第十一章醚全解
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青岛科技大学有机化学课件—第11章(2)醚
CH3CH2OCH2CH3
CH3OCH3
(二)甲醚
(二)乙醚
2
O
二苯醚
结构复杂的醚用系统命名法命名：
CH 3CH 2CH CH 3 CHOCH 3 CH 3
3-甲基-2-甲氧基戊烷 烃氧基的命名可在烃基名称之间加上“氧”字。
CH 2=CHCH 2O
烯丙氧基
3
当氧原子是成环原子时，称为环氧化物。命名时 以“环氧”作词头，冠在母体烃名前面。
注：
格氏试剂与环氧化乙烷反应是制备增加两个碳的 伯醇的重要方法。
19
碱性开环是典型的SN2历程, 亲核试剂选择位阻较小 的碳原子进攻。开环方向发生在取代基较少的一端。
O CH3 CH CH2
CH3O-
OCH3CHCH2OCH3
CH3OH - CH3O-
OH CH3CHCH2OCH3
注意：不对称环氧化合物的开环方向取决于反应条件！ 规律： 碱催化的开裂发生在取代基较少的一端。 (空间位阻）
酸催化的开裂发生在取代基较多的一端。（ C+稳定性）
20
环氧化合物开环都是反式产物，具有典型的SN2特征。
H O
H2O
OH OH
H
从烯烃出发，用KMnO4氧化得到顺式邻二醇，
而经环氧化后再水解得到的是反式邻二醇。
21
11.8 醚的制备
1、威廉森合成法——卤烷与醇金属作用
RX + R`ONa ROR`
OH
OH2
+
H+
-H2O
+
+
H
-H+
26
作业： P255 11-5、 11-6、11-9、11-12 (4)、
CH3OCH3
(二)甲醚
(二)乙醚
2
O
二苯醚
结构复杂的醚用系统命名法命名：
CH 3CH 2CH CH 3 CHOCH 3 CH 3
3-甲基-2-甲氧基戊烷 烃氧基的命名可在烃基名称之间加上“氧”字。
CH 2=CHCH 2O
烯丙氧基
3
当氧原子是成环原子时，称为环氧化物。命名时 以“环氧”作词头，冠在母体烃名前面。
注：
格氏试剂与环氧化乙烷反应是制备增加两个碳的 伯醇的重要方法。
19
碱性开环是典型的SN2历程, 亲核试剂选择位阻较小 的碳原子进攻。开环方向发生在取代基较少的一端。
O CH3 CH CH2
CH3O-
OCH3CHCH2OCH3
CH3OH - CH3O-
OH CH3CHCH2OCH3
注意：不对称环氧化合物的开环方向取决于反应条件！ 规律： 碱催化的开裂发生在取代基较少的一端。 (空间位阻）
酸催化的开裂发生在取代基较多的一端。（ C+稳定性）
20
环氧化合物开环都是反式产物，具有典型的SN2特征。
H O
H2O
OH OH
H
从烯烃出发，用KMnO4氧化得到顺式邻二醇，
而经环氧化后再水解得到的是反式邻二醇。
21
11.8 醚的制备
1、威廉森合成法——卤烷与醇金属作用
RX + R`ONa ROR`
OH
OH2
+
H+
-H2O
+
+
H
-H+
26
作业： P255 11-5、 11-6、11-9、11-12 (4)、
第11章_醚、环氧化物、硫醚
11.2.2 醚的光谱性质
1 醚的红外光谱 (IR)
在IR图谱中，醚分子中的C-O伸缩振动出现在1200～ 1050cm-1区域。
尽管许多非醚类化合物在此区域也有相近的吸收谱带， 但IR谱仍然有用，因为醚分子中没有羰基(-C=O) 和羟基 (OH)，若一个分子含有氧原子，IR图谱中没有羰基和羟基的 特征吸收时，此分子可能为醚类化合物。
醚的氧原子是一路易斯碱，常温时溶于强酸，生成 的钅羊盐是一种弱碱和强酸所形成的盐, 不稳定，遇 水很快分解为原来的醚。
R O R + HX
R O R XH
H2O
R O R + H3O+ + X-
应用：可将醚从烷烃或卤烃等混合物中分离出来。
（2）醚键的断裂
醚和浓酸（常用氢碘酸）共热，则醚键发生断 裂生成碘烷和醇。在过量HI存在下，则生成两分 子碘代烷。
11.6 硫醚 11.6.1 硫醚的制备 11.6.2 硫醚的性质
醚的构造和分类
构造：可看作醇羟基的氢原子被烃基取代后的生成物。
通式：R-O-R’、Ar-O-R 或 Ar-O-Ar
分类： 饱和醚 单醚 CH3-O-CH3 混醚 CH3-O-C2H5
不饱和醚 CH3-O-CH2CH=CH2
芳醚
H 3 CO
O C H (C H 3 )2+H I
O H +(C H 3 )2 C H I
（3）醚键的断裂机理
C H 3 C H 2 - O - C H 2 C H 3H I C H 3 C H 2 - + O H - C H 2 C H 3S N I- 2C H 3 C H 2 I+ C H 3 C H 2 O H
醚能与亲电试剂形成稳定的络合物，如醚分子中的孤电子 对也能稳定甲硼烷(BH3)，甲硼烷常以乙硼烷(B2H6)的二聚 体形式存在。
第十一章 醚
CHCH2 HO R
XMgO R
◇酸性开环： 酸性开环：
◎ 例：
H2 O
H +
CH3
+
CHCH2 HO OH
H
CH3
CH CH2 O
+
CH3OH
H3 CO CHCH2 H3C OH
HX
CH3
CH CH2 X OH
反应机理： ◇反应机理： ◎例：
▲前者SN2，亲核试剂进攻取代基数少从而空间位阻较小的环C ， 前者S 亲核试剂进攻取代基数少从而空间位阻较小的环C
重排（ 重排的特例， [3,3]σ迁移 迁移） （4）Claisen重排（为Corpe重排的特例，属[3,3]σ迁移） 重排 重排的特例
机理： ◇机理：协同反应
◇即：
