第一性原理- DFT理论

Q[ f (r )] f (r )dr
f(r)常依赖于其他的函数；DFT理论下，函数依赖于电子密度 在简单的情况下，f(r)等于密度 ；在特殊情况下，f(r)依赖于（r）的梯度 （非局域性、梯度修正 ） 粒子数密度函数 是一个决定系统基态物理性质的基本参量。
定理2：在粒子数不变的条件下能量对密度函数变分得到系统基态的能量
（2）Lee,Yang等提出的关联函数
1 1 2 2 / 3 2 / 3 cr 1 / 3 r b c 2 t ( t ) e dr F w w 9 18
EC [ (r )] a
1 1 d 1 / 3
（2）交换能 Slater
3 3 3/ 4 3/ 4 E X [ (r ), (r )] ( )1 / 3 ( (r ) (r )) dr 2 4
（3）关联能 Perdew和Zunger
C ( (r)) 0.1423/(1 1.9529 rs1/ 2 0.3334 rs ), rs 1
整个电子密度是上述两种类型的电子之和 这两种情况下电子的交换－关联能也是不同的 自旋极化Kohn－sham方程式
2 M Z A ( r2 ) d V ( r ) ( r ) 2 XC 1 i 1 i i (r 1) r12 2 A1 r!A
XC((r))是在均匀电子气条件下等于VXC
基本物理意义：局域密度近似中假设在非均匀电子分布下，在位置r处（电子 密度为(r)）的VXC与XC((r))和在均匀电子气模型下具有相同的值 ，或者说，围绕
某一体积元素的位于位置r处真实的电子密度被一个位于r的常电子密度所代替
经常把XC((r))表达为电子密度的解析函数
电子密度看作是一套单个电子正交归一的轨道的模的平方
(r ) i (r )
i 1
N
2
通过变分方法，得到如下的单个电子的Kohn－sham方程式
12 M Z A ( r2 ) dr2 VXC ( r1 ) i ( r1 ) i i ( r1 ) r12 2 A1 r!A
E X [ (r )] E
LSDA Ex
LSDA x
[ (r )] b

,

4/3
2 x , x 4/3 (1 6bx sinh 1 x )
交换能的标准Slater形式
上式是针对非自旋系统的
x是无量纲因子，b为常数，0.0042
N (r )dr
[ E[ ( r )] ( r )dr] 0 [ ( r )]
E[ (r )] (r ) Vext
上式是薛定额方程的DFT等效式
7.2 Kohn－sham方程
Kohn和sham提出具体求解Hohnberg_Kohn方程的方法 Kohn和sham假设：
C ( (r)) 0.0480 0.0311 inrs 0.0116 rs 0.0020 rs ln rs ), rs 1
（4） 关联函数 Vosko,Wilk
bx0 ( x x0 ) 2 2(b 2 x0 ) A x2 2b Q Q 1 1 C ( (r )) ln tan [ln tan ] 2 X ( x) Q 2 x b X ( x0 ) X ( x) X ( x) 2x b
x rs
1/ 2
, X ( x) x 2 bx c, Q (4c b 2 )1 / 2 , A 0.0621814 , x0 0.409286 ,
b 13.0720 .c 42.7198
7.5 Kohn-Sham方程的解法
K-S轨道表示为已原子为中心的基函数的线性组合
第二项为hartree静电能
E H [ (r )]
1 (r1) (r 2) dr1 dr2 2 r1 r 2
考虑电子与原子核的相互作用
M 2 1 (r1) (r2) ZA E [ (r )] i (r )( ) i (r )d dr dr E [ ( r )] (r )dr 1 2 XC 2 2 r 1 r 2 r R i 1 A1 A N
i (r ) cviv
1
K
几种函数形式用于基函数 （1）高斯函数；（2）Slater函数；（3）数值基函数 K-S轨道的扩展轨道形式带入K-S方程 式中，可以得到一个矩阵形式
HC=SCE
H ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
i2 M Z A (r2 ) d 1 (r1) dr2 V XC (r1 )v (r1) r 12 2 A1 r1 A
F[ (r )] EKE [ (r )] EH [ (r )] E XC [ (r )]
第一项为动能；第二项为库仑作用能；第三项为电子的交换关联能。
2 E KE [ (r )] i (r )( ) i (r )d 2 i 1
N
其他没有考虑 的能量项考虑 在内。
7 密度泛函理论
密度泛函理论(DFT)可以将多电子问题化为单电子的问 题，是分子和固体电子结构和总能量计算的有效工具；从 理论上比比哈特利－福克近似更严格。
DFT的中心思想是在总的电子能量和电子密度之间存在关系
7.1 Hohenberg-Kohn定理
定理1：系统的能量E是粒子密度（r）的唯一函数
交叠矩阵
S (r ) (r )dr
首先通过猜想给出一个密度矩阵
构建K-S方程和交叠矩阵 通过对角化得到本征函数和本征方程
， 通过它得到K_S轨道和密度矩阵，进
行第二次的计算
，
7.6 超越局域密度近似:梯度修正函数
•使用梯度修正的非局域的函数（GGA）， •它依靠于电子在空间某点的梯度，而并非它本身的值。 这些梯度修正分解为分离的交换和关联作用 （1）Becke提出的交换能的梯度修正
tw
i 1
N
i ( r ) 1 2 3 ; CF (3 2 )2 / 3 i ( r ) 8 10
2
a、b、c、d为常数，0.049,0.132,0.2533,0.349等
交换和关联作用 （1）Gunnarsson以及Lundqvist
XC ( (r ))
r 0.458 ( s ) rs 0.0666 G 11.4
1 x 1 3 3 1 2 G( x) (1 x) log(1 x ) x , rs 2 2 3 4 (r )
E[ ( r )] Vext ( r )dr F[ ( r )]
第一项是由电子和外加势场的作用引起的。
F[（r）]为电子动能项和电子间相互作用的综合。
能量的极小值对应精确的基态电子密度。因此可以使用变分方法。
条件限制，即电子的总数N是固定的 引入Lagrangin因子（－），
dr1dr2 P
1 1
K k

(r1 ) (r2 ) (r1 )
r1 r2
(r1 ) (r1 ) (r2 ) (r2 )
r1 r2
dr1dr2
对于具有N个电子的闭壳系统
P 2 c i ci
i 1
N /2
7.4 交换关联函数
局域密度近似（LDA）： •基于均匀电子气的模型， •基本假设为电子密度在局部空间是均匀的
E XC [ (r )] (r ) xc ( (r )) d
XC((r))是在均匀电子气条件下每个电子的交换－关联能密度 交换关联势通过对上式进行微分得到。
d xc ( (r )) V XC [r ] (r ) XC ( (r )) d (r )
I为轨道能，VXC为交换关联势
电子关联势可以由能量关联能得到。
E XC [ (r )] V XC [r ] [ (r )]
7.3 自旋极化密度泛函理论
用来处理包含未成对电子的系统 自旋电子密度差异为净自旋密度
(r ) ( r ) ( r )