动力学 练习题(一)

动力学 练习题（一）

（231B 1.3810 J K k --=⨯⋅ 346.62610 J s h -=⨯⋅）

一、填空和简答题

1. 生物死亡后，因为不再吸收放射性碳原子，相应的放射性也逐渐降低。现测定一木

乃伊的14

6C 放射性，发现为正常人的56.2%，已知146C 的半衰期为5568年。问此木乃伊有多少年了？

2. 某反应的活化能是33 kJ·mol -1，当T = 300 K 时，温度增加1K ，反应速率常数增加的百分数约为多少？

3. 双分子气相反应A + B = D ，其阈能为40 kJ·mol -1，有效碰撞分数是6 × 10-4，该反应进行的温度是多少？

4. 已知两同级平行反应下列动力学数据，通过简单分析说明，在一般温度范围内升高温度，哪一个反应速率变化快？在T →∞，情况又如何？

5. 某气相反应11

A+B C k k -−−→←−−的温度从300K 升至310K ，310K 时正、逆反的速率均增加为300K 时正、逆反应速率的3倍，则正反应活化能E a,1和反应的Δr H m 为多少？

6. 气相反应：A -A + B -C [A -A -B -C ]≠−−→−−→←−−， A 、B 、C 均为单原子，

[A -A -B -C ]≠为非线形活化络合物，若

9v r t 1,10,10f f f ===，估算反应的几率因子的数量级 P 。

二、计算题

1. 恒容气相反应2N 2O(g) → 2N 2 (g) + O 2 (g) 由纯N 2O 开始，实验测得如下数据：

(1) 判定反应级数，求967K 及1085K 时反应的速率常数k P 。

(2) 若950K ，从p 0 = p Ɵ开始反应，求当N 2O(g)转化率达到80%所需时间，以及此时体系的总压p 总。

2. 已知溶液中进行的反应A+B P →，对B 为一级，当B,0c =1.0mol•dm -3，在300K 测得

如下数据：

A c / mol·dm -3 1.000 0.692 0.500 0.250

t /s 0 20 44.9 134.8

(1) 确定反应对A 的级数，求300K 时反应的速率常数k 及反应的半衰期；

(2) 若反应的活化能E a =83.14 kJ·mol -1，A 和B 的初始浓度皆为0.10 mol·dm -3，求320K 时反应的半衰期。

3. 实验测得N 2O 5气相分解反应的速率方程为:

2525d[N O ] =[N O ]d k t -

其反应机理为: 112523N O NO + NO k k

-−−→←−− 23232232NO + NO NO + O + NO

NO + NO 2NO k k −−→−−→

其中NO 3 和NO 是活泼中间物。

(1) 试用稳态处理法导出总反应的速率方程；

(2) 若k −1 >> k 2，试写出复杂反应活化能E a 与基元反应活化能间的关系式。

4. 丁二烯二聚反应：468122C H (g)C H (g)−−

→，实验测得速率常数与温度的关系为： 3118/dm mol min 5.5210exp(12056/)k T --⋅⋅=⨯-

(1) 求反应的活化能与指前因子（用m 3·mol -1· s -1表示）；

(2) 已知反应的活化熵-1-1r m 166.5 J K mol S ≠

∆=-⋅⋅Θ，由过渡态理论计算反应在600K

的指前因子A TST ;

(3) 已知丁二烯分子的碰撞直径 d AA =0.5 nm ，由碰撞理论计算反应在600K 的指前因子A SCT ，并将A TST 、A SCT 与实验比较，解释以上结果。

参考答案：

一、填空和简答题

1. 4629.3年

2. 4.41%

3. 649K

4. a 2d ln d E k T RT

= 由于12E E > 所以k 1变化速率快于k 2， 在T →∞，2121exp()k E E k RT -=-，k 1趋近于等于k 2。 5. 1221211=

ln RTT k E T T k -＝8.3143103003ln 3103001⨯⨯-＝84.94 kJ •mol -1 E -1 = 84.94 kJ •mol -1 Δr H m = 0

6. P = 10-3

二、计算题

1．【解】

2. 【解】（1）3,01/21.000 mol.dm , 44.9 s A c t -== 3,01/2'0.500 mol.dm , 89.9 s A c t -==

说明：1/2A,0

1t c ∝， 故 对反应物A ，为一级反应，总反应为2级。 1/2t = 44.9 s （2分）

21/21k at ==11.044.9

⨯=0.0223 dm 3.mol -1.s -1 (2) a 2112

11ln ()E k k R T T =-=2.083 k 2 = 0.179 dm 3.mol -1.s -1 1/221t k a ==10.100.179⨯= 55.8 s 3. 【解】（1）2511d[N O ] =d r r t

--- 31123d[NO ] =0d r r r r t ----= 23d[NO] =0d r r t

-= 所以 1122r r r --= 即： 125123223[N O ][NO ][NO ]2[NO ][NO ]0k k k ---= 故：1232512

[NO ][NO ][N O ]2k k k -=+ 25125123d[N O ] = [N O ][NO ][NO ]d k k t

---=111252512[N O ][N O ]2k k k k k ---+=1225122[N O ]2k k k k -+ = 25[N O ]k 表

（2）若k −1 >> k 2，121

2=k k k k -表，121=E E E E -+-表 4. 【解】（1）1a 12056100.23 kJ.mol E R -==

831133115.5210 dm .mol .min 9.210m .mol .s A ----=⨯=⨯

（2）r m,12 ()exp()B S k T p A e h RT R θθ

≠-∆= ＝232341.3810 6008.314600166.5()exp()6.62610 1013258.314

e --⨯⨯⨯-⨯ = 33119.1210 m .mol .s --⨯

（3

）2 2A Ld =

=23 6.023100.52⨯⨯⨯-92（10） =83112.6810 m .mol .s --⨯

以上结果表明过渡态理论与实验值相近，更加合理。而碰撞理论将分子看成硬球分子，忽略了分子的内部运动和时间因素，与实验偏差大，不合理。