
AlCl3
AlCl4- + R+
反应特点： 反应特点：异构化
CH3CH＝CH2 ＝ –C3H7
30% +
–CH(CH3)2
注意：基 注意： 团的书写 以“次序 规则” 规则”为 序，先小 后大。 后大。
命名练习： 命名练习C ：
H
3
C
1.
C H
3
( C H
2
)
3
H ( C H
3
)
2
2.
HO
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
3.
COOH
4. 3-硝基 羟基苯甲酸 硝基-5-羟基苯甲酸 硝基 5. 2-甲氧基 氯苯胺 甲氧基-6-氯苯胺 甲氧基 6. 2-氨基 羟基苯甲醛 氨基-6-羟基苯甲醛 氨基
(混酸 混酸) 混酸
CH3
CH3
CH 3
CH 3
浓 HNO 3, 浓H2 SO4 30 C
0
NO2
NO2
59%
NO 2
37%
4%
硝化剂： 简称混酸） 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 底物活性：烷基苯> 底物活性：烷基苯>苯>硝基苯
③磺化反应
H2SO4 70~80℃ ℃ 2H2SO4
70%
H+
+ (CH3) 2CHCH2Cl
AlCl3
C (CH 3 ) 3
异构化的原因： 异构化的原因：
(CH3)2CCH2CH3 (CH3)3CCH2Cl CH2C(CH3)3
AlCl3
(主 ) CH3 CH3－C－CH2 － + CH3 CH3 (次 )
1,2-甲基迁移 1,2 甲基迁移
CH3－C－CH2 － + CH3
加成和氧化
3H2 Ni
Cl Cl Cl 六氯环己烷 Cl Cl 环己烷
3Cl2
紫外光 Cl
？？六六六的稳定构象是哪个？？ ？？六六六的稳定构象是哪个？？ 六六六的稳定构象是哪个
O
O2 ,V2O5 400~450℃ ℃
C O C O 顺丁烯二酸酐
4.3
CH3
芳烃侧链上的反应( 的反应) 芳烃侧链上的反应(α-H的反应)
CH= CH CHCH 2 3 CH 3 异丙苯 苯乙烯
芳 烃
第1节 单环芳烃
• §1 芳烃的同分异构和命名 • §2 苯的结构 • §3 单环芳烃的物理性质 • §4 单环芳烃的化学性质 • §5 苯环上亲电取代反应的定位规律 及应用
3
§1 芳烃的命名
单环芳烃常以苯环为母体，支链作为取代基， 1.1 单环芳烃常以苯环为母体，支链作为取代基，遵 循编号原则： 循编号原则：
§4 单环芳烃的化学性质
4.1 亲电取代反应 反应机理－－亲电取代机理 反应机理－－亲电取代机理 －－ 反应类型－－ －－六大亲电取代反应 反应类型－－六大亲电取代反应
1. 2. 3. 4. 5. 6. 卤化反应 硝化反应 亲电取代定位规律 磺化反应 傅-克烷基化反应 傅-克酰基化反应 氯甲基化反应
、－SO 、－ 、－COOR、－ 、－COCl、－ 、－CONH2、－ 、－ 、－CN、－ 、－CHO、 －COOH、－ 3H、－ 、－ 、－ 、－ 、 >C=O、－ 、－OH、－ 2、 —Ph、－ 、－ 、－ 、－NH 、－R、－ 、－NO 、－ 、－ 、－ 、－X、－ 2 CHO Cl SO3H 2-氯苯甲醛 2-甲酰基-3-氯苯磺酸 甲酰基CH3 3-硝基-1-溴苯 硝基Br CH3O COOH NO2 COOH 2-甲氧基苯甲酸 4-甲氧基-1,3-苯二甲酸 甲氧基-1,31-甲基-3-硝基-5-溴苯 甲基- 硝基-
+ CH3CH2CH2Cl
？ ×
-CH2CH2CH3
FriedelFriedel-Crafts 反应注意问题： 反应注意问题：
a.
