有机化学第四章二烯烃-共轭效应PPT课件
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第四章 二烯烃和共轭体系共13页文档
第四章二烯烃共轭体系共振论分子中含有两个碳—碳双键的碳氢化合物称为二烯烃。
通式：C n H2n-2可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
4.1 二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。
(1) 孤立二烯烃两双键之间相隔两个或两个以上单键的二烯烃。
例：CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2- CH2-CH=CH21,4-戊二烯1,5-己二烯单双键交替的体系，为共轭体系！由于两个双键共轭，相互影响，其性质特殊，是本章的重点之一。
4.1.2 二烯烃的命名与烯烃相似。
用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。
例：4.2 二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯是典型的累积二烯。
仪器测得，丙二烯是线型非平面分子：由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。
4.2.2 1,3-丁二烯的结构仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!⑴价键理论的解释1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：(动画，π-π共轭)除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。
但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。
⑵分子轨道理论的解释(主要用来处理p电子或π电子)丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道：4.3 电子离域与共轭体系电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。
电子离域亦称为键的离域。
电子离域使共轭体系能量降低。
共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。
有机化学第四章共轭二烯烃
键角和键长变形较大的，贡献小：
§4. 3
共轭二烯烃的化学性质
CH2= CH CH=CH2
一、 1,4 – 加成反应（共轭加成） CH2= CH CH CH2 Br H HBr
CH2 CH= CH CH2 Br H
(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？
2) 影响加成方式的因素
因 素 温 溶 试 度 剂 以1,2 - 加成为主 。 低温( - 40 ~ - 80 C ) 非极性 ( 如 ： Br2 ) 以1,4 - 加成为主 。 高温( 40 ~ 60 C ) 极性溶剂 ( 如：氯仿 ) 极性试剂 ( 如：HCl ) CH2 = C CH= CH2 CH3
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
(III)
(I)
(II)
极限结构
极限结构
二、说明： •1、任何一个极限结构都不能代表真实的分子 •2、一个分子所具有的结构式越多，分子越稳 定
三、不同极限结构对稳定性的贡献： 共价键数目相等的，贡献相同：
CH 2CH=CH 2 CH 2=CHCH 2
1,2–加成与1,4–加成势能图
结论：
1、温度升高有利于1，4加成 2、极性增加有利于1，4加成 二、双烯合成反应（Diels – Alder）
+
双烯体
。 165 C, 90 MPa 17 h
亲双烯体
O CH2 HC HC CH2 + HC HC C
苯 O 100 ° C
O C CH O CH C O
1,2–加成
H2C
CH2 Br
CH CH
CH2
H2C
δ
+
第四章-二烯烃-共轭体系-共振论PPT课件
2021
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碳正离子的稳定性：
C
C H 3C HC HC H C H 3>CC>H 2CC HC H 2 C
C
H
> C C >C C >CH2 CH
H
H
烯丙型 > 3°> 烯丙基 > 2°> 1°> 乙烯型
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23
4.4 共振论(Resonance theory)
共振论是美国化学家鲍林(Pauling L.)在二十世纪三十年代初 提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不
2021
8
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
sp2
H
118.4° C C CH2
H
sp
0.131 nm
H C C CH2 H
图4.1 丙二烯的结构示意图
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9