无氢
三、制法
（1）Willamson合成法 Willamson合成法
◇通式： 通式：
◇机理：一般为SN2 机理：一般为S
两个试剂中的烷基结构对反应很有影响， ◎两个试剂中的烷基结构对反应很有影响，如：
例子： ◇例子：
醚链断裂机理：一般为S ◇醚链断裂机理：一般为SN2
◎如 ：
特别注意： ◇特别注意：烷芳混合醚 ◎例：
＋
HI
→
碘代烷 ＋ 酚
芳基与氧的孤电子对共轭（ C(芳环 芳环) ∵芳基与氧的孤电子对共轭（p－π）使C(芳环)－O具有部分双键 性质，难于断裂。 性质，难于断裂。
（3）自动氧化（automatic oxidation） 自动氧化（ ）
（2）反应
①酸性 ◎酸性：硫醇（酚）>相应醇（酚） 酸性：硫醇（ 相应醇（ 例： pKa C2H5OH 15.7 C2H5SH 10.6 C6H5OH 10.00 C6H5SH 7.8
第十一章 醚
很少重排
OC(CH3)3
第四节 环醚
一、环氧化合物
H H
O
H
张力能114.1kJ/mol 张力能
H
反应： 反应：
碱催化下的 开环反应 反式产物 亲核基团 连接在 取代基较少 的碳上 酸催化下的 开环反应 反式产物 亲核基团 连接在 取代基较多 的碳上
制法： 制法：
OH Br
NaOH H2O
O
红外(IR): 1275~1020cm-1 C-O-C 红外 H 1H NMR): 核磁( 核磁 C O :3.3δ:3.3-3.7ppm 质谱： 峰较小， 质谱：M+峰较小， (M+1)+峰较大 R CH O R'' 基峰常为: 基峰常为: R CH O R''
R' - R'
第二节 醚的反应 一、碱性
OCH3
二、醇脱水
15％H2SO4 ％ (CH3)3COH＋C2H5OH(过量) (CH3)3COC2H5 ＋ 过 o 70 C
三、醇与烯烃的加成
SN 1
中间体为碳正离子， 中间体为碳正离子，有重排可能
(1)Hg(OAc)2,R'OH RCHCH3 RCH=CH2 (2)NaBH4,OHOR'
(1)Hg(OOCCF3)2,(CH3)3COH (2)NaBH4,OH-
[O]
四、克莱森重排(Claisen) 克莱森重排
协同反应
OCH2CH=CH2 CH=CH2
OH CH=CHCH2CH=CH2
OCH2CH=CHCH3 H3C CH3
H3C
O=CHCH2CH2CH=CH2
OH CH3
CH2CH=CHCH3
【有机化学】第十一章 醚【配套胡宏纹教材】
O + H2O
H+
HOCH2CH2OH O
HOCH2CH2OCH2CH2OH
H+
一缩二乙二醇 (二甘醇）
H+ O + CH3OH or OH-
CH2CH2OCH3 OH
O H+
HOCH2CH2OCH2CH2OCH3
乙二醇单烷基醚
二聚乙二醇单烷基醚
n-C12H25OH + n O
OHn-C12H25O(CH2CH2O)nH
O
O
O
O
O
O
18-冠-6环中氧原Fra bibliotek数环的总原子数目
冠醚中心是一个空穴，可对某些金属离子进行络合。用作相转移催化剂（加速 水-油两相体系的化学反应）。
4. 环氧乙烷的制备
a, 直接氧化法:
CH2 CH2
O2 / Ag
220-280 oC
O
b, 氯乙醇法
CH2 CH2 + Cl2 + H2O HOCl
CH2CH2 Ca(OH)2
OH Cl
O
5、冠醚
模型的形状与王冠相似，故得名。
大环多元醚（含≥3个-OCH2CH2-重复单元），是乙二醇的环状聚合物。
2. 环氧乙烷的开环反应
O H2C CH2
NaOH HO H2C CH2 OH H2O HX HO H2C CH2 Cl
B－：OH-,RO-,NH3
RMgX
H2O
RCH2CH2 O MgX H+
RCH2CH2OH
特点：1)能形成含有两个官能团的化合物； 2)和RMgX反应，制备比RMgX多2个碳的伯醇
H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2
有机化学 11
氧与二个1 相连 发生S ， 相连， 氧与二个 oC相连，发生 N2， 氧与2 、 相连， 氧与 oC、 3oC相连，发生 N1。 相连 发生S 。
烷基芳基混合醚： 烷基芳基混合醚： 一起加热生成碘代烷和酚 与HI一起加热生成碘代烷和酚，酚不与氢碘酸作用 。 一起加热生成碘代烷和酚，
O
CH3 + HI
O
-
Cl
-Cl-
O
Cl
Cl
+ HOCl
OH
NaOH
O-
分子内S 分子内 N2
O
Cl OH H
NaOH E2
HO
(4) 冠谜的合成
HO-CH2-CH2-OH + 2
O
苯甲醚 醚键： 醚键：C-O-C键 键
二苯醚
醚的结构、 第一节 醚的结构、命名和物理性质 1. 分类
开链醚：没有环的醚。 开链醚：没有环的醚。
CH 3 O
CH2=CHOCH=CH2
O O O
15 16 17 14 18 O 13 O1 2 12 O 11 O 10 9 O 8 7 6 O4 3 5
链增长： 链增长：
• (CH3)2COCH3 + O2
优先形成稳定 的自由基。 的自由基。
(CH3)2COCH3 OO •
(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO • • (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH
关键中间体
3. 醚的碳氧键断裂反应
CH3OCH3 + HI (1mol)
RO
- ...