常用催化剂： (HF、 常用催化剂：AlCL3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4)
b.常用烷基化剂：卤代烃/烯烃/ b.常用烷基化剂：卤代烃/烯烃/醇； 常用烷基化剂 酰基化剂：酰卤/酸酐/ 酰基化剂：酰卤/酸酐/酸。 芳环上不能连有强吸电基( CN、 COR等 c. 芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR等) 烷基化时易发生可逆 异构化反应 酰基化则产物单一。 可逆、 反应； d. 烷基化时易发生可逆、异构化反应；酰基化则产物单一。
+
CH 3
催化剂： Fe、 催化剂：FeX3 、Fe、AlCl3等 卤素活性： 卤素活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2 底物活性：烷基苯> 底物活性：烷基苯>苯>卤代苯
Cl
②硝化反应
HNO3+H2SO4 50~60℃ 50~60℃ + + NO2 + H3O + 2HSO4
–NO2 硝基苯
HNO3 + 2H2SO4
ZnCl2
–CH2Cl 苯氯甲烷 (苄基氯) 苄基氯)
+ HCHO + HCl
光
Cl2
–CH3
可转化为： a.—CH2Cl 可转化为： —CH3,—CH2OH,—CH2CN,—CH2COOH,—CH2N(CH3) 2 OH, CN, COOH, 反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 b.与F-C反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛。 c.实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛。
CH3 C H 2C H 3 CH3 CH3 CH2–CH2–CH3 –CH3 –CH3
1-甲基 乙基苯 甲基-2-乙基苯 甲基
1,3-二甲苯 二甲苯
1,2-二甲基 丙基苯 二甲基-3-丙基苯 二甲基
1.2
当苯环上有不饱和键或复杂基团时，苯作取代基： 当苯环上有不饱和键或复杂基团时，苯作取代基：
C≡CH ≡
⑤ F-C 酰基化反应
O
O
酰基化试剂—— 酰基化试剂—— 酰氯、酸酐、 酰氯、酸酐、羧酸
+ R–C–Cl O AlCl3 + R–C–Cl
AlCl3
–C–R O AlCl4- + R–C+
O –C–CH2CH3
反应特点：不发生异构化 反应特点：
O
+ CH3CH2C–Cl
苯 正丙苯
AlCl3
Zn/Hg HCl AlCl3
合成芳香 族化合物
4.2 侧链上的反应 加成反应和 4.3 加成反应和氧化反应
9
4.1 亲电取代反应
A A+ B+ A B + B 一取代苯 二取代苯(o,m,p) 二取代苯(o,m,p) B + A A
取代试剂： 取代试剂： –X 卤化 –NO2 硝化 –SO3H 磺化 –R 烷基化
O –C–R －CH2Cl 酰基化 氯甲基化
E+
+
正碳离子 中间体
H
快 -H+
H+ C
亲电取代反应
X + C XC H 正碳离子 中间体 C C H
＝C
C
＝C
H+
慢
快
π-配合物
亲电加成反应
(2)反应类型 (2)反应类型
①卤化反应 + X2
FeX3 + X2
CH 3
+ Cl2
FeCl3
FeX3 或Fe FeX4- + X+
–X 卤苯
CH 3 Cl
–C(CH3)3
KMnO4
×
△
HOOC
O –C–OH O –C–OH O 邻位羧基受 热脱水成酐
–CH3 –CH3
KMnO4
△
KMnO4
H3C
CH3
△
COOH
§5 苯环上亲电取代反应的
定位规律及应用 5.1 两类定位基 5.2 苯环上取代反应定位效应理论解释 5.3 二取代苯的定位规则 5.4 定位规则在合成中应用
–SO3H + –SO3H 苯磺酸 -
SO3 + H3O + HSO4 H + + H 2O 150~200℃ ℃
