第一性原理- DFT理论
第一性原理计算方法在原子结构研究中的应用
第一性原理计算方法在原子结构研究中的应用随着科技的不断发展，原子结构的研究变得越来越重要。
而第一性原理计算方法则成为了一种强有力的工具，用于研究原子结构和材料性质。
本文将探讨第一性原理计算方法的基本原理和在原子结构研究中的应用。
第一性原理计算方法基于量子力学的原理，通过求解薛定谔方程来描述原子和分子的行为。
它不依赖于实验数据，而是从头开始计算，从原子核和电子的基本性质出发，通过数学模型来预测材料的性质。
这种方法的优势在于可以提供准确的结果，并且可以解释和预测实验观测到的现象。
第一性原理计算方法的核心是密度泛函理论（DFT）。
DFT是一种基于电子密度的方法，通过计算电子的波函数和能量来描述材料的性质。
在DFT中，电子的行为被视为一个整体，而不是单个电子的行为。
通过求解Kohn-Sham方程，可以得到系统的电子密度和能量。
在原子结构研究中，第一性原理计算方法可以提供丰富的信息。
首先，它可以计算材料的晶体结构。
通过优化原子的位置和晶胞的形状，可以得到材料的最稳定结构。
这对于材料科学和化学领域的研究非常重要，因为材料的性质往往与其晶体结构密切相关。
此外，第一性原理计算方法还可以计算材料的能带结构和电子态密度。
能带结构描述了材料中电子的能量分布，可以用来预测材料的导电性和光学性质。
电子态密度则提供了更详细的信息，可以用来研究材料的化学反应和电子结构。
除了材料的性质，第一性原理计算方法还可以用于研究原子之间的相互作用。
例如，它可以计算材料的力学性质，如弹性常数和断裂强度。
这对于材料工程和结构设计非常重要，可以帮助科学家们开发出更强、更耐用的材料。
另外，第一性原理计算方法还可以用于研究材料的表面和界面。
表面和界面是材料的重要组成部分，对材料的性能和反应起着关键作用。
通过计算表面和界面的结构和能量，可以预测材料的吸附性能和催化活性。
这对于催化剂和电池等领域的研究具有重要意义。
总的来说，第一性原理计算方法在原子结构研究中具有广泛的应用。
第一性原理理论介绍
第一性原理理论介绍第一性原理理论是一种基于量子力学的理论，用于解释材料和分子的性质和行为。
它是通过求解薛定谔方程来描述原子核和电子之间的相互作用，从而得出系统的总能量。
第一性原理理论被广泛应用于材料科学、物理化学和计算物理等领域，为设计新材料、预测化学反应和模拟材料性质提供了重要的工具。
第一性原理理论的核心是薛定谔方程，它描述了系统的波函数随时间的演化。
薛定谔方程包括了系统的势能和动能项，其中势能项描述了原子核和电子之间的相互作用，动能项则描述了电子的运动。
解薛定谔方程可以得到系统的波函数，进而可以计算系统的总能量。
在求解薛定谔方程时，第一性原理理论通常采用密度泛函理论（DFT）作为基础。
DFT是一种将电子系统的性质与电子密度之间建立关联的方法。
根据Kohn-Sham方程，系统的能量可以表示为电子密度的泛函形式。
为了将电子相互作用考虑在内，通常使用电子交换关联泛函来近似描述系统的能量。
第一性原理理论已经成为材料科学和计算物理的重要工具。
它可以用于预测材料的结构和稳定性，计算材料的力学性质和电子结构，模拟化学反应和催化过程，设计新的材料和催化剂等。
特别是在材料发现和设计中，第一性原理理论具有重要的意义，可以指导实验研究，加速材料研发过程。
总之，第一性原理理论是一种基于量子力学的理论，通过求解薛定谔方程来描述原子核和电子之间的相互作用。
它是预测和解释材料和分子性质的重要工具，广泛应用于材料科学、物理化学和计算物理等领域。
通过第一性原理计算，我们可以更好地理解和控制材料的性质，促进科学研究和技术创新的发展。
第一性原理简介
第一性原理是什么？第一性原理有什么用？第一性原理怎么用？怎样将第一性原理与实践结合起来？什么是第一性原理？1原理，量子力学根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用第一性称为经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，从具体要求出发，计算为基础的从头算。
广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场原理DFT）计算。
密度泛函理论和（自从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock因此我通过向师兄密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。
洽场、请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。
