第五章 胶体

就是一种或几种物质的微粒分散在另一介 质中所形成的体系*。
被分散成微粒的物质称为分散相(dispersed phase)或分散质，而容纳分散相的连续介质称为 分散介质(dispersed medium)或分散剂。 按照分散相粒子的大小，可以把分散系分为 真溶液、胶体分散系、和粗分散系。表5-1
分散相 粒子大 小
光波环绕胶粒向各个方向散射，成为散射光 或称乳光。
应用： a、区分真溶液、悬浊液和溶胶
真溶液，悬浊液均无明显的丁铎尔现象，故 丁铎尔现象是区分真溶液、悬浊液和胶体的最简 便的方法。
b、制成超微显微镜，观察溶胶粒子的存在
Ⅰ、超显微镜可观察到半径为5~150nm的粒子, 而普通显微镜最多看到半径为200nm的粒子。 Ⅱ、超显微镜看到的是光线散射后所成的发 光点而不是粒子本身*。
< 1nm
分散系 真溶液 溶胶
高分子 溶液 缔合 胶体
分散相粒 子的组成 低分子， 离子
胶粒（分子， 原子或离子 聚集体）
性
质
均相，能透过半透膜， 热力学稳定 非均相，不能透过半透 膜，热力学不稳定
均相，不能透过半透膜， 热力学稳定，透明 均相，不能透过半透膜， 热力学稳定，透明 非均相，不能透过半透 膜，热力学不稳定
2.胶粒表面水合膜的保护 胶团结构式中的吸附层、扩散层均为水 合膜层－水合双电层，水合双电层犹如一层 弹性膜，阻碍了胶粒间相互碰撞，使胶粒彼 此隔开，不易聚集。 水合膜越厚，胶粒越稳定。 3.布朗运动也是溶胶稳定因素之一。 (四)溶胶的聚沉现象 当溶胶的稳定因素遭到破坏,胶粒碰撞时 合并变大,胶粒就从介质中析出而下沉,称为 聚沉。
沸腾 FeCl 3 +3H 2 O F e(O H ) 3 +3H C l
部分Fe(OH)3与HCl作用：
Fe (O H ) 3 + H C l
Fe O C l+ 3 H 2 O
FeOCl
Fห้องสมุดไป่ตู้O +Cl
+
-
Fe(OH)3胶核就吸附与其组成相似的FeO+ 而带正电荷。 例如AgI溶胶的制备：AgNO3+KI ②胶粒表面分子的离解： 例：硅胶的胶核由许多 xSiO2 · 2O 分子 yH 组成，表层分子与H2O作用生成硅酸: H2SiO3 HSiO3 HSiO3 - +H+ SiO3 2- +H+
胶 体 1~ 分 100nm 散 系
高分子
胶束
悬浊液、 乳浊液
>
100nm
粗分散系
低分子，离子 (真溶液) 分散相粒子直径D﹤1nm
均相* 分散系
分散系 非均相 分散系
高分子溶液; 缔合胶体 溶胶
粗分散系(悬 浊液、乳浊液) D﹥100nm
胶体分散系 分散相粒子直径 D=1～100nm
真溶液:分散相粒子小于1nm,为单相分散系*。
沉降：在重力场中，胶粒受重力的作用要 下沉，称为沉降(sedimentation)。 沉降平衡：胶体分散系一方面粒子受到重 力而下降，而另一方面由于布朗运动引起的扩 散作用又促使浓度均一的趋势，当这两种相反 的作用相等时的状态称为沉降平衡。
沉降平衡时，粒子的分布达到平衡，形成 一定的浓度梯度(底部浓度最大，随着高度的 增加，粒子浓度逐渐降低) 。
图5-6 胶团结构示意图
注意: 1.胶粒带电，胶团不带电。 2.胶粒带电的正负，取决于选择性吸附 同理：AgI溶胶的胶团结构式为(KI过量)： [(AgI)m· -· nI (n-x)K+]x-· + xK
吸附层与扩散层构成电性相反的两层结构 ---扩散双电层。
滑动面：胶粒移动时,吸附层与扩散层分开的 界面。
㈡高分子溶液： 高分子化合物溶液的分散相粒子大小在胶体 范围内，属于胶体溶液。其分散相是以单个分子 分散在介质中,为均相分散系。如:蛋白质溶液。 ㈢缔合胶体： 是由溶液中的表面活性剂分子—具有亲水的 极性基团和亲油的烃基 *的两亲分子—超过某一特 定浓度,分子在溶液内部缔合形成分子集团,即所 谓“胶团”或“胶束”作为分散相粒子形成的分 散系。 表面活性物质的这种缔合作用是自发的和可逆 的,因而与溶胶不同,缔合胶体是热力学稳定体系。