+ H2SO4
可逆反应
CH3
C H3
CH3
CH3
SO 3 H
浓 H 2 SO 4
SO 3 H
SO 3 H
0℃ ℃ 100℃ 100℃
43% 43% 13% 13%
53% 53% 79% 79%
钝化基团、 钝化基团、间位定位基团 NO2 NO2 NO2
HNO3+H2SO4 100~110℃ ℃ 理论产率： 实际产率： 理论产率： 实际产率： 40% 6.4% 20% 0.3% 40% 93.3%
两类定位基： 5.1 两类定位基：
• 第一类定位基（邻对位定位基） 第一类定位基（邻对位定位基） 定位基 定位基 NHR， OH， OR， NHCOR， -O－，-NR2，-NHR，-NH2，-OH，-OR，-NHCOR， 强活化 中活化 OCOR,-C=C,Cl,-Br,-OCOR,-C=C,-C6H5，-CH3，-C(CH3)3，-Cl,-Br,-I 弱活化 弱钝化 • 特点： 特点： • ①与苯相连的基团带负电/有孤对电子/饱和单键； 与苯相连的基团带负电/有孤对电子/饱和单键； • ②有供电性质，是活化苯环的；越活化，定位能力 有供电性质，是活化苯环的；越活化， 越强，反应速度越快； 越强，反应速度越快； • ③卤素特殊，属于第一类定位基，但使苯环钝化。 卤素特殊，属于第一类定位基，但使苯环钝化。
练习： 练习：完成下列反应式
+
O
H2 O 80%
Cl
A lC l 3
CH 2CH 2OH
+
CH2Cl2
AlCl3
Cl(CH2)6Cl
？
–CH2Cl
AlCl3
CH3
？
–CH2–
AlCl3
？
–CHCH2CH2CH2CH2Cl + –CHCH2CH2CH2CH2+ CH－CH3 － CH3
AlCl3
？
4.2
CH CH
2 3
CH
3
CH
3
苯基 (Ph） ）
苄基( 苄基 Bz)
2-甲苯基 甲苯基
3-甲苯基 甲苯基
4-甲苯基 甲苯基
芳烃衍生物的命名： 1.4 芳烃衍生物的命名：
–COOH 苯甲酸 O –C–H 苯甲醛 –CH3 甲苯 –SO3H 苯磺酸 O –C–CH3 苯乙酮 –Cl 氯苯 –NO2 硝基苯 O –C–OCH3
CH2Cl CHCl2 CCl3
（1）取代 光 Cl2
光 Cl2 H2O
–CH2OH 苯甲醇 苯甲醛
光 Cl2 H2O
–CHO
H2O
–COOH 苯甲酸
–CH2CH3
+ Br2
光 NBS
–CHCH3 Br
–CH(CH3)2
–C(CH3)2 Br
（2）氧化
–CH3
KMnO4
–COOH 用于鉴别
△
–CH(CH3)2
CH3 CH3
CH 3
C H 3C H 2C H 2C l A lC l 3
CHCH 3
CH 2 CH 2 CH 3
70 %
O CH 3CH 2CH 2C Cl AlCl3
O CCH 2CH 2CH 3 Zn— Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
18
⑥氯甲基化反应
24
HNO3+H2SO4 50~60℃ ℃ 活化基团、 活化基团、邻对位定位基团 CH3 HNO3+H2SO4 30℃ ℃ CH3
–NO2
CH3
CH3
定位基团－－决定 定位基团－－决定 －－ 反应的难易和位置
NO2
理论产率： 实际产率： 理论产率： 实际产率：
5wenku.baidu.com% 40%
38% 20%
4% 40%
有机化学
山东大学化学与化工学院 刘嘉丽
第 4章 芳 烃
Hydrocarbon） （Aromatic Hydrocarbon）
单环芳烃 苯 苯系芳烃 乙苯 联苯 联苯 对三联苯 蒽 CH 2 二苯甲烷 多环芳烃 稠环芳烃 萘 多苯代脂烃 非苯芳烃 环戊二烯 环庚三烯 正离子 负离子 薁
2
CH CH 2 3
CH3CHCH2CHCH3 CH3 CH 3CH 2CH 2CH CH 3 C CH
CH=CH2
CH 3
苯乙烯
苯乙炔
2-甲基-4-苯基戊烷 甲基-
2,3-二甲基 苯基 己烯 二甲基-1-苯基 二甲基 苯基-1-己烯
4
1.3