... CH2
X
取代
ROCH2CH2R' + X-
醚的介绍
例： HOCH 2CH2Br
(CH3)2C
HOCH 2CH2CH2OH
CH3 CH3 C OCH2CH2Br CH3
CH2
HOCH 2CH2Br
H2SO4
Mg
CH3
CH3 C OCH2CH2MgBr CH3
O 1. HCH 2. H3O
CH3 CH3 C OCH2CH2CH2OH CH3
H2SO4
在条件非常剧烈时才能使醚键断裂。
6
机理：
CH3OCH2CH3CH3
HI
H H3C O CH2CH2CH3
SN2
I
CH3I +
HOCH 2CH2CH3
CH3 CH3 C O CH3 CH3
HI
CH3 CH3 C CH3
H O CH3
SN1
CH3
CH3 C CH3
I
+
CH3OH
CH3 CH3 C CH3 I
CH2
OH Br
H NH2
H2C
CH2
OH NH2
13
H CN
H2 C
CH2
O
β-羟基丙腈
H 2O
+
RMgX
OH CN
H2C
CH2
H2C OH
CH2 R
OMgX R
应用：用于制备双官能团化合物。 不对称环氧化合物的反应：
CH3 CH O CH3 CH O CH2 CH2
+ CH3OH
H
CH3CH
CH2
物理性质：
5
二. 醚的反应 (Reactions of Ethers)
羊 盐的生成 1. 钅
R O R
第十一章 醚
Байду номын сангаас
２．化学反应 (1)亲核反应：硫醚分子中的硫有较强的 亲核性，可以作为亲核试剂与其它化合物 反应。硫醚在适当溶剂中与有机卤化物的 亲核取代反应可用来制备硫盐．
（２）
氧化反应
（３）脱硫反应：硫醚在兰尼镍的作用下可 以被氢气分解失去硫而生成相应的烃。
5％的FeSO4于醚中并摇动，使过氧化物分解破坏.
硫醚
1．制备 对称硫醚可用由代烷和硫化钠反应来制备 2RX十Na2S -----R—S—R十2NaX 不对称硫醚常用硫醇盐与卤代烷来制备。 五或六元环的环硫醚可用相应的二元卤 代烷在醇—水溶液中与硫化钠反应制成．
第十一章
醚
检验过氧化物的一种简便方法是将少量醚与碘化钾水溶 液一起摇动，如有过氧化物存在I-氧化成I2，可由其特殊 的颜色观察到。可以用硫酸亚铁和硫氰化钾(KCNS)混合 溶液与醚振荡，如有过氧化物存在，会将亚铁离子氧化 成铁离子，后者与SCN-作用生成血红色的络离子.
除去过氧化物的方法是在蒸馏以前,加入适量
２．化学反应 (1)亲核反应：硫醚分子中的硫有较强的 亲核性，可以作为亲核试剂与其它化合物 反应。硫醚在适当溶剂中与有机卤化物的 亲核取代反应可用来制备硫盐．
（２）
氧化反应
（３）脱硫反应：硫醚在兰尼镍的作用下可 以被氢气分解失去硫而生成相应的烃。
5％的FeSO4于醚中并摇动，使过氧化物分解破坏.
硫醚
1．制备 对称硫醚可用由代烷和硫化钠反应来制备 2RX十Na2S -----R—S—R十2NaX 不对称硫醚常用硫醇盐与卤代烷来制备。 五或六元环的环硫醚可用相应的二元卤 代烷在醇—水溶液中与硫化钠反应制成．
第十一章
醚
检验过氧化物的一种简便方法是将少量醚与碘化钾水溶 液一起摇动，如有过氧化物存在I-氧化成I2，可由其特殊 的颜色观察到。可以用硫酸亚铁和硫氰化钾(KCNS)混合 溶液与醚振荡，如有过氧化物存在，会将亚铁离子氧化 成铁离子，后者与SCN-作用生成血红色的络离子.
除去过氧化物的方法是在蒸馏以前,加入适量
第十一章 醚PPT课件
❖环醚的命名，看作是烃的环氧衍生物，也常用习惯命名法。
含有三元环的环醚，英文名用epoxy(环氧)作词头，其他多采用杂环化合 物的命名法。
CH3CH CH2 O
环氧丙烷 epoxypropane
OO O
四氢呋喃 1,4-二氧六环(二噁烷)
tetrahydrofuran(THF) 1,4-dioxane
❖核磁共振谱：连在醚键碳上的H，δ值增大。 乙基苄基醚的核磁共振谱：
a. b. c. d.
a.
CH2OCH2CH3
d.
b.
c.