2第一性原理的作用为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精(DFT)以密度泛函理论,的第一性原理电子结构计算方法和广义梯度近似(GGA)度的局域密度近似(LDA)不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函与传统的解析方法一样,以及在此基础上所得到的体现体系宏,数、态密度、费米面、电子间互作用势等,穆斯堡尔谱等等比热、电导、观物理特性的参量如结合能、电离能、光电子谱、密度泛函计算的一些而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。
．导致了,结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。
为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以(DFT)密度泛函理论）及其计算已经快速发展成为材料建模DFT及其他工程领域中，密度泛函理论（模拟的一种“标准工具”。
密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。
3第一性原理怎么用？其中ASP、软件。
V目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在MSMaterials Studio（简称使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，上的模拟软件。
第一性原理计算
第一性原理计算引言第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法，用于研究材料的性质和行为。
它通过解析薛定谔方程，从头开始计算材料的性质，而不依赖于经验参数或已知的实验数据。
这使得第一性原理计算成为研究材料性质的重要工具，也为材料设计和开发提供了新的途径。
原理和方法第一性原理计算的核心是薛定谔方程的求解。
薛定谔方程描述了量子力学系统的行为，通过求解薛定谔方程可以得到体系的能量、电子结构、晶体结构、力学性能等信息。
然而，薛定谔方程的精确求解是不可行的，因此需要使用一些近似方法来简化计算过程。
其中最常用的方法是密度泛函理论（DFT）。
密度泛函理论的基本思想是将体系中的电子密度视为基本变量，通过最小化体系的总能量来确定电子密度。
这可以通过Kohn-Sham方程来实现，其中包括了交换-相关能的近似处理。
通过求解Kohn-Sham方程，可以得到体系的电子结构和能量。
此外，还有一些其他的方法被用于提高计算精度，如GW近似、自洽Poisson方程、多体微扰理论等。
这些方法的选择取决于研究问题的特点和需要。
应用领域第一性原理计算在材料科学、物理学和化学等领域有着广泛的应用。
1.材料设计：第一性原理计算可以用于预测新材料的性质，从而加速材料的设计和开发过程。
它可以通过计算和优化材料的能带结构、晶体结构等来寻找具有特定性能的材料。
2.反应动力学：第一性原理计算还可以用于研究化学反应的动力学过程。
通过计算反应的势能面和反应路径，可以预测反应速率和产物选择性。
3.催化剂设计：催化剂是许多化学反应中的关键组分。
第一性原理计算可以帮助设计和优化催化剂的表面结构和活性位点，从而提高催化剂的效率和选择性。
4.电子器件：第一性原理计算在电子器件领域的应用也日益重要。
它可以用于模拟和优化半导体器件的性能，如晶体管、太阳能电池等。
5.生物物理学：第一性原理计算在生物物理学研究中也发挥着重要作用。
它可以用于预测蛋白质的结构和稳定性，研究生物分子的相互作用以及药物分子的设计等。
密度泛函理论DFT和从头算、第一性原理的关系
密度泛函理论和从头算、第一性原理的关系密度泛函理论（DFT）和从头算（ab initio）是固体物理学和材料科学领域中重要的理论和计算方法，它们之间有着密切的关系。
从头算是一种计算材料物性的方法，其基本思想是使用量子力学基本原理计算材料中每个原子的电子结构和物理性质，然后通过这些微观信息推导出材料的宏观性质。
从头算所使用的基本理论包括量子力学、波函数理论和密度泛函理论等。
从头算的优点是可以在不依赖任何经验参数的情况下计算出材料的各种物理性质，具有高度的预测性和可靠性，尤其适用于那些难以通过实验方法研究的材料。
密度泛函理论是一种从头算方法，其核心思想是通过电子密度函数的概念描述多体量子体系中的基态能量和物理性质。
在DFT中，系统的全部信息都可以用电子密度函数表示，因此可以大大简化问题的处理。
DFT的发展历程可以追溯到1960年代，当时Hohenberg和Kohn 提出了两个基本定理，即：对于给定系统的电子密度函数，其基态能量是唯一确定的；对于任何给定的外势能，系统的基态电子密度函数是唯一确定的。
这两个定理奠定了DFT的基础，使得DFT成为研究多体量子体系的一种强有力的工具。
从头算和DFT的关系在于，从头算是DFT的一种具体实现方式。
DFT的核心是电子密度函数，而从头算可以通过计算每个原子的电子结构来得到整个系统的电子密度函数。
从头算通常会采用Kohn-Sham方程（Kohn-Sham equation）来描述体系的电子结构，该方程由Kohn 和Sham在1965年提出，是DFT中的一种实现方法。
Kohn-Sham方程将多体问题转化为一系列单电子问题，通过求解这些单电子问题来得到整个体系的电子密度函数。