芳基的命名：芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。 芳基的命名：芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基。
学习重点：(1)反应机理——亲电取代反应 学习重点：(1)反应机理——亲电取代反应 反应机理—— (2)一取代反应的产物和进攻基团 (2)一取代反应的产物和进攻基团 (3)再取代反应的位置和反应条件 (3)再取代反应的位置和反应条件
(1)反应机理 (1)反应机理
慢
sp3杂化 E
+ E+ π-配合物 E
–A O –C–Cl
(一取代物 一取代物) 一取代物 O –C–NH2 苯甲酰胺 –CN 苯甲腈
(—Ph)
苯甲酸甲酯 苯甲酰氯 –OH 苯酚 –NH2 苯胺
–OCH3 –CH=CH2 苯甲醚 苯乙烯
苯环是取代基
苯环是母体
5
苯环上有多个不同的基团——确定母体官能团， 苯环上有多个不同的基团——确定母体官能团，排在 ——确定母体官能团 前面优先考虑，并使其处于最小位置， 前面优先考虑，并使其处于最小位置，再按照最先碰 先小后大原则编号。 面、先小后大原则编号。
7
§2 苯的结构
实验测定：平面分子，完全对称；每一个键角： 实验测定：平面分子，完全对称；每一个键角：1200 每一个C—C键长：0.140nm 键长： 每一个 键长 离域使分子内能降低， 离域使分子内能降低，使体系 趋于平均化，更稳定。 趋于平均化，更稳定。
H H H
π- π
共轭体系
H H
H
凡共轭体系用传统的价键都无法准确表示。 凡共轭体系用传统的价键都无法准确表示。
4% 8%
动力学产物 热力学产物
利用– 利用–SO3H占位
④ F-C 烷基化反应
烷基化试剂—— 烷基化试剂—— 卤代烷、烯烃、 卤代烷、烯烃、醇
–R
+ RCl AlCl3 + RCl
AlCl3
AlCl4- + R+
反应特点： 反应特点：异构化
CH3CH＝CH2 ＝ –C3H7
30% +
–CH(CH3)2
注意：基 注意： 团的书写 以“次序 规则” 规则”为 序，先小 后大。 后大。
命名练习： 命名练习C ：
H
3
C
1.
C H
3
( C H
2
)
3
H ( C H
3
)
2
2.
HO
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
3.
COOH
4. 3-硝基 羟基苯甲酸 硝基-5-羟基苯甲酸 硝基 5. 2-甲氧基 氯苯胺 甲氧基-6-氯苯胺 甲氧基 6. 2-氨基 羟基苯甲醛 氨基-6-羟基苯甲醛 氨基
(混酸 混酸) 混酸
CH3
CH3
CH 3
CH 3
浓 HNO 3, 浓H2 SO4 30 C
0
NO2
NO2
59%
NO 2
37%
4%
硝化剂： 简称混酸） 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） 底物活性：烷基苯> 底物活性：烷基苯>苯>硝基苯
③磺化反应
H2SO4 70~80℃ ℃ 2H2SO4
70%
H+
+ (CH3) 2CHCH2Cl
AlCl3
C (CH 3 ) 3
异构化的原因： 异构化的原因：
(CH3)2CCH2CH3 (CH3)3CCH2Cl CH2C(CH3)3
AlCl3
(主 ) CH3 CH3－C－CH2 － + CH3 CH3 (次 )
1,2-甲基迁移 1,2 甲基迁移
CH3－C－CH2 － + CH3
加成和氧化
3H2 Ni
Cl Cl Cl 六氯环己烷 Cl Cl 环己烷
3Cl2
紫外光 Cl
？？六六六的稳定构象是哪个？？ ？？六六六的稳定构象是哪个？？ 六六六的稳定构象是哪个
O
O2 ,V2O5 400~450℃ ℃
C O C O 顺丁烯二酸酐
4.3
CH3
芳烃侧链上的反应( 的反应) 芳烃侧链上的反应(α-H的反应)
CH= CH CHCH 2 3 CH 3 异丙苯 苯乙烯
芳 烃
第1节 单环芳烃