特点：①粒子愈小，温度愈高，布朗运 动愈剧烈；且其运动的剧烈程度不随时间而 改变。②其他微粒也有类似现象。 本质*：质点的热运动。
2．扩散和沉降平衡 扩散：当溶胶中的胶粒存在浓度差时,胶 粒将从浓度大的区域向浓度小的区域移动,称 为扩散(diffusion)。 温度愈高，溶胶的粘度愈小,愈容易扩散。 扩散现象是由胶粒的布朗运动引起的。
2.表面自由能(surface free energy) 任何两相的界面分子与其相内分子所处状况
不同,它们的能量也不同（图5-1）。 等温等压下的表面能称为表面自由能。 系统表面自由能和表面积的关系为
气相
液相
图5-1 液体内部及表层分子 受力情况示意图
dG表=dS (13.1) S ---系统表面积， ---比表面自由能，简称 比表面能（specific surface energy) 若dG表＜0，则dS＜0， 即：表面积缩小过程是自发过程。 故：液体呈球形是自发过程。 此结论对固体物质(dS＜0)同样适用*。 高度分散的溶胶比表面大，所以表面能也大， 它们有自动聚积成大的颗粒而减小表面积的趋势， 称为聚结不稳定。 是热力学不稳定体系。
若*把溶胶充满 多孔隔膜*，胶粒被 吸附而固定。由于胶 粒带电,介质必然与 胶粒带相反电荷。 在外电场的作 用下，液体介质将 通过多孔隔膜向带 相反电荷的电极方 向移动。这种现象 称为电渗。
图5-5
电渗示意图
二、胶团结构及溶胶的稳定性
(一) 胶粒带电的原因: ①胶核界面的选择性吸附： 胶粒中的胶核(原子、分子、或分子的聚 集体)有吸附其它物质而降低其界面能的趋势。 胶核常选择性的吸附组成与其相似的离子。 例：制备Fe(OH)3溶胶，反应为:
胶体分散系由于胶粒很小，因此在重力场 中沉降速度非常缓慢。 1923年,斯威伯格(Svedberg)发明离心机 成功，可使胶粒迅速沉降。 超速离心机广泛应用于测定溶胶和蛋白质 溶液中胶粒的大小及相对分子质量。
(三)溶胶的电学性质 1.电泳(electrophoresis)现象：
图5-4 电泳示意图
质 中 定 向 移 动 的 现 象 ， 称 为 电 泳 。
在 外 电 场 作 用 下 ， 胶 粒 在 介
意义： ①电泳现象可以说明胶粒带电荷，并且根据 电泳方向可以确定胶粒带何种电荷。 大多金属氢氧化物溶胶的胶粒带正电—称为 正溶胶。 大多数金属硫化物(硅胶,金,银,硫)等带负 电—称为负溶胶。 ②电泳在蛋白质、氨基酸等物质的分离和鉴 定方面有极其重要的应用。 ③有助于了解溶胶的结构及其电学性质。 注意:由于胶粒表面带某种电荷，介质必然 带数量相等且符号相反的电荷，因为整个胶体是 电中性的。
(二)溶胶的动力学性质 1.布朗运动(Brownian movement) 将一束强光透过溶胶并在光的垂直方向用 超显微镜 * 观察，可以观察到溶胶中的胶粒在 介质中作不规则运动。称为Brown运动。 原因：周围分散介质的分子从各个方向以 不同的力撞击胶粒，故每一瞬间胶粒所受到的 合力方向和大小在不断改变，胶粒处于不断的 无秩序运动的状态。
其中高分子溶液和缔合胶体为单(均)相分散系。
分散相在分散介质中分散的程度称为 分散度(degree of dispersion)。
1.分散度常用比表面积即比表面(specific surface area) 来表示。 比表面积(S0)：是指单位体积物质所具有 的表面积。 S0 = S/V S-----总表面积 V -----体积 比表面越大，分散度也越大。
影响聚沉作用的因素* 1.电解质的聚沉作用： 原因：电解质对溶胶的聚沉主要是改变胶
粒吸附层的结构。
电解质加入后，把扩散层中的反离子斥入 吸附层，胶粒的荷电数减少甚至消失，水合膜 和扩散层随之变薄或消失，胶粒便发生聚沉。 临界聚沉浓度（聚沉值）： 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所 需的电解质溶液的最小浓度，单位为mmol· -1。 L
当向溶胶中加入一定量电解质时,迫使一部 分反离子从扩散层进入吸附层，反离子抵消了更 多的胶粒电荷，扩散层变薄。 若反离子全部进入了吸附层时，扩散层消失，