虽然从头算和DFT都是计算材料性质的方法，但它们的计算量和精度存在一定的差异。
从头算的精度往往比DFT更高，但也需要更多的计算资源。
在实际应用中，人们通常会根据问题的具体情况选择合适的方法，比如对于那些化学反应、表面吸附等需要。
第一性原理简介
简介：ABINIT的主程序使用赝势和平面波，用密度泛函理论计算总能量，电荷密度，分子和周期性固体的电子结构，进行几何优化和分子动力学模拟，用TDDFT（对分子）或GW近似（多体微扰理论）计算激发态。
此外还提供了大量的工具程序。
程序的基组库包括了元素周期表1-109号所有元素。
ABINIT适于固体物理，材料科学，化学和材料工程的研究，包括固体，分子，材料的表面，以及界面，如导体、半导体、绝缘体和金属。
功能：可以计算很多物理属性：A. 计算倒格子中核与电子的总能量。
A.1. 计算使用平面波和赝势。
A.2. 总能量的计算使用密度泛函理论（DFT）。
可以使用大多数重要的局域密度近似(LDA)，包括Perdew-Zunger近似。
可以使用两种不同的局域自旋密度(LSD)，包括Perdew Wang 92和M. Teter的LSD。
还可以使用Perdew-Burke-Ernzerhof，revPBE，RPBE和HCTH等GGA (自旋极化和非极化)。
A.3. 自恰场计算生成DFT基态，以及相关的能量和密度。
此后的非自恰计算可以对能带结构的大量k-点产生本征能量。
态密度的计算即可以用四面体方法，也可以用模糊技术。
A.4. 程序可以使用多种不同的赝势。
对整个周期表适用的有两种：Troullier-Martins型和Goedecker型（这种类型包括自旋-轨道耦合）。
如果需要的话，有四个代码可以产生新的赝势。
A.5. 程序本身可以处理金属和绝缘体系。
A.6. 晶胞可以是正交或者非正交。
计算可以输入任何对称性及相应的k-点集。
A.7. 电子体系可以用自旋极化和自旋非极化计算。
一个特殊的选项可以有效地处理反铁磁性。
可以对总能量计算非共线的磁性（不能用于力，张量，相应函数...）。
可以禁止晶胞的总磁矩。
A.8. 总能量，力，张量和电子结构的计算可以考虑自旋-轨道耦合。
A.9. 能量可分解为不同的成分（局域势，XC，Hartree...）。
毕业设计(论文)-基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算
摘要本文主要利用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，理论上预言了高压下LaN的压致结构相变和电子结构的压力效应。
计算结果显示LaN在高压下从NaCl结构(B1，空间群Fm3m)转变成CsCl结构(B2，空间群Pm3m)，并得到了结构转变压力，以及相应能带结构和带隙宽度的影响。
关键词：第一性原理；高压；结构相变；NaCl结构；CsCl结构AbstractThis paper mainly based on the density functional theory ( DFT ) first principles calculation, theoretically predicted LaN under high pressure pressure induced structure transformation and the electronic structure of the pressure effect. The calculation results show the LaN under high pressure from the NaCl structure ( B1, space group Fm3m ) into the CsCl structure ( B2, space group Pm3m ), and obtains the structure change of pressure, and the corresponding energy band structure and band gap width effect.Keywords:First principles; high pressure; structural transformation; NaCl structure; CsCl structure目录摘要 (I)Abstract (II)1绪论 (4)1.1晶体结构的研究进展和应用前景 (4)1.2高压研究的意义 (5)1.3本文的主要内容 (6)2正文 (7)2.1高压下晶体结构的研究现状 (7)2.2理论方法 (8)2.2.1密度泛函理论基本概念 (9)2.2.2交换关联项的处理 (11)2.2.3密度泛函理论的数值计算方法 (12)2.2.4状态密度在Brillouin zone的表示 (14)2.3高压下LaN结构相变的第一性原理计算 (14)2.3.1研究了LaN的结构 (14)2.3.2计算了两种结构的晶胞总能与体积的关系曲线 (16)2.3.3计算了LaN的相变压力 (16)2.3.4计算了LaN的能带结构和态密度 (17)结论........................................................................................................... 错误!未定义书签。