3 化学性质
❖醚的化学性质稳定，可用金属钠干燥醚类，醚在许多有机反应中可作溶剂。
❖官能团：醚键C—O—C，在一定条件下能发生反应。
Lewis碱与酸反应
强酸作用下醚键断裂
··
例：利用简单的化学方法除去正溴 丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1丁烯。
(2) 醚键的断裂 ❖钅羊盐的生成，使醚分子中的碳氧键变弱，因此在较高的温度下，强酸能使 醚键断裂。 氢卤酸最有效，其中氢碘酸作用最强，可在常温下作用。
C H 3 C H 2 O C H 3 +H I C H 3 C H 2 O H +C H 3 I
CH3CHCH2CH2CH3 OCH3
2-甲氧基戊烷 2-methoxypentane
CH3CHCH2CHCH3 CH3 OCH3
2-甲基-4-甲氧基戊烷 2-methoxy-4-methylpentane
CH2CH CH2
OCH3
3-甲氧基-1-丙烯 3-methoxyprop-1-ene
OCH(CH3)2
2 物理性质和光谱性质
❖物态：甲醚、甲乙醚为气体，大多数醚在室温下为液体，有香味，易燃。
第十一章 醚
CH3
OCH3 重排产物
溶剂汞化反应——水化，醇化
(1) Hg(OAc)2 (CH3)3CC CH2 + CH3OH (2)NaBH4,OH(CH3)3CC CH2 OCH3
羟汞化-脱汞反应（不重排）
11.4 环醚
一、环氧化合物
碳正离子，SN1
位阻小 SN2
O CH3CH2CH CH2
二、命名
1、先写出两个烃基的名称，再加上醚字； 2、醚也可以当作烃氧基衍生物；
三、物理性质
11.2 醚的反应
一、碱性 与路易斯酸（缺电子物种）形成盐 活性：二烷基醚＞芳烷基混合醚＞二芳基醚
二、醚链的断裂 1、与H-X 反应 R-O-R’ + HX → RX + R’X + H2O 活性： HI ＞ HBr ＞ HCl
第十一章 醚
结构、命名和物理性质 醚的反应 醚的制法 环醚 醚的来源和用途
11.1 醚的结构、命名和物理性质
醚，可以看成是水分子中的两个氢原子被烃基取 代而生成的化合物。分为简单醚(两个烃基相同， R-O-R)、混合醚(两个烃基不同，R-O-R’)。 一、醚的结构 不等性SP3杂化
(CH3)2C CH(CH3)2 OCH3 重排产物
机理： (CH3)3CC CH2 H
+
CH3 CH3
+ CH3OH C C CH3 + -H CH
3
CH3OCH3 CH3 C C CH3 CH3 马氏加成产物
重排
CH3OH CH3
+
CH3 C CH3 CH3OH -H
+
C
(CH3)2C
CH(CH3)2
第11章醚2016解析
H 分解
O CC
H
O CC
H
+ ROH + R2NH
请推测上述反应合理的机理！
练习：完成下列反应，写出主要产物并指出反应类型 (1) CH3CH2OCH2CH=CH2 + HBr(48%) (2) CH3CH2OCH2CH2CH3 + HBr(48%过量) (3) (CH3CH2)3COCH2CH2CH3 + HBr(48%)
eg. CH2OCH3
CHOH CH2OH
系统命名：3-甲氧基-1,2-丙二醇 普通命名：丙三醇-1-甲醚（甘油-1-甲醚）
甘油-2-甲醚
CH2OH CHOCH3 CH2OH
3. 醚的物理性质
Hydrogen Bond ！！
请解释以上化合物的水溶性的差异！！
醚中氧原子上具有孤电子对，是氢键受体 由于氢键的形成，醚也能溶于醇中：
保护酚羟基——形成苄基醚
4. 自动氧化
化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而 不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。自动氧化反 应通常在具有活泼氢的部位进行。
（CH3)2CH—O—CH3
O2 自动氧化
（CH3)2C—O—CH3
OOH
醚-位上的H
烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的
H均易在C-H之间发生自动氧化。
反应机理：多数自动氧化是通过自由基机理进行的。
链引发： R• + O2
ROO•
ROO• + (CH3)2CHOCH3
ROOH + (CH3)2C•OCH3
优先形成稳 定的自由基
生成能力：ROR’ > ROAr > ArOAr
2. 醚键的断裂（与热的强酸HX作用 ）
O CC
H
O CC
H
+ ROH + R2NH
请推测上述反应合理的机理！
练习：完成下列反应，写出主要产物并指出反应类型 (1) CH3CH2OCH2CH=CH2 + HBr(48%) (2) CH3CH2OCH2CH2CH3 + HBr(48%过量) (3) (CH3CH2)3COCH2CH2CH3 + HBr(48%)
eg. CH2OCH3
CHOH CH2OH
系统命名：3-甲氧基-1,2-丙二醇 普通命名：丙三醇-1-甲醚（甘油-1-甲醚）
甘油-2-甲醚
CH2OH CHOCH3 CH2OH
3. 醚的物理性质
Hydrogen Bond ！！
请解释以上化合物的水溶性的差异！！
醚中氧原子上具有孤电子对，是氢键受体 由于氢键的形成，醚也能溶于醇中：
保护酚羟基——形成苄基醚
4. 自动氧化
化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而 不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。自动氧化反 应通常在具有活泼氢的部位进行。
（CH3)2CH—O—CH3
O2 自动氧化
（CH3)2C—O—CH3
OOH
醚-位上的H
烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的
H均易在C-H之间发生自动氧化。
反应机理：多数自动氧化是通过自由基机理进行的。
链引发： R• + O2
ROO•
ROO• + (CH3)2CHOCH3
ROOH + (CH3)2C•OCH3
优先形成稳 定的自由基
生成能力：ROR’ > ROAr > ArOAr
2. 醚键的断裂（与热的强酸HX作用 ）
西北农林科技大学理学院朱玮教授 有机化学教案 第十一章 醚
H+ + (CH3)3C (CH3)3COH H2O
CH3CH2OH
(CH3)3COC2H5 H
H+
(CH3)3COC2H5
95%
三、醇与烯烃的加成
(CH3)2C CHCH3
H+
CH3OH (过量) H2SO4/H2O
(CH3)2CCH2CH3 OCH3
H+
(CH3)2CCH2CH3
CH3OH
(CH3)2CCH2CH3 HOCH3
H 2O
H+
CH3CH
H+
CH2
OH OH
