有机化学第四章二烯烃-共轭效应PPT课件

自由基： 电中性。p-π 共轭效应作用较明显，受取 代基电负性影响很小。
碳负离子：富电子。 s成分、强吸电基的诱导效应、 p-π 共轭效应等作用较明显。
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授课：XXX
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4.4 共振论(Resonance theory)
4.4.1 共振论的基本概念
Pauling L. 1931-1933年提出。
Organic Chemistry 有机化学
第四章 二烯烃 共轭效应
2021/3/9
授课：XXX
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内容
二烯烃的分类、命名与结构
电子离域与共轭体系
共振论
共轭二烯烃的化学性质
加成反应 电环化反应 环加成反应 聚合反应
重要的二烯烃
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4.1 二烯烃的分类和命名
二烯
CH3 CH CH CH2 CH CH2 标明双键的位次
1,4−己二烯
6
5 43
21
CH3 CH CH CH2 CH CH2
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4
顺反与Z, E 命名法
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z )–2,4–己二烯
顺,反–2,4–己二烯 反,反–2,4–己二烯 (2Z,4E )–2,4–己二烯 (2E,4E )–2,4‒己二烯
H C
H
H C
C H
H C
H
H C
H
H C
C H
H C
H
定域
离域
单双键交替排列的体系称为π,π-共轭体系。 由π电子离域所体现的共轭效应,称为π,π-共轭效应。
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离域能
这个能量差值是共轭效 应的具体表现，通称离 域能或共轭能。
+ 15 kJ mol-1
254 kJ mol-1
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典 结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、 离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。
4.1.1 二烯烃的分类
隔离双键二烯烃
共轭双键二烯烃
累积双键二烯烃
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CH2 C CH2
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1,4−戊二烯 1,5−己二烯
1,3−二烯 2-甲基-1,3-丁二烯
丙二烯 1,2-丁二烯
3
4.1.2 二烯烃的命名
二烯烃的命名与烯烃相似； 不同之处：分子中含有两个双键称为二烯,主链必须包含两个双 键,同时应标明两个双键的位次。
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4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
sp H
118.4° C C
H 0.108nm
sp2 H
C H
0.131nm
H CC
H
H C
H
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丙二烯中的π 轨道
H CC
H
H C
H
H H
乙烯中的π 键 sp杂化碳原子
H
R
C
C
R
H
乙炔中的π键
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(2) 1,3-丁二烯的结构
H
H
~120o C C
H
H
CC
H
H
H
0.147 nm
H
CH
CC
HC
H
H
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键角均约为120°。 碳原子 sp2杂化。
HH 0.154 nm
HCCH
HH
单键变短，双键变长 键长平均化。
0.134 nm
H
H
CC
H
H
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1,3-丁二烯两种可能的平面构象
共轭效应与诱导效应的区别：
（1）共轭效应只存在与共轭体系内。 （2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。
δδ- O
CH2 CH C H
δ+
δ+
（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。
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4.3.2 p-π共轭体系
+
烯丙基正离子 (Allylic Carbocation):
s-顺式 构象 s-cis Conformation
s-反式 构象 s-trans conformation
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4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π,π─共轭
在共轭分子中,由于π 电子在整个体系中的 离域,任何一个原子受到外界的影响,均会影 响到分子的其余部分。这种电子通过共轭 体系传递的现象,称为共轭效应
Baidu Nhomakorabea
共轭效应产生的条件 （1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （2）p轨道的对称轴垂直于该平面。
结构特征：重键、单键交替出现。
CH2 CH C CH
乙烯基乙炔 or 1-丁烯-3-炔
1,3,5-己三 烯
O
CH2 CH C H
CH2 CH C N
丙烯醛
丙烯腈
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共轭效应与诱导效应
H C
C H
p
π
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H
H
HC
H
σ
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H
C
C
H
H
π 丙烯中的 超共轭
+
H
C H 碳正离子 的超共轭
p
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碳正离子与自由基的稳定性
碳正离子
自由基
(+I, +C, σ-p超共轭
超共轭效应 贡献明显
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稳 定 性 降 低
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CH2 CH CH2
H3C
CH3 C CH3
H3C CH CH3
H3C CH2
CH3
p-π 共轭, σ-p超共轭
超共轭效应 贡献较小
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碳负离子的稳定性
RCC CH2 CH CH2
CH3 CH CH
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CH3
稳
定
性
CH3 CH2
降
低
CH3 CH CH3
CH3
CH3 C
CH3
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中间体稳定性小结
碳正离子：缺电子，含空p轨道。供电取代基的+C 效 应即p-p和p-π共轭效应以及σ-p超共轭效 应作用较明显。
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
提示：
任何一个极限结构都不能代表真实的分子。
➢极限结构之间只是 电子排列不同
一个分子所具有的极限结构式越多，分子越稳定。➢共振杂化体不是极
不同极限结构对共振杂化体的贡献不同
限结构的混合物
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➢共振杂化体也不是 互变平衡体系 21
CH2 CH CH2
δ+
δ+
CH2 CH CH2
CH2 CH CH CH2
H
H
C
C
H
C
H
H
π
p
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H C
H
H C
C H
H C
H
π
π
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烯丙基自由基
氯乙烯
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共轭效应与超共轭效应的轨道方向的比较
H C
H
H C
C H
H C
H
π
π
H
HC H
σ
H C+ H
241kJ mol-1
115 kJ mol-1
127 kJ mol-1
226 kJ mol-1
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1,3‒丁二烯的离域能
+
15 kJ mol-1
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254 kJ mol-1 127 kJ mol-1
授课：XXX
239 kJ mol-1
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π, π共轭体系结构特征