物理化学下册复习

化学动力学(二)
一、反应速率理论 1.碰撞理论
1 ）双分子气体反应 Z AB d
2 AB
N A NB V V L
2
8 RT

[ A][ B ]
(分子级) (量浓度)
d k d
2 AB
2 AB
8 RT

L
8 RT

2）q d [ A] Z AB r q dt L q为有效碰撞分数 3）k kSCT (T ) d L
0 0 试求： 0C时，（）活化焓 H m ;(2)活化熵 r S m，并简要解释。 175 1 r
解：（）由k A exp(- Ea / RT )得： 1 Ea 125400 J / mol 125.4kJ / mol
0 H m Ea RT 121.7 kJ / mol r

2、过渡态理论
1 ）基本假定
k k [ AB] C D A B k
2）基本公式 k BT k= KC h [ AB] KC [ A][ B]
0 Sm (C 0 ) r 0 r H m (C 0 )
0 Gm (C 0 ) RT ln{K C (C 0 ) n 1} r
:指A＝1m 2 ,l 1m的立方体溶液的电导
l 电导池常数K cell A
m Vm ( S .m 2 .mol 1 )(注明基本单元) Vm：含1mol电解质的溶液的体积m3 / mol Vm 1/ c m / c m与c的关系： 强 m (1 m
电导的测定：交流电桥 电导的测定应用：1)检验水的纯度； 2)测定弱电解质的电离度和离解常数 ＝ m / m 3)测难溶盐溶解度；4)电导滴定；5)测定k
4.强电解质溶液理论 m （溶于水后，完全电离为正，负离子，离子间存在静电引力） m m a+ a- m m M ＋ A － ＋M Z - AZ a (a+ a- )
3.77 1034 次 m3 s 1 （b）k 2 2 8kBT d AA L exp( c / kBT ) 2 M
k BT exp( Ec / RT ) M 1.03 10-4 m3 mol 1 s 1 0.103dm3 mol 1 s 1
（2）A 5.0 1011
0 Sm k BT ' A e exp( r ) h R 0 S m 32.64 J K 1 mol 1 r 0 S m 0，推测其活化络合物可能是环状结构。 r
4.用汞灯照射溶解在CCl4液中的Cl2和正庚烷。由于Cl2吸收了 I 0 mol dm -3 s -1）的辐射引起链反应： （ Cl2＋h 2Cl Cl C7 H16 HCl C7 H15 C7 H15 Cl2 C7 H15Cl Cl C7 H15 断链 (I0 ) (k 2 ) (k3 ) (k4 )
k BT 0 1 n k (C ) exp( h
R
) exp(
RT
)
对于凝聚相反应：
0 Ea RT H m r
对于气体反应：
0 Ea nRT H m r
n为气态反应物系数之和
0 Sm (C 0 ) r
k BT n 0 1 n k e (C ) exp( h
五 催化
1.催化作用的基本特性
①反应前后，化学性质不变； ②加快r是因为改变了反应历程，降低了Ea； ③只能加速反应达到平衡，但不能改变K； ④可逆反应的k同时增加→“对正向反应的优良 催化剂也应为逆反应的催化剂”； ⑤催化剂不能实现热力学上不能发生的反应； ⑥选择性
2.均相催化 1 ）酸碱催化 k k0 k H CH kOH COH 2)酶催化 高度选择性、高效性、条件温和、历程复杂
1 Km 1 1 r rm [ S ] rm
3.络合催化 定义：指反应过程中，催化剂与反应基团有直接构成配键、形成中间络合 物，使反应基团活化。
4.自催化和化学振荡
1）自催化的特点
①反应产物（或中间产物）可起催化作用；②存在初始的诱导期 2）振荡特点及必须满足的条件（三个）： ①远离平衡②自催化步骤③双稳定，体系中必须有两个稳定态
d ( x) t ( x )0 x 0 (k1 2k2 xe )dt ( x)0 ln ＝（k1 2k2 xe）t x 1 令 则: k1 2k2 xe
x
( x)0 t ln x ( x)0 ( x)0 当 ＝e时， ln ln e＝1 x x 1 ＝t k1 2k2 xe
3.原盐效应
在稀溶液中，离子强度对反应速率的影响 k lg 2Z A Z B A I k0
三 快反应测试
驰豫法：是指一个平衡体系因为外来因素快速扰动 而偏离平衡位置的体系，在新条件下趋向新平衡的过程 A 1 p k
-1
k
1
1 k A 1 p＋q k1 +2k -2xe k -2 a-x x x dx k1 ( a x ) k 2 x 2 dt 若在新平衡条件下，产物的平衡浓度为xe，则有： k1 (a xe )＝k 2 xe 2 x x xe x= x xe d x dx k1 ( a x ) k 2 x 2 dt dt k1[( a xe ) x ] k 2 ( x xe ) 2 k1 x 2k 2 xe x ( k1 2k 2 xe ) x
M A ： m m m t m , / ; t m , / m m m , U F ; m , U F
c ) m
弱 离子独立运动定律 ＝m , m , m
1.笼效应
指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多 次碰撞（或振动） 一方面溶剂分子阻碍了反应分子的接触碰撞； 另一方面分子关在笼中碰撞的机会多。总的来 说：对总的碰撞次数没有什么很大的数量级上 的差异。
2.溶剂化
A B A B product