CH3CH O
CH2 + CH3OH
CH3CH CH2 CH3O OH
+ H C6H5OH CH3CH
CH2 OH
10
C6H5O
HX HCN B2H6
CH3CH CH2 X OH CH3CH CH2
CN OH
CH3CH CH2 + O
(CH3CH2CH2O)3B
* OC2H5
H2O
H CH3 H2N OH * CH3 H
(2R,3S)-2,3-环氧丁烷
(2R,3R)-3-氨基-2-丁醇
2.环氧化合物的制法 (1)烯烃氧化——制备环氧化合物
CH2 CH2
CH2 CH2 250℃，高压 O
O
O2, Ag
H C6H5
C
C
C6H5 CH COOH 3 H H C6H5 C O C C6H5 H
1°烷基醚是SN2机理，反应活性：CH3> 1°R
H+ (CH ) COCH (CH3)3COCH3 3 3 3
H
CH3CH2OH
(CH3)3COC2H5 H
H+
(CH3)3COC2H5
95%
三、醇与烯烃的加成
(CH3)2C CHCH3
H+
CH3OH (过量) H2SO4/H2O
(CH3)2CCH2CH3 OCH3
H+
(CH3)2CCH2CH3
CH3OH
(CH3)2CCH2CH3 HOCH3
H 2O
H+
CH3CH
H+
CH2
OH OH
CH3CH O
CH2 + CH3OH
CH3CH CH2 CH3O OH
+ H C6H5OH CH3CH
CH2 OH
10
C6H5O
HX HCN B2H6
CH3CH CH2 X OH CH3CH CH2
CN OH
CH3CH CH2 + O
(CH3CH2CH2O)3B
* OC2H5
H2O
H CH3 H2N OH * CH3 H
(2R,3S)-2,3-环氧丁烷
(2R,3R)-3-氨基-2-丁醇
2.环氧化合物的制法 (1)烯烃氧化——制备环氧化合物
CH2 CH2
CH2 CH2 250℃，高压 O
O
O2, Ag
H C6H5
C
C
C6H5 CH COOH 3 H H C6H5 C O C C6H5 H
1°烷基醚是SN2机理，反应活性：CH3> 1°R
H+ (CH ) COCH (CH3)3COCH3 3 3 3
H
第十一章 醚
nCH 2CH2
二乙二醇醚 良好溶剂 三乙二醇醚 农药去泡 剂 去泡剂 多缩乙二醇醚
OH
OH
CH2 O
CH2
CH2 O
CH2
HO ( CH2 CH2 O ) H n
聚乙二醇
化学与材料科学学院
在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应 生成相应的开环化合物。
C2H5O
-
+
OH -
C2H5OCH2CH2OH
过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应 尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不 要蒸干。 检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧 化物则显红色。
化学与材料科学学院
2 过氧化物 + Fe
Fe
3
SCN
除去过氧化物的方法：
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Br Br2 FeBr3 Mg Et2O
MgBr i)
O
CH2CH2OH
ii) H3O CH2CH2MgBr
PBr3
CH2CH2Br
Mg Et2O
i) CH3CHO TM ii) H3O
OH RCO3H O CH3ONa CH3OH H3CO CrO3 TM
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例3：
RX + NaOR ′ RX + NaO-Ar
例如：
CH 2=CHCH 2Br + CH3CH 2ONa CH 3 CH 3CH 2Br + NaO -C CH 3 CH 3
ROR ′ + NaX R-O-Ar + NaX
CH 2=CHCH 2OCH 2CH 3 + NaBr CH 3 CH 3CH 2-O -C CH 3 + NaBr CH 3
二乙二醇醚 良好溶剂 三乙二醇醚 农药去泡 剂 去泡剂 多缩乙二醇醚
OH
OH
CH2 O
CH2
CH2 O
CH2
HO ( CH2 CH2 O ) H n
聚乙二醇
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在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应 生成相应的开环化合物。
C2H5O
-
+
OH -
C2H5OCH2CH2OH
过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应 尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不 要蒸干。 检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧 化物则显红色。
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2 过氧化物 + Fe
Fe
3
SCN
除去过氧化物的方法：
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Br Br2 FeBr3 Mg Et2O
MgBr i)
O
CH2CH2OH
ii) H3O CH2CH2MgBr
PBr3
CH2CH2Br
Mg Et2O
i) CH3CHO TM ii) H3O
OH RCO3H O CH3ONa CH3OH H3CO CrO3 TM
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例3：
RX + NaOR ′ RX + NaO-Ar
例如：
CH 2=CHCH 2Br + CH3CH 2ONa CH 3 CH 3CH 2Br + NaO -C CH 3 CH 3
ROR ′ + NaX R-O-Ar + NaX
CH 2=CHCH 2OCH 2CH 3 + NaBr CH 3 CH 3CH 2-O -C CH 3 + NaBr CH 3
第11章醚ppt课件
CH3 O O CH3
11.1.2 命名
醚的命名是先写出两个烃基的名称，再加上醚字。基字一般可省略，二 乙醚中的二字习惯上省去。混合醚的名称中，较小的烃基放在前面，芳基 放在烷基前面。 醚也可以当作烃的烃氧基衍生物命名，例如：
CH3CHCH2CH2CH3 OCH3
2-甲氧基戊烷
H3CO
对甲氧基甲苯