• §1 芳烃的同分异构和命名 • §2 苯的结构 • §3 单环芳烃的物理性质 • §4 单环芳烃的化学性质 • §5 苯环上亲电取代反应的定位规律 及应用
3
§1 芳烃的命名
单环芳烃常以苯环为母体，支链作为取代基， 1.1 单环芳烃常以苯环为母体，支链作为取代基，遵 循编号原则： 循编号原则：
§4 单环芳烃的化学性质
4.1 亲电取代反应 反应机理－－亲电取代机理 反应机理－－亲电取代机理 －－ 反应类型－－ －－六大亲电取代反应 反应类型－－六大亲电取代反应
1. 2. 3. 4. 5. 6. 卤化反应 硝化反应 亲电取代定位规律 磺化反应 傅-克烷基化反应 傅-克酰基化反应 氯甲基化反应
、－SO 、－ 、－COOR、－ 、－COCl、－ 、－CONH2、－ 、－ 、－CN、－ 、－CHO、 －COOH、－ 3H、－ 、－ 、－ 、－ 、 >C=O、－ 、－OH、－ 2、 —Ph、－ 、－ 、－ 、－NH 、－R、－ 、－NO 、－ 、－ 、－ 、－X、－ 2 CHO Cl SO3H 2-氯苯甲醛 2-甲酰基-3-氯苯磺酸 甲酰基CH3 3-硝基-1-溴苯 硝基Br CH3O COOH NO2 COOH 2-甲氧基苯甲酸 4-甲氧基-1,3-苯二甲酸 甲氧基-1,31-甲基-3-硝基-5-溴苯 甲基- 硝基-
+ CH3CH2CH2Cl
？ ×
-CH2CH2CH3
FriedelFriedel-Crafts 反应注意问题： 反应注意问题：
a.
常用催化剂： (HF、 常用催化剂：AlCL3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4)
b.常用烷基化剂：卤代烃/烯烃/ b.常用烷基化剂：卤代烃/烯烃/醇； 常用烷基化剂 酰基化剂：酰卤/酸酐/ 酰基化剂：酰卤/酸酐/酸。 芳环上不能连有强吸电基( CN、 COR等 c. 芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR等) 烷基化时易发生可逆 异构化反应 酰基化则产物单一。 可逆、 反应； d. 烷基化时易发生可逆、异构化反应；酰基化则产物单一。
+
CH 3
催化剂： Fe、 催化剂：FeX3 、Fe、AlCl3等 卤素活性： 卤素活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2 底物活性：烷基苯> 底物活性：烷基苯>苯>卤代苯
Cl
②硝化反应
HNO3+H2SO4 50~60℃ 50~60℃ + + NO2 + H3O + 2HSO4
–NO2 硝基苯
HNO3 + 2H2SO4
ZnCl2
–CH2Cl 苯氯甲烷 (苄基氯) 苄基氯)
+ HCHO + HCl
光
Cl2
–CH3
可转化为： a.—CH2Cl 可转化为： —CH3,—CH2OH,—CH2CN,—CH2COOH,—CH2N(CH3) 2 OH, CN, COOH, 反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 b.与F-C反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛。 c.实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛。
CH3 C H 2C H 3 CH3 CH3 CH2–CH2–CH3 –CH3 –CH3
1-甲基 乙基苯 甲基-2-乙基苯 甲基
1,3-二甲苯 二甲苯
1,2-二甲基 丙基苯 二甲基-3-丙基苯 二甲基
1.2
当苯环上有不饱和键或复杂基团时，苯作取代基： 当苯环上有不饱和键或复杂基团时，苯作取代基：
C≡CH ≡
⑤ F-C 酰基化反应
O
O
酰基化试剂—— 酰基化试剂—— 酰氯、酸酐、 酰氯、酸酐、羧酸
+ R–C–Cl O AlCl3 + R–C–Cl
AlCl3
–C–R O AlCl4- + R–C+
O –C–CH2CH3
反应特点：不发生异构化 反应特点：
