第四章非晶态结构

- Du
Du
n = A1e kT h = A3e kT
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lg h = A+ B T
当Δ西南u科不技大随学温
硅酸盐熔体中， 活化能不仅与熔体的 组成有关，还与熔体 中[SiO4]的聚合度有 关。温度较高时，以 低聚物为主，较低时， 以高聚物为主。因此， 在高温或低温区，聚 合度变化不大时，可 近似看成直线关系。
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4.2 熔体的性质
4.2.1 粘度
F = hS dv dx
其物理意义是指单位接触面积、单位速 度梯度下两层液体间的内摩擦力。其单位是： Pa.s（帕.秒）。粘度的倒数称为液体的流动 度，用Ф表示。
影响熔体粘度的主要因素是温度与化学 组成。
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强度 I
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ λ
图4－1 不同聚集状态物质的X射线衍射强度
随入射角度变化的分布曲线
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液体是固体和气体的中间相，液体结构在 气化点和凝固点之间变化，在高温（接近气化 点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接 近。
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（1）粘度－温度的关系
A、弗伦格尔公式(绝对速度理论)
要点：由于熔体质点都处在相邻质点的键力作用 之下，即每个质点均落在一定大小的位垒 Δu之间。因此要使质点移动，就得使它 们具有克服此位垒的足够能量。具高于位 垒能量的质点为活化质点。若这种活化质 点数目越多，则流动性就愈大。
后期：在一定时间和一定温度下，缩聚－分化达 到平衡。
产物：低聚物、高聚物、三维晶格碎片以及游离 碱、吸附物，最后得到的熔体是不同聚合 程度的各种聚合体的混合物，构成硅酸盐 熔体结构。聚合物的种类、大小和数量随 熔体的组成和温度而变化。
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不等的低聚物和“三维晶格碎片”构成，其数
量与熔体的总组成和温度有关。
分化的过程同时还可能缩聚，放出Na2O。 形成层状、链状、组群状、岛状的阴离子团结
构。
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聚合物理论具体描述：
初期：石英的分化；
中期：缩聚并伴随着变形；
4 非晶态结构与性质 4.1 熔体的结构 4.2 熔体的性质 4.3 玻璃的形成 4.4 玻璃的结构 4.5 常见玻璃类型
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概述
熔体与玻璃体是物质另外两种聚集状态。 相对于晶体而言，熔体和玻璃体中质点排列具 有不规则性，至少在长距离范围结构具有无序 性，因此，这类材料属于非晶态材料。（严格 地讲，玻璃是一种液体，这种液体被冷却到一 种刚性状态而未结晶；通过其它过程而不是经 过冷却过程得到的具有类似玻璃结构的材料称 为非晶态材料）
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表4.2 硅酸盐聚合结构
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SiO4
聚
合
物 浓
(SiO2)n
度
Si2O7
Si3O10 (SiO3)4
(%)
图4－4 某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化
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4.1 熔体的结构
4.1.1 熔体概述
液体和晶体相似。例如： （1）晶体与液体的体积密度相近。（固液转变时， 体积变化小，一般不10超过%，相当于质点间平 均距离增加3 %左右）；气化时，如水增大1240 倍。 （2）晶体的熔解热不大，经液体的气化热小得多。 说明二者内能差别较小。 （3）固液态热容量相近。 （4）X－ray衍射图谱相似。
硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度 （数量）受组成(O/Si)和温度两个因素的影响。
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例：石英的分化过程。
石英熔体的分化过程：石英颗粒表面有断
键，与水汽反应生成Si-O-H，当引入Na2O时， Na-O键更弱，使相邻的Si-O键更强，其余三键 变弱，导致分化。因此，石英熔体就为聚合度
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4.1.2 硅酸盐熔体结构－聚合物理论
基本结构单元－ [SiO4] 四面体 键性：具高键能、方向性、低配位等的特点。
基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体 基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大
小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离 子团间存在着聚合－解聚的平衡。 例：石英的分化 影响聚合物聚合程度的因素
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4.1.3 熔体的分相
分相：在某些情况下，硅酸盐熔体会分成2种或2种 以上的不混溶液相。
硅酸盐熔体有：Si-O聚合体；R-O多面体 如R－O键强较大，致使氧O不易被硅离子夺去， 形成富R－O的离子聚集体，含少量硅离子而产生分相。 正离子R和氧的键强近似地取决于正离子电荷与半 径之比。Z/r越大，分相倾向越明显。反之，不易导致 分相。但Li+的半径小，易产生第二液相的液滴，造成 乳光现象。
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熔体：物质加热到较高温度 才能液化的物质的液体。
玻璃体：熔体经快速冷却则 变成玻璃体。
它们是相互联系、性质相近 的两种聚集状态。
用能量曲线可以形象地描述 这类固体材料结构的有序性。
一些传统材料及一些新型材 料（玻璃态碳、金属玻璃－金属 蒸汽在低温基底上凝结－研wk.baidu.com其 超导性能）均存在非晶态物质。