第一性原理计算方法
第一性原理计算方法第一性原理计算方法是一种基于量子力学原理的计算方法，它可以用来研究原子、分子和固体的结构、性质和反应。
与传统的半经验或半经典方法不同，第一性原理计算方法不依赖于任何实验数据或经验参数，而是通过解决薛定谔方程来描述系统的基态性质。
因此，它被认为是最准确的计算方法之一，可以提供高精度的结果。
第一性原理计算方法的基本思想是将系统的哈密顿量表示为电子和原子核的运动方程，通过求解这些方程得到系统的基态能量、电子密度和波函数等性质。
在实际计算中，常用的方法包括密度泛函理论（DFT）、Hartree-Fock方法和多体微扰论等。
这些方法在处理不同类型的系统和问题时具有各自的优势和局限性，需要根据具体情况选择合适的方法。
在第一性原理计算方法中，电子的运动状态由波函数描述，而波函数又可以通过求解薛定谔方程得到。
由于薛定谔方程是一个多体耦合的偏微分方程，因此在实际计算中往往需要进行近似处理。
常用的近似方法包括平面波基组方法、赝势方法和格林函数方法等。
这些方法在描述电子结构和相互作用时具有不同的适用范围和精度，需要根据具体情况进行选择和优化。
除了电子结构的计算，第一性原理方法还可以用来研究原子、分子和固体的动力学性质，如振动频率、光谱特性和反应动力学等。
通过计算这些性质，可以为实验研究提供重要的理论指导，同时也可以揭示系统的微观机制和规律。
总的来说，第一性原理计算方法是一种强大的工具，它可以为我们提供关于原子、分子和固体的详细信息，帮助我们理解和预测物质的性质和行为。
随着计算机硬件和算法的不断进步，第一性原理计算方法将在材料科学、化学和生物科学等领域发挥越来越重要的作用，为人类社会的发展和进步提供有力支持。
第一性原理简介
1什么是第一性原理？根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，称为第一性原理。
广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论（DFT）计算。
从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock自洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。
因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。
2第一性原理的作用以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。
密度泛函计算的一些结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。
密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标准工具”。
密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。
3第一性原理怎么用？目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。
其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。
使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。
第一性原理 DFT理论
Ve
xt
上式是薛定额方程的DFT等效式
7.2 Kohn－sham方程
Kohn和sham提出具体求解Hohnberg_Kohn方程的方法
Kohn和sham假设：
F[(r)] EKE [(r)] EH [(r)] EXC [(r)]
第一项为动能；第二项为库仑作用能；第三项为电子的交换关联能。
N
EKE [ (r)]
i 1
i
(r
)(
2 2
)
i
(r
)d
第二项为hartree静电能
其他没有考虑 的能量项考虑 在内。
EH
[ (r )]
1 2
(r1) (r
r1 r2
2)dr1dr2
考虑电子与原子核的相互作用
N
E [(r)]
i 1i (r)( Nhomakorabea2 2)i (r)d
1 2
(r1)(r2) r1 r2 dr1dr2
7.5 Kohn-Sham方程的解法
K-S轨道表示为已原子为中心的基函数的线性组合
K
i (r) cviv 1
几种函数形式用于基函数 （1）高斯函数；（2）Slater函数；（3）数值基函数
K-S轨道的扩展轨道形式带入K-S方程 式中，可以得到一个矩阵形式
HC=SCE
H
d1 (r1)
7 密度泛函理论