CH3
CH3OCH2CH2OCH3
1,2-二甲氧基乙烷
CH3OCH2CH=CH2
3-甲氧基-1-丙烯
含三元环的环醚称为环氧某烷，其他环醚多采用杂环化合物的命名法。
11.1.3 物理性质
二甲醚为气体，低级烷基醚在室温下为液体。醚可以看成烷烃中一个亚 甲基被氧原子置换形成的，醚的沸点也与这一烷烃相近。
H B r C H C H C H C H C H C H C H C H C H B r 3 2 3+ 3 2 3 3 B r O C H 3
2-甲氧基丁烷 2-溴丁烷 溴甲烷
HI O
四氢呋喃
150° C
ICH2CH2CH2CH2I
1,4-二碘丁烷
常用的试剂是57%氢碘酸，也可以用碘化钾加磷酸代替氢碘酸：
H H ∠HOH=105° O CH3 O H CH3 O CH3
∠COH=108.9°
∠COC=111.7°
C—O键的键长为141.0pm，与甲醇中的C—O键接近。因此，醚分子中氧 原子为sp3杂化，两个孤电子对也在sp3轨道中。
CH3 CH3
O
:
甲醚
R
sp3杂化 O R' 109.5°
二烷基醚
:
11.1.4 醚的波谱
醚的红外光谱图中在 1275-1020cm-1 之间有强吸收峰（C―O―C的伸 缩振动），但醇、羧酸、羧酸脂在该区域也有吸收峰（C―O的伸缩振动）。 醚的M峰丰度较小，M+1峰丰度较大，裂解常在取代程度较高的烃基上 氧原子的β-位发生：
11.1.2 命名
醚的命名是先写出两个烃基的名称，再加上醚字。基字一般可省略，二 乙醚中的二字习惯上省去。混合醚的名称中，较小的烃基放在前面，芳基 放在烷基前面。 醚也可以当作烃的烃氧基衍生物命名，例如：
CH3CHCH2CH2CH3 OCH3
2-甲氧基戊烷
H3CO
对甲氧基甲苯
CH3
CH3OCH2CH2OCH3
1,2-二甲氧基乙烷
CH3OCH2CH=CH2
3-甲氧基-1-丙烯
含三元环的环醚称为环氧某烷，其他环醚多采用杂环化合物的命名法。
11.1.3 物理性质
二甲醚为气体，低级烷基醚在室温下为液体。醚可以看成烷烃中一个亚 甲基被氧原子置换形成的，醚的沸点也与这一烷烃相近。
H B r C H C H C H C H C H C H C H C H C H B r 3 2 3+ 3 2 3 3 B r O C H 3
2-甲氧基丁烷 2-溴丁烷 溴甲烷
HI O
四氢呋喃
150° C
ICH2CH2CH2CH2I
1,4-二碘丁烷
常用的试剂是57%氢碘酸，也可以用碘化钾加磷酸代替氢碘酸：
H H ∠HOH=105° O CH3 O H CH3 O CH3
∠COH=108.9°
∠COC=111.7°
C—O键的键长为141.0pm，与甲醇中的C—O键接近。因此，醚分子中氧 原子为sp3杂化，两个孤电子对也在sp3轨道中。
CH3 CH3
O
:
甲醚
R
sp3杂化 O R' 109.5°
二烷基醚
:
11.1.4 醚的波谱
醚的红外光谱图中在 1275-1020cm-1 之间有强吸收峰（C―O―C的伸 缩振动），但醇、羧酸、羧酸脂在该区域也有吸收峰（C―O的伸缩振动）。 醚的M峰丰度较小，M+1峰丰度较大，裂解常在取代程度较高的烃基上 氧原子的β-位发生：
第十一章 醚
lewis酸： 酸
AlCl3 RMgX
等
配位能力： 配位能力： R2O ＞ ArOR ＞ Ar2O 2.醚键的断裂 2.醚键的断裂
CH3OCH2CH2CH3
I + CH3-O-CH2CH2CH3 H
+
HI
SN2
CH3-O-CH2CH2CH3 + IH
CH3I + CH3CH2CH2OH
过量
+
HI
CH3CH2CH2I + H2O
o
CH3CH2OCH2CH3 （简单醚）
SN2反应 反应
CH3CH2OH H CH3CH2－OH2
CH3CH2OH H2O
CH3CH2OCH2CH3 H
H
CH3CH2OCH2CH3
仲醇以S 机理脱水 仲醇以 N1机理脱水
2(CH3)2CHOH H2SO4 ∆ (CH3)2CHOCH(CH3)2
叔醇脱水成烯 叔醇脱水成烯 脱水成 混醚的制备 混醚的制备
CH2－CH2 O CH2－CHCH3 O CH2－CHCH2Cl O
环氧乙烷
epoxyethane
1,2-环氧丙烷 环氧氯丙烷 环氧丙烷
O O O
四氢呋喃 tetrahydrofuran 冠醚
1，4－二氧六环 ， － 1,4-dioxane
含有多个氧的大环醚，形状似王冠。 含有多个氧的大环醚，形状似王冠。 王冠
O O O O Li + O O O O K
+
O O
•
作相转移催化剂
KMnO4 18-冠-6 冠 HOOC(CH2)4COOH
CH3CN 25oC 72h
100%
CH2Cl + KCN
第十一章 醚
X= Cl，Br，I，OSO2R，OSO2Ar
Ar
常用： RO 伯醇钠 仲醇钠 酚钠 R'X
CH3
伯卤代烷(β 位无支链或芳基)
XCH2CHCH3
甲基卤代烷[或硫酸二甲酯(CH3O)2SO2 ] 苄基卤代烷
C6H5CH2Cl C6H5CHCl
CH3
ROH + R'X
Na
+
ROR' + NaX
(CH3)2CHONa + C6H5CH2Cl
二. 醇脱水:
1. 用于从低级伯醇合成相应的简单醚.
2. 反应必须控制合适的温度. 3. 少用于合成叔烷基与伯烷基的混合醚.
(见P269上及问题11.5、11.6)
三. 醇与烯烃的加成:
1. 烯烃的溶剂化反应----符合 马 氏 规 则 , 可 发 生 重 排 . 符
(CH3)2C=CHCH3 + CH3OH
H3C H3C
H3C H3C
O C
O C CHCH3 H2SO4 CH3OH
CHCH3
CH3ONa CH3OH
OH (H3C)2C CHCH3 OCH3
OCH3 (H3C)2C CHCH3 OH
O H3 C C H3 C CHCH3
H3 C
H O+
H2SO4
H3 C C CHCH3
CH3OH
+
H OCH3 CHCH3 OH
O 1s 2s 2p
8
2
2
4
+
烷芳混合醚: O原子为sp 杂化
+
2
-
+
二. 命名: (一)普通命名 (二)CCS命名:
第11章 醚
第十一章 醚
第十一章 醚
By WEI Junfa
第十一章 醚
乙醚曾经是医院中广泛使用的麻醉剂，因而此类化合物得名“
醚”。
“酉”字边表示此类化合物与醇、酚、羧酸、酯、醌等一样，同属含
氧有机物。
醚可以看作是
水分子中的两个氢原子被烃基取代而生成的化合物。
两个烃基相同的称为 简单醚 ，通式ROR，不同的称为 混合醚 ，通式 ROR1。随烃基结构不同可分为：二烷基醚，二芳基醚，烷芳混合
过氧化物的生成是自由基反应：
R. + CH3CH2OCH2CH3 RH + CH3CHOCH2CH3 .
CH3CHOCH2CH3 + O2 . CH3CHOCH2CH3 OO .