O
+ CH3CH2C–Cl
苯 正丙苯
AlCl3
Zn/Hg HCl AlCl3
合成芳香 族化合物
4.2 侧链上的反应 加成反应和 4.3 加成反应和氧化反应
9
4.1 亲电取代反应
A A+ B+ A B + B 一取代苯 二取代苯(o,m,p) 二取代苯(o,m,p) B + A A
取代试剂： 取代试剂： –X 卤化 –NO2 硝化 –SO3H 磺化 –R 烷基化
O –C–R －CH2Cl 酰基化 氯甲基化
E+
+
正碳离子 中间体
H
快 -H+
H+ C
亲电取代反应
X + C XC H 正碳离子 中间体 C C H
＝C
C
＝C
H+
慢
快
π-配合物
亲电加成反应
(2)反应类型 (2)反应类型
①卤化反应 + X2
FeX3 + X2
CH 3
+ Cl2
FeCl3
FeX3 或Fe FeX4- + X+
–X 卤苯
CH 3 Cl
–C(CH3)3
KMnO4
×
△
HOOC
O –C–OH O –C–OH O 邻位羧基受 热脱水成酐
–CH3 –CH3
KMnO4
△
KMnO4
H3C
CH3
△
COOH
§5 苯环上亲电取代反应的
定位规律及应用 5.1 两类定位基 5.2 苯环上取代反应定位效应理论解释 5.3 二取代苯的定位规则 5.4 定位规则在合成中应用
–SO3H + –SO3H 苯磺酸 -
SO3 + H3O + HSO4 H + + H 2O 150~200℃ ℃
+ H2SO4
可逆反应
CH3
C H3
CH3
CH3
SO 3 H
浓 H 2 SO 4
SO 3 H
SO 3 H
0℃ ℃ 100℃ 100℃
43% 43% 13% 13%
53% 53% 79% 79%
钝化基团、 钝化基团、间位定位基团 NO2 NO2 NO2
HNO3+H2SO4 100~110℃ ℃ 理论产率： 实际产率： 理论产率： 实际产率： 40% 6.4% 20% 0.3% 40% 93.3%
两类定位基： 5.1 两类定位基：
• 第一类定位基（邻对位定位基） 第一类定位基（邻对位定位基） 定位基 定位基 NHR， OH， OR， NHCOR， -O－，-NR2，-NHR，-NH2，-OH，-OR，-NHCOR， 强活化 中活化 OCOR,-C=C,Cl,-Br,-OCOR,-C=C,-C6H5，-CH3，-C(CH3)3，-Cl,-Br,-I 弱活化 弱钝化 • 特点： 特点： • ①与苯相连的基团带负电/有孤对电子/饱和单键； 与苯相连的基团带负电/有孤对电子/饱和单键； • ②有供电性质，是活化苯环的；越活化，定位能力 有供电性质，是活化苯环的；越活化， 越强，反应速度越快； 越强，反应速度越快； • ③卤素特殊，属于第一类定位基，但使苯环钝化。 卤素特殊，属于第一类定位基，但使苯环钝化。
练习： 练习：完成下列反应式
+
O
H2 O 80%
Cl
A lC l 3
CH 2CH 2OH
+
CH2Cl2
AlCl3
Cl(CH2)6Cl
？
–CH2Cl
AlCl3
CH3
？
–CH2–
AlCl3
？
–CHCH2CH2CH2CH2Cl + –CHCH2CH2CH2CH2+ CH－CH3 － CH3
AlCl3
？
4.2
CH CH
2 3
CH
3
CH
3
苯基 (Ph） ）
苄基( 苄基 Bz)
2-甲苯基 甲苯基
3-甲苯基 甲苯基
4-甲苯基 甲苯基
芳烃衍生物的命名： 1.4 芳烃衍生物的命名：
–COOH 苯甲酸 O –C–H 苯甲醛 –CH3 甲苯 –SO3H 苯磺酸 O –C–CH3 苯乙酮 –Cl 氯苯 –NO2 硝基苯 O –C–OCH3
CH2Cl CHCl2 CCl3
（1）取代 光 Cl2
光 Cl2 H2O
–CH2OH 苯甲醇 苯甲醛
光 Cl2 H2O
–CHO
H2O
–COOH 苯甲酸
–CH2CH3
+ Br2
光 NBS
–CHCH3 Br
–CH(CH3)2
–C(CH3)2 Br
（2）氧化
–CH3
KMnO4
–COOH 用于鉴别
△
–CH(CH3)2