E
E
E
r减少
r增大
r不变
这三个方面的溶剂化都不是孤立的
I r U t+ = = = I r r U U ti
I i Qi ri Ui I Q r1 r2 ... ri U1 U 2 ... U i
迁移数的测定：(1)希托夫法;(2)界面移动法;(3)电动势法 n 终＝n始 n迁 n电 3.电导、电导率、摩尔电导率 l R= A 1 1 A A G= R l l
k BT n 0 1 n A e (C ) exp( h
R 0 Sm (C 0 ) r R
Ea ) exp( ) RT )
3.单分子理论
A* A A A k1
k1
A P
* k2
需要一个分子内的能量传递过程→ 停滞时间→消活化
二 溶液中的反应
2 2 d AA L
（c）r kC 2 2.39 102 mol m3 s 1 2.39 105 mol dm3 s 1
2.乙烯丙稀醚受热重排成丙稀乙醛的反应，在150～200 0C之间： kr 5.0 1011 exp( 125400( J mol 1 ) / RT ) ( s 1 )
2 AB
q exp(- C / k BT ), 对1mol粒子，则q exp(- EC / RT )
k B Boltzmann constant 8 RT exp( C / k BT )

1 Ea Ec RT 2 8RT 2 kT d AB L exp( Ea / RT )
即为当体系的浓度与平衡浓度之差 x达到起始时的
最大偏离值( x)0的36.79％时所需的时间。
四 光化学
1.光化学与热化学反应的区别 只有在光的作用下，吸收光能所进行的化学反应叫光化反应
h A A* p
B p (1)许多光反应能使自由能增加 K＝f (，h ) (2)光化反应 与C、T、sol关系，也与热反应不尽相同 (3)光化反应Ea 来自吸收光辐射，热反应Ea来自其频繁碰撞。 h 振动能级跃迁 2.光化当量定律 在光化反应中，初级过程是一个光子活化一个分子 3.量子产率 h 2 A A2 热反应 K＝f (，I )移走光源即趋向正常平衡（热力学平衡） ＝ / I a 4.光化平衡 可逆反应中，只有一个方向的反应是光化反应，所达到的平衡 热 平动能
阴、阳极与正、负极（阴极还原，阳极氧化） 法拉第定律：Q＝nZF 2.离子的电迁移 电迁移现象 Z与反应式写法有关，n值与所取粒子基本单元有关
dE dE r－ U－ dl dl 定义：ti I B / I r＋ U
t = t + t
i +
-
=1 I r U t- = = = I r r U U
k2 E S 1 ES E p k k
1
Km
k 2 k 1 k1
k2 k1 (1) K m k 1 [ E ][ S ] (2) K m 反应[ E ] [ S ] [ ES ]不稳定常数 三个含义： [ ES ] (3)r rm / 2 K m [ S ]当r rm / 2时， [ S ] K m 量纲[ S ]
试写出 - d [Cl2 ] / dt的速率表达式 解：d [Cl2 ] / dt＝I 0＋k3 [C7 H15 Cl2 ] ][ 稳态近似： d [C7 H15 ] / dt k 2 [Cl ][C7 H16 ] k3 [C7 H15 Cl2 ] k 4 [C7 H15 ] 0 ][ d [Cl / dt 2 I 0 k 2 [Cl ][C7 H16 ] k3[C7 H15 Cl2 ] 0 ] ][ 相加：I 0－k4 [C7 H15 0 2 ] [C7 H15 2 I 0 / k4 ] 代入第一式：d [Cl2 ] / dt＝I 0＋ 2 k3 [Cl2 ]I 0 k4