CH3CHOCH2CH3 OO . CH3CHOCH2CH3 + CH3CHOC2H5 + C2H5OC2H5 . OOH C2H5OCHOOCHOC2H5 CH3 CH3
用醇金属与卤代烃等的亲核取代反应制备混合醚的方法称为威廉逊合成法：
RO
醇金属
+ R1X
卤代烃
ROR1 + X
混合醚
除卤代烃外，还可以用磺酸酯、硫酸酯等作为亲核试剂RO−的底物。从低 级醇合成醚，常用过量醇作溶剂，分子量大的醇必须另加溶剂，如DMF、 DMSO等。
CH3CH2CH2CH2ONa + CH3CH2I
CH3CH2 CH O CH2CH3 CH3
+.
-C2H5
HC O CH2CH3 CH3
这种裂解碎片常为基峰，在二烷基醚的质谱中常有31，45，59，73…… 14n+3等碎片。裂解也可能在氧原子的α-位发生：
+.
第十一章 醚
By WEI Junfa
第十一章 醚
乙醚曾经是医院中广泛使用的麻醉剂，因而此类化合物得名“
醚”。
“酉”字边表示此类化合物与醇、酚、羧酸、酯、醌等一样，同属含
氧有机物。
醚可以看作是
水分子中的两个氢原子被烃基取代而生成的化合物。
两个烃基相同的称为 简单醚 ，通式ROR，不同的称为 混合醚 ，通式 ROR1。随烃基结构不同可分为：二烷基醚，二芳基醚，烷芳混合
过氧化物的生成是自由基反应：
R. + CH3CH2OCH2CH3 RH + CH3CHOCH2CH3 .
CH3CHOCH2CH3 + O2 . CH3CHOCH2CH3 OO .
CH3CHOCH2CH3 OO . CH3CHOCH2CH3 + CH3CHOC2H5 + C2H5OC2H5 . OOH C2H5OCHOOCHOC2H5 CH3 CH3
用醇金属与卤代烃等的亲核取代反应制备混合醚的方法称为威廉逊合成法：
RO
醇金属
+ R1X
卤代烃
ROR1 + X
混合醚
除卤代烃外，还可以用磺酸酯、硫酸酯等作为亲核试剂RO−的底物。从低 级醇合成醚，常用过量醇作溶剂，分子量大的醇必须另加溶剂，如DMF、 DMSO等。
CH3CH2CH2CH2ONa + CH3CH2I
CH3CH2 CH O CH2CH3 CH3
+.
-C2H5
HC O CH2CH3 CH3
这种裂解碎片常为基峰，在二烷基醚的质谱中常有31，45，59，73…… 14n+3等碎片。裂解也可能在氧原子的α-位发生：
+.
醚
+
H Br
OH H
16
克来森（Claisen） 5. 克来森（Claisen）重排反应
OCH2CH CH2
OH CH2CH CH2
OH
OCH2CH CH3 CH3
CH2
CH3
CH3
CH2CH CH2
解释： 解释：
O
α
CH2
β
CH CH2 γ
O
Hγ CH2
β
α
CH CH2
17
OH CH2CH CH2
β-羟基丙腈
H2O
OH CN
+
RMgX
H2C
CH2
H2C OH
CH2 R
OMgX R
应用：用于制备双官能团化合物。 应用：用于制备双官能团化合物。 不对称环氧化合物的反应： 不对称环氧化合物的反应：
CH3 CH O CH3 CH O CH2 CH2
+
CH3OH
H
CH3CH
CH2
OCH3 OH
+
CH3OH
第十一章 醚
( Ethers )
第十一章 醚 ( Ethers ) 一. 结构、命名和性质 结构、 二. 醚的反应 三. 醚的制备 四. 大环多醚
概述： 概述：
R O R
R O R'
Ar
O R
Ar
O Ar'
单醚
O
混合醚
H2C H2C O O CH2 CH2
芳醚
H2C CH2 H2C O CH2
环醚： 环醚：
CH2 CH CH2Cl
TM
或
O CH3CCH3
+
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(CH3)3 CCHCH3 O CH3
说明：若R’OH为叔醇，亲核性减弱，为了避免AcO-作 为亲核试剂参与反应，可用Hg(OCOCF3)2代替Hg(OAc)2
亲核性：F3CCOO-<AcO-
4.环氧化合物的制法 （1）过氧酸氧化烯烃：取代基的相对位置不变
H C C6 H5
H C C6 H5 C H
SN2
混合醚
RO-Na+ + R’X
注：
ROR’ + NaX
a.不能用3oR’X，否则易消去（最好用1oR’X） ； b.卤代烃也可用磺酸酯、硫酸酯代替；
c.溶剂：ROH、DMF、DMSO
（2） 酚钠 + 卤代烃 酚钠 + 硫酸二甲酯
烷芳混合醚
CH3COCH3 C6H5ONa + CH3I C6H5OCH3 + NaI o 56 C
•立体化学：若被进攻的环碳原子是手性碳，则构型转化
eg.
H3CH2C O H
S
+ CH3OH
H+
+ HOCH3 H C CH2CH3 CH2OH
-H+
H
OMe C
R
CH2OH
CH2CH3
小结： （1）碱催化反应：试剂活泼，亲核性强，进攻位阻较 小的环碳原子 HOCH3CHOHCH2OH ROCH3CHOHCH2OR
用途：定量分析天然有机物中的甲氧基含量。
eg.
OMe
+ HI（过量） Δ
OH
+ CH3I
用AgNO3/乙醇溶液吸收， 根据AgI的量计算CH3O•环醚的开环：
O
+ HBr
HOCH2CH2CH2CH2Br
HBr
BrCH2CH2CH2CH2Br
•不对称环醚：得混合物
RCHCH2 CH2 O
HBr
RCHCH2CH2OH Br
eg.