密度泛函理论(DFT)可以将多电子问题化为单电子的问 题，是分子和固体电子结构和总能量计算的有效工具；从 理论上比比哈特利－福克近似更严格。
DFT的中心思想是在总的电子能量和电子密度之间存在关系
7.1 Hohenberg-Kohn定理
定理1：系统的能量E是粒子密度（r）的唯一函数
第一性原理及密度泛函理论
引
的理论。
言
l 量力力学是反映微观粒子(分子、原子、原子核、基本粒子)运动规律
Байду номын сангаас
l 以量子力学为基础，结合高速发展的计算技术分别建立起来的计算材 料科学、计算物理、量子化学等分枝学科，促进了物理学、化学和材 料科学的发展，为发展和设计新型材料提供了理论基础和新的研究方 法。 l 在理论上最具诱惑力，且在将来最有可能开展真正意义上的材料设计 的计算就是解体系的Schrődinger方程，即为计算材料学中的第一原理 计算。
密度泛函理论
• 在密度泛函理论中，将电子密度作为描述体系状态的基本变量，可追 溯到Thomas和Fermi用简并的非均匀电子气来描述单个原子的多电子 结构。
• 直到Hohenberg和Kohn提出了两个基本定理才奠定了密度泛函理论的 基石。 • 随后Kohn和Sham的工作使密度泛函理论成为实际可行的理论方法。
多粒子体系的第一原理
• 第一原理的基本思想：
将多原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，在 解体系Schrődinger方程的过程中，最大限度地进行“非经验性”处理， 即不涉及任何经验参数，所要输入的只是原子的核电荷数和一些模拟环 境参量。 计算所求得的结果是体系Schrődinger方程的本征值和本征函数（波 函数），有了这两项结果，就可研究体系的基本物理性质。
多粒子体系的第一原理
l 价电子近似
在原子模型中，近核电子可被紧紧束缚在核的周围，这些束缚电子 是定域的，比较稳定，因而对固体性质的贡献很小。而在外层轨道的 价电子可以是离域的，当原子结合在一起组成固体时，这些电子的状 态变化很大，对固体的电学和光学性质有决定性的影响。因此，可将 固体看作是由原子核－束缚电子构成的离子核和价电子组合而成。
第一性原理计算和DFT的区别
第一性原理计算和DFT的区别首先，为了理解第一性原理计算（First-principles calculation）和密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）之间的区别，我们需要了解这两种计算方法分别是如何运作的。
第一性原理计算第一性原理计算是一种基于量子力学原理的计算方法，通过求解薛定谔方程来计算材料的性质和行为。
该方法的核心思想是通过解析性的数学公式描述材料中电子的行为。
它从最基本的原理出发，考虑体系的电子结构，并用哈密顿算符来描述体系的动力学。
第一性原理计算的核心是考虑每个原子的电子结构，同时考虑这些原子间的相互作用。
基于薛定谔方程的解，可以得到材料的许多性质，如能带结构、能量本征态、力学性质等。
由于该方法是基于第一性原理的，所以可以预测材料性质而无需依赖实验数据。
然而，该方法的计算量通常很大，并且需要数值求解薛定谔方程，限制了其在大规模体系计算中的应用。
密度泛函理论（DFT）密度泛函理论是一种应用广泛的计算方法，用于解决含有许多电子的体系的基态性质。
与第一性原理计算不同，DFT不显式地处理每个电子，而是通过对电子密度进行建模来描述体系的性质。
DFT的核心是将复杂的多体电子问题转化为一个等效的单体问题，即电子的密度。
通过密度泛函近似，可以得到电子的密度与外势能之间的关系，并求解与体系总能量相关的基态电子密度分布。
这种方法的优势在于相对较低的计算成本，使得它成为研究大型体系和复杂材料性质的有力工具。
DFT方法通常使用Kohn-Sham方程来描述电子的行为，并通过最小化总能量来确定系统的基态。
该方程将体系的电子密度表示为一组非相互作用的“虚拟粒子”的密度，这些虚拟粒子的行为与实际电子体系的行为相关。
通过使用外势能和交换相关能的密度泛函，可以得到电子能级、体系能量和电子密度等性质。
第一性原理计算与DFT的区别第一性原理计算与DFT在描述材料体系的电子结构和性质方面存在一些区别。
第一性原理算吸附能
第一性原理算吸附能第一性原理（DFT）算吸附能，是一种先进的理论计算方法，它可以更准确地研究和预测吸附物质在有机材料和无机材料表面上的吸附行为。
从而更好地理解、控制和开发可以实现特定应用的吸附行为。
第一性原理算吸附能可以捕捉和预测吸附反应机理，准确研究并预测不同条件下吸附能的表达。
第一性原理算吸附能是建立在量子力学（QM）理论物理基础上的，它可以准确研究几何结构、动力学和能量的数值优化、三维空间电子双轨结构分析、多轨结构优化计算和多中心电子结构计算。
第一性原理计算吸附能（DFT-based adsorption energies）可以探讨反应的机理、能量的变化与反应的性质及其变化规律，也可以提供吸附体系中电子结构的信息，提高研究精度。
一般来说，第一性原理算吸附能可以用来模拟吸附反应本身，也可以用来模拟具有特定功能的吸附体系。