胶粒呈电中性，无电泳现象，处于等电状态。
有时外加电解质的量过多时，甚至可以使胶
粒电性改变，称再带电现象 。
(三)溶胶的稳定因素和聚沉
溶胶是热力学上的不稳定体系。其稳定性因 素主要是胶粒带电和水合膜的存在。 1.胶粒带电 胶粒都带有相同符号的电荷，胶粒之间相互 排斥，即两个胶粒间存在着静电斥力，阻止两胶 粒合并变大。因此溶胶中的胶粒能相对稳定地存 在。 但是，当胶粒的动能增大到能克服这种静电 斥力时，胶粒间就会相互碰撞合并，出现聚沉。
Chapter 5 Colloid
第五章
胶
体
胶体是自然界中存在的一种分散体系。它 在生物学、土壤学、医学、气象学、地质学中 都有广泛的应用*。 第一节 第二节 胶体分散系 溶胶
第三节
第四节
高分子溶液
表面活性剂和乳状液
第一节 胶体分散系 一、分散系的分类 分散系(dispersed system) ：
粗分散系：分散相粒子大于100nm，是由许多分
子或离子聚集而成的，分散质粒子是一个相，而分散
介质分子又是另一个相，故该分散系有两个相，相与 相之间有界面*存在，不均匀*。 界面与表面：对于相互接触的不同聚集状态的物 质，相与相之间的边界皆称界面,相界面上发生的物
理化学现象统称为界面现象。
固相或液相与其蒸汽或与空气相接触的界面习惯 上称为表面，一般在要求不严格的情况下可以通用。
硅酸电离出的H+扩散到介质中去， SiO32则留在胶核表面,结果使胶粒带负电荷。 (二) 胶粒的双电层结构 胶团结构的形成: 1. m个Fe(OH)3分子聚成的固体粒子---胶核。 [ Fe(OH)3]m 2.胶核吸附离子: 选择性吸附nFeO+离子，带正电。 3. 静电作用，吸附少量Cl- , (n-x) Cl吸附层： nFeO+ · (n-x) Cl-
临界聚沉浓度愈小，电解质的聚沉能力愈大。
表5-3 不同电解质对几种溶胶的临界聚沉浓度/mmol· -1 L
电解质使溶胶的聚沉作用，有如下规律。 (1)反离子的的价数愈高，聚沉能力愈强。 一价,二价,三价反离子的临界聚沉浓度之比： (1/1)6:(1/2)6:(1/3)6 =100: 1.8:0.14 即临界聚沉浓度与离子价数的六次方成反比。 这就是舒尔茨-哈代(Schulze-Hardy)规则。
二、胶体分散系(colloidal dispersed system)： 胶体分散系包括 溶胶、高分子溶液和缔合胶体
三部分。 胶 体 分 散 系 的 分 散 相 粒 子 的 大 小 介 于 1nm ～ 100nm之间。 可以是一些小分子、离子或原子的聚集体，如： Fe(OH)3溶胶、碘化银、金溶胶等(溶胶,非相分散系)； 也可以是单个的大分子。
(2)同价反离子的聚沉能力虽相差不大， 但也有所不同。 如:一价正离子(对负溶胶)聚沉能力： H+﹥ Cs+﹥ Rb+﹥ NH4+﹥ K+﹥ Na+﹥ Li+
一价负离子(对正溶胶)聚沉能力：
F- ﹥Cl- ﹥Br- ﹥I -﹥CNS-
(3)一些有机物离子具有非常强的聚沉能 力。特别是一些表面活性剂(脂肪酸盐)和聚酰 胺类化合物的离子,能有效地破坏溶胶使之聚 沉,这可能是有机物离子能被胶核强烈吸附的 缘故。 2.溶胶的相互聚沉：带相反电荷的溶胶有 相互聚沉能力。例如，用明矾净水*。
第二节 溶 胶的性质
一、溶胶的基本性质 (一)光学性质 溶胶有乳光现象。 令一束聚焦的光束通过 溶胶，则从侧面可以看到 一个发光的圆锥体，这种 现 象 称 为 Tyndall 效 应 (Tyndall effect) 。
乳光现象产生原因：
Tyndall现象
d>>λ d<<λ
d略小于*λ 或接近于λ
胶核与吸附层组成胶粒， n﹥x, 胶粒带x正电荷。 4.据呈电中性的要求，胶粒仍然要吸附Cl这部分Cl-借助于扩散作用分布于离胶核较远处 形成扩散层: x Cl｛[ Fe(OH)3]m · nFeO+ (n-x) Cl- ｝x+ · x Cl胶核 胶粒 胶团 胶团间液 吸附层 扩散层
与胶粒带相反电荷的离子，称反离子。