RCH=CH2
(1) Hg(OAc)2, R'OH (2) NaBH4, O H H2SO4
RCHCH3 OR'
(CH3)2CCH(CH3)2 O CH3
(CH3)3CCH=CH2 + CH3OH
(CH3)3 CCH=CH2
+
CH3OH
(1) Hg(OAc)2 (2) NaBH4, O H -
+
OMe H
CH3I + CH3OH
(CH3)3COCH3
HI
(CH3)3C
OMe + IH SN1
+
(CH3)3CI
I-
(CH3)3C+ + CH3OH
过量HI
注： 反应活性：HI>HBr>>HCl
CH3I + H2O
常用HI（KI + H3PO4）
混合醚中，碳氧键断裂的顺序:3oR->2oR->1oR->Ar
+ (CH3)3COC2 H5 H
催化剂：H2SO4、H3PO4、离子交换树脂等。
3. 醇与烯烃的加成
(CH3)2 C=CHCH3
+
CH3OH
H2SO4-H2O
(CH3)2CCH2CH3 O CH3
注意：
a. 酸根必须是弱的亲核试剂，否则得不到醚；
b. 醇的亲核能力较弱，故醇应过量； c. 酸的作用是使烯烃生成相应的碳正离子，可能发 生重排反应； d. 用醇作溶剂进行烯烃烷氧汞化，然后还原得醚， 该法不会发生重排。
+ RCHCH2CH2Br
OH
练习：完成下列反应，写出主要产物并指出反应类型 (1) CH3CH2OCH2CH=CH2 + HBr(48%) (2) CH3CH2OCH2CH2CH3 + HBr(48%过量) (3) (CH3CH2)3COCH2CH2CH3 + HBr(48%) (4)
OCH2
CH3
OMe
(CH3)3 CBr
+ CH3ONa
(CH3)2C=CH2+ CH3OH + NaBr
2. 醇脱水
2 ROH H
+
R-O-R + H2 O
15%H2SO4 70 C
O
(CH3)3COH
H
+
+ C2H5OH
(CH3)3COC2 H5 -H
+
+ (CH3)3COH2
-H2O
(CH3)3C+
.. C2H5OH
H3C H5C 2 C O
CH3OH
H3C H5C2 C OH CH2OCH3
CH2 + -OCH3
*立体化学：若被亲核试剂进攻的碳原子为手性碳原子， 则构型转化。 HC eg.
H R H3C CH3 R O H
3
NH3.H2O
H H2 N OH H CH3
S
O
C2H5OH
-OC H 2 5
OH H
[3,3]σ迁移
2
CH2
1 2
O
3
3'
2'
1'
CH2CH=CH2 H
互变异构
OH CH2CH=CH2
OCH2CH=CH2 H3C CH3
5O 4 3 1 2
1
O
3
3'
2'
1'
Δ
2
H3 C
CH2 CH=CH2 CH3
H3C
CH3
H[1,5]σ迁移
H3C
OH CH3 CH2CH=CH2
H CH CH=CH 2 2
Δ
O HCCH2CH2CH=CH2
5. 1,2-环氧化合物的开环反应 （1）碱催化开环（SN2）
O
-OC H 2 5
H2C
CH2
-OCH CH OC H 2 2 2 5
C2H5OH
HOCH2CH2OC2H5
Nu δ-
通式：
C O
C
NuC O C
δ-
ห้องสมุดไป่ตู้
Nu C O C
*反应特点：碱作为Nu-从氧环背后进攻，断键与成键 同时进行，为SN2反应。对于不对称环氧化合物，试剂 选择进攻取代基较少（即位阻较小）的环碳原子。 eg.
OH
+ (CH3O)2SO2 (3) 乌尔曼合成二芳醚
OMe OK
NaOH H2O
OMe
Cu + C6H5Br 160-200oC
OMe OC6 H5
练习：
1.
(CH3)3CCH2ONa
+ CH3OSO2
(CH3)3 CCH2OCH3 + NaOSO2
2. 3.
OH + CH3OSO2OCH3
NaOH,H2O
+ HBr(48%)
OCH2CH2CH3 +
(5)
HBr(48%)
(6) (CH3)3COC(CH3)3
H2SO4
Δ
3. 自动氧化：α-位氧化，自由基机理
烷基醚
O2
过氧化物，加热易爆。
• 检验（消除）过氧化物的方法： a. + KI 液，摇动，若有则生成I2（有颜色）
b. + FeSO4液，除去过氧化物
*CCS法：当作烃的烃氧衍生物命名（按顺序规则以 复杂的烃基作为母体）
eg. CH3OCH2CH2CH3
甲氧基丙烷
CH3OCH2CH2OCH3
1,2-二甲氧基乙烷 环戊氧基苯
O
（2）环醚 A. 环氧化合物
三元环：环氧某烷 大环：按杂环规则命名
eg.
CH2 CH2 O
环氧乙烷
CH3CH O
CH2
CH3CH O
H3C H3C H O
H
-HBr
H
CH3 H
注：若-OH与-Cl处于顺型，则不符合发生SN2反应的 立体化学要求，不能生成环氧化合物。
Cl OH
NaOH
O
NaOH
异构化
OH
CH3 H HO Br
Cl OH
CH3 H (R) HO Br H (S) C 2 H5
O
OH-
CH3 H
R R
H C2 H5
Chap.11
醚
授课教师：陈静蓉
11.1 醚的结构、命名和物理性质
1. 结构 ( R-O-R’) O的杂化态：SP3 2. 命名 （1）无环醚： *普通命名法：简单醚；混合醚
eg. CH3OCH3
二甲醚(甲醚)
CH3OCH2CH3
甲 (基 )乙 (基 ) 醚
CH2 CHCH2OC
CH
烯丙(基)乙炔(基)醚
CH * CH
3
H+
CH3O*CHCH2OH CH3
CH3
CH2 + O
OH
H+
O*CHCH2OH
HX
HCN
CH3 *CHXCH2OH CH3 *CHCNCH2OH
B2H6
(CH3CH2CH2O)3B
11.3 醚的制法
1. 威廉逊(A.W.William Son)合成法（混合醚）
（1）醇钠 + 卤代烃
H C
O
C6H5CO3H,C6H6
O
H C C6 H5 C
H C6 H5
C6 H5
C6 H5
25 C
O
CH3CO3H
H C6 H5 C C
C6 H5 H
（2）β-卤代醇的成环（分子内William son反应）