比如，它可以用来研究吸附机理，以改变吸附的速率和调节吸附的物理和化学行为；它可以用来研究吸附能的大小，以更好地控制吸附层的形成或分解；它还可以用来研究由于吸附引起的表面形貌的变化，以便更好地模拟吸附反应；它还可以用来研究由于吸附引起的结构变化，以更好地描述电子结构和活性中心，从而更准确地预测和模拟吸附物质在实际环境中的行为。
第一性原理算吸附能的研究可以应用到多种吸附系统的研究中，如催化剂表面、化学活性表面、生物表面和多组分表面，以及纳米材料表面等。
在吸附体系中，研究人员可以评估不同条件下吸附反应的化学反应机理、调控吸附过程，以获得所需的功能性活性表面；同时，可以研究表面吸附的反应机理，探索不同条件下的反应过程和反应能量，优化反应条件和反应机理，以提高吸附性能和利用率。
综上所述，第一性原理算吸附能是一种先进的理论研究方法，可以准确模拟和预测吸附体系的特性和吸附能，且可用于多种吸附系统的研究，可以更好地控制吸附反应机理和物理和化学行为，还可以更精确地研究和预测吸附物质在有机材料和无机材料表面上的吸附行为，从而实现特定应用的吸附行为。
density functional theory
density functional theory密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)的基本原理。
DFT是一个求解多电子体系的重要方法，在计算材料学和计算化学中有着广泛的应用。
1 DFT计算简介DFT理论，是一种从头算(ab initio)理论，意思是只是纯粹从量子力学的基本原理出发来对多电子体系进行运算，而不包含任何经验常数。
但是为了与其他的量子化学从头算方法区分,人们通常把基于密度泛函理论的计算叫做第一性原理(first-principles)计算。
正如“密度泛函”这个词所揭示的，与传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量不同，DFT是一个通过计算电子数密度研究多电子体系的方法。
具体到操作中，我们首先通过两个基本定理，把求解多电子总体波函数的问题简化为求解空间电子数密度的问题，再通过一些近似，把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问题，再将所有误差单独放进一项中，之后再对这个误差进行分析，最后求出电子数密度，进而得出系统的种种性质。
2 基本概念这一节旨在对一些理解DFT所必须的量子力学概念进行回顾：•波函数：在量子力学中，求解薛定谔方程波函数完备地描述了这个系统的状态，可以类比为经典力学中求得的牛顿方程的解。
•算符：对变量施加的数学运算（比如乘上一个数，对它求导等等）。
量子力学中，可观测量（比如位置、动量）由一类特殊的算符，即厄米算符表示。
•基态：一个系统最稳定的状态，或者说能量最低的状态。
3 从量子力学到凝聚态物理理论化学实际上就是物理。
但是，必须强调的是，这种解释只是原则上的。
我们已经讨论过了解下棋规则与擅长下棋之间的差别。
也就是说，我们可能知道有关的规则，但是下得不很好。
我们知道，精确地预言某个化学反应中会出现什么情况是十分困难的；然而，理论化学的最深刻部分必定会归结到量子力学。
——理查德·费曼，费曼物理学讲义，1962这一节中，我们从凝聚态物理和材料学的实际需求出发，探讨量子力学的基本原理如何应用于多原子体系的计算，进而指出引出密度泛函理论的讨论对象——电荷数密度的必要性。
第一性原理- DFT理论
1 1
K k
(r1 ) (r2 ) (r1 )
r1 r2
(r1 ) (r1 ) (r2 ) (r2 )
r1 r2
dr1dr2
对于具有N个电子的闭壳系统
P 2 c i ci
i 1
N /2
7 密度泛函理论
密度泛函理论(DFT)可以将多电子问题化为单电子的问 题，是分子和固体电子结构和总能量计算的有效工具；从 理论上比比哈特利－福克近似更严格。
DFT的中心思想是在总的电子能量和电子密度之间存在关系
7.1 Hohenberg-Kohn定理
定理1：系统的能量E是粒子密度（r）的唯一函数
电子密度看作是一套单个电子正交归一的轨道的模的平方
(r ) i (r )
i 1
N
2
通过变分方法，得到如下的单个电子的Kohn－sham方程式
12 M Z A ( r2 ) dr2 VXC ( r1 ) i ( r1 ) i i ( r1 ) r12 2 A1 r!A
C ( (r)) 0.0480 0.0311 inrs 0.0116 rs 0.0020 rs ln rs ), rs 1
（4） 关联函数 Vosko,Wilk
bx0 ( x x0 ) 2 2(b 2 x0 ) A x2 2b Q Q 1 1 C ( (r )) ln tan [ln tan ] 2 X ( x) Q 2 x b X ( x0 ) X ( x) X ( x) 2x b
交换和关联作用 （1）Gunnarsson以及Lundqvist
XC ( (r ))
第一性原理计算软件
第一性原理计算软件
第一性原理计算软件是一种基于物理方程和量子力学原理的计算方法，它可以用于模拟和预测材料的性质和行为。
这种计算方法可以从原子层面上，通过求解薛定谔方程来得到材料的电子结构和能带结构等信息。
第一性原理计算软件使用的核心理论是密度泛函理论(DFT)。
DFT基于一个基本假设，即整个体系的基态性质可以通过电
子密度的泛函来决定。
通过求解波函数的薛定谔方程，可以得到材料的电荷密度分布，进而计算出各种材料性质，如能带结构、原子间力和应力等。
在计算过程中，我们需要指定一组原子的初始位置，并选择相应的计算参数和方法。
通过迭代求解薛定谔方程，我们可以得到材料的基态电子结构，从而进一步计算出材料的性质。
第一性原理计算软件通常包括一系列的计算工具和算法，如VASP、Quantum Espresso、Abinit等。
这些软件提供了一个强
大的计算平台，使得研究人员可以模拟和预测各种材料的性能和行为。
尽管第一性原理计算软件在模拟材料性质方面具有很大的优势，但由于计算量较大，需要高性能计算机的支持。
同时，计算过程中还需要事先对系统进行一定的简化和近似处理，以降低计算复杂度。
总而言之，第一性原理计算软件为研究人员提供了一种强大的
工具，可以帮助他们预测和理解材料的性质和行为。
通过使用这些软件，我们可以做到对材料进行精确计算和设计，从而为材料科学和工程领域的发展做出贡献。
第一性原理计算软件
第一性原理计算软件第一性原理计算软件是一种基于量子力学原理的计算工具，它可以用来模拟和预测原子和分子的结构、性质和相互作用。
这种计算方法不依赖于实验数据，而是通过求解薛定谔方程来描述原子核和电子的运动，从而得到准确的物理和化学性质。
在材料科学、生物化学、纳米技术等领域，第一性原理计算软件已经成为不可或缺的工具。
第一性原理计算软件的核心是密度泛函理论（DFT），它是一种基于电子密度的量子力学理论。
DFT可以用来计算原子核和电子的相互作用能，从而得到原子和分子的结构和性质。
与传统的半经验方法相比，DFT能够提供更准确和可靠的计算结果，因此被广泛应用于材料设计、催化剂设计、药物设计等领域。
目前，市面上有许多第一性原理计算软件可供选择，例如VASP、Gaussian、Quantum ESPRESSO等。
这些软件都具有各自的特点和优势，用户可以根据自己的需求和研究方向选择合适的软件进行计算。
在选择软件之前，用户需要考虑计算精度、计算速度、易用性等因素，并且需要了解软件的使用方法和操作流程。
在使用第一性原理计算软件进行计算时，用户需要准备原子坐标、晶格参数、赝势等输入文件，并且需要对计算参数进行合理设置。
一般来说，用户需要对计算结果进行收敛性测试，以确保得到的结果是可靠和准确的。
在计算过程中，用户还需要对计算结果进行分析和解释，从而得到有意义的科学结论。
总的来说，第一性原理计算软件是一种强大的工具，它可以帮助科学家和工程师理解和预测原子和分子的性质，从而推动材料科学、生物化学、纳米技术等领域的发展。
随着计算机技术的不断进步，第一性原理计算软件将会变得更加强大和智能，为人类创造出更多的科学奇迹。
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密度泛函理论(DFT)可以将多电子问题化为单电子的问 题，是分子和固体电子结构和总能量计算的有效工具；从 理论上比比哈特利－福克近似更严格。
DFT的中心思想是在总的电子能量和电子密度之间存在关系
7.1 Hohenberg-Kohn定理
定理1：系统的能量E是粒子密度（r）的唯一函数
Q[ f (r )] f (r )dr
f(r)常依赖于其他的函数；DFT理论下，函数依赖于电子密度 在简单的情况下，f(r)等于密度 ；在特殊情况下，f(r)依赖于（r）的梯度 （非局域性、梯度修正 ） 粒子数密度函数 是一个决定系统基态物理性质的基本参量。
定理2：在粒子数不变的条件下能量对密度函数变分得到系统基态的能量
交换和关联作用 （1）Gunnarsson以及Lundqvist
XC ( (r ))
r 0.458 ( s ) rs 0.0666 G 11.4
1 x 1 3 3 1 2 G( x) (1 x) log(1 x ) x , rs 2 2 3 4 (r )
E[ ( r )] Vext ( r )dr F[ ( r )]
第一项是由电子和外加势场的作用引起的。
F[（r）]为电子动能项和电子间相互作用的综合。
能量的极小值对应精确的基态电子密度。因此可以使用变分方法。
条件限制，即电子的总数N是固定的 引入Lagrangin因子（－），
7.4 交换关联函数
局域密度近似（LDA）： •基于均匀电子气的模型， •基本假设为电子密度在局部空间是均匀的
E XC [ (r )] (r ) xc ( (r )) d
XC((r))是在均匀电子气条件下每个电子的交换－关联能密度 交换关联势通过对上式进行微分得到。
d xc ( (r )) V XC [r ] (r ) XC ( (r )) d (r )
整个电子密度是上述两种类型的电子之和 这两种情况下电子的交换－关联能也是不同的 自旋极化Kohn－sham方程式
2 M Z A ( r2 ) d V ( r ) ( r ) 2 XC 1 i 1 i i (r 1) r12 2 A1 r!A
tw
i 1
N
i ( r ) 1 2 3 ; CF (3 2 )2 / 3 i ( r ) 8 10
2
a、b、c、d为常数，0.049,0.132,0.2533,0.349等
E X[ (r )] b
,
4/3
2 x , x 4/3 (1 6bx sinh 1 x )
交换能的标准Slater形式
上式是针对非自旋系统的
x是无量纲因子，b为常数，0.0042
i (r ) cviv
1
K
几种函数形式用于基函数 （1）高斯函数；（2）Slater函数；（3）数值基函数 K-S轨道的扩展轨道形式带入K-S方程 式中，可以得到一个矩阵形式
HC=SCE
H
i2 M Z A (r2 ) d 1 (r1) dr2 V XC (r1 )v (r1) r 12 2 A1 r1 A
第二项为hartree静电能
E H [ (r )]
1 (r1) (r 2) dr1 dr2 2 r1 r 2
考虑电子与原子核的相互作用
M 2 1 (r1) (r2) ZA E [ (r )] i (r )( ) i (r )d dr dr E [ ( r )] (r )dr 1 2 XC 2 2 r 1 r 2 r R i 1 A1 A N
I为轨道能，VXC为交换关联势
电子关联势可以由能量关联能得到。
E XC [ (r )] V XC [r ] [ (r )]
7.3 自旋极化密度泛函理论
用来处理包含未成对电子的系统 自旋电子密度差异为净自旋密度
(r ) ( r ) ( r )
XC((r))是在均匀电子气条件下等于VXC
基本物理意义：局域密度近似中假设在非均匀电子分布下，在位置r处（电子 密度为(r)）的VXC与XC((r))和在均匀电子气模型下具有相同的值 ，或者说，围绕
某一体积元素的位于位置r处真实的电子密度被一个位于r的常电子密度所代替
经常把XC((r))表达为电子密度的解析函数
电子密度看作是一套单个电子正交归一的轨道的模的平方
(r ) i (r )
i 1
N
2
通过变分方法，得到如下的单个电子的Kohn－sham方程式
12 M Z A ( r2 ) dr2 VXC ( r1 ) i ( r1 ) i i ( r1 ) r12 2 A1 r!A
F[ (r )] EKE [ (r )] EH [ (r )] E XC [ (r )]
第一项为动能；第二项为库仑作用能；第三项为电子的交换关联能。
2 E KE [ (r )] i (r )( ) i (r )d 2 i 1
N
其他没有考虑 的能量项考虑 在内。
（2）交换能 Slater
3 3 3/ 4 3/ 4 E X [ (r ), (r )] ( )1 / 3 ( (r ) (r )) dr 2 4
（3）关联能 Perdew和Zunger
C ( (r)) 0.1423/(1 1.9529 rs1/ 2 0.3334 rs ), rs 1
dr1dr2 P
1 1
K k
(r1 ) (r2 ) (r1 )
r1 r2
(r1 ) (r1 ) (r2 ) (r2 )
r1 r2
dr1dr2
对于具有N个电子的闭壳系统
P 2 c i ci
i 1
N /2
x rs
1/ 2
, X ( x) x 2 bx c, Q (4c b 2 )1 / 2 , A 0.0621814 , x0 0.409286 ,
b 13.0720 .c 42.7198
7.5 Kohn-Sham方程的解法
K-S轨道表示为已原子为中心的基函数的线性组合
（2）Lee,Yang等提出的关联函数
1 1 2 2 / 3 2 / 3 cr 1 / 3 r b c 2 t ( t ) e dr F w w 9 18
EC [ (r )] a
1 1 d 1 / 3
C ( (r)) 0.0480 0.0311 inrs 0.0116 rs 0.0020 rs ln rs ), rs 1
（4） 关联函数 Vosko,Wilk
bx0 ( x x0 ) 2 2(b 2 x0 ) A x2 2b Q Q 1 1 C ( (r )) ln tan [ln tan ] 2 X ( x) Q 2 x b X ( x0 ) X ( x) X ( x) 2x b
N (r )dr
[ E[ ( r )] ( r )dr] 0 [ ( r )]
E[ (r )] (r ) Vext
上式是薛定额方程的DFT等效式
7.2 Kohn－sham方程
Kohn和sham提出具体求解Hohnberg_Kohn方程的方法 Kohn和sham假设：
交叠矩阵
S (r ) (r )dr
首先通过猜想给出一个密度矩阵
构建K-S方程和交叠矩阵 通过对角化得到本征函数和本征方程
， 通过它得到K_S轨道和密度矩阵，进
行第二次的计算
，
7.6 超越局域密度近似:梯度修正函数
•使用梯度修正的非局域的函数（GGA）， •它依靠于电子在空间某点的梯度，而并非它本身的值。 这些梯度修正分解为分离的交换和关联作用 （1）Becke提出的交换能的梯度修正