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
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10
(2) 共价键理论的解释
4个 C 原子都是 sp2杂化， C－Cσ键： sp2-sp2 交盖， C－Hσ键： sp2-1s 交盖，
烯丙基型正离子的生成 (II)
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子
稳定性: (I) > (II)
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39
第二步： 正负离子的结合
1,2-加成 H2C CHCH CH2
δ+
δ+
H 2 CC HC HC H 3+B r
1,4-加成
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24
例：醋酸根通常表示为：
O CH3 C O
电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀 分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真 实结构。
有机化学 第四章 二烯烃
➢ 共轭双烯的化学性质与单烯都很相似（如亲电加 成、氧化、聚合等），但共轭二烯由于其独特的 结构使其也有它自己独特的一些反应。如：
1,4- 加 成 反 应 和 双 烯 合 成 反 应 (Diels-Alder
reaction) 。
4.8.1 1,2－加成和1,4-加成反应
共轭双烯的加成比单烯容易，与X2、HX等试剂反 应时可生成两种不同产物。
一分子的试剂加到C1、C2上时，该加成反应称1,2-加成，此反应与单烯时情况相同。
阿拉伯数字表示，写在母体名前，数字间用 但当一分子试剂加到C1、C4上时，同时在C2~C3间形成一个新的双键，这种加成反应称1,4-加成反应。
（3） “交替极性”： 3,4-二溴-1-丁烯 即在丁二烯中，单(长)键变短，双(短)键增长，其键长发生了平均化。
逗号隔开。 由于共轭双烯上 电子较多，故亲双烯体应是亲电试剂，所以当双键上连有强吸电子基(-COOH、 -CHO、-CN、-NO2等)时，由于有更
强的亲电性，更有利于双烯合成反应。 在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参加反应的，因此， 1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭双烯的特征反应。
1,2-加成 B r
HBr
3-溴-1-丁烯
1,4-加成
Br 1-溴-2-丁烯
在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参加
反应的，因此， 1,4-加成也称共轭加成，共轭加成
是共轭双烯的特征反应。
1,4-加成反应机理
❖ 共轭双烯进行1,4-加成虽然仍是亲电加成反应，
但由于受到亲电试剂的影响，共轭体系中发生交 替极性，产生了多个反应位点。
轭叫p-共轭。
4.7超共轭效应
➢ 共轭效应及超共轭效应是烯烃极化的主要原因。 ➢ -超共轭(丙烯中存在) 的实质是键电子离域现
1,4- 加 成 反 应 和 双 烯 合 成 反 应 (Diels-Alder
reaction) 。
4.8.1 1,2－加成和1,4-加成反应
共轭双烯的加成比单烯容易，与X2、HX等试剂反 应时可生成两种不同产物。
一分子的试剂加到C1、C2上时，该加成反应称1,2-加成，此反应与单烯时情况相同。
阿拉伯数字表示，写在母体名前，数字间用 但当一分子试剂加到C1、C4上时，同时在C2~C3间形成一个新的双键，这种加成反应称1,4-加成反应。
（3） “交替极性”： 3,4-二溴-1-丁烯 即在丁二烯中，单(长)键变短，双(短)键增长，其键长发生了平均化。
逗号隔开。 由于共轭双烯上 电子较多，故亲双烯体应是亲电试剂，所以当双键上连有强吸电子基(-COOH、 -CHO、-CN、-NO2等)时，由于有更
强的亲电性，更有利于双烯合成反应。 在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参加反应的，因此， 1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭双烯的特征反应。
1,2-加成 B r
HBr
3-溴-1-丁烯
1,4-加成
Br 1-溴-2-丁烯
在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参加
反应的，因此， 1,4-加成也称共轭加成，共轭加成
是共轭双烯的特征反应。
1,4-加成反应机理
❖ 共轭双烯进行1,4-加成虽然仍是亲电加成反应，
但由于受到亲电试剂的影响，共轭体系中发生交 替极性，产生了多个反应位点。
轭叫p-共轭。
4.7超共轭效应
➢ 共轭效应及超共轭效应是烯烃极化的主要原因。 ➢ -超共轭(丙烯中存在) 的实质是键电子离域现
共轭效应PPT课件
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电子效应
• 电子效应，理论有机化学基本概念之一。细分为两大类：一类是涉及π键的共轭效应；一类是涉及σ键的诱 导效应和超共轭效应。 电子效应本质上来讲就是由于不同原子之间存在电负性的差别，这个差别导致了化 学键的极化。这种极化的结果可以沿着化学键传导，从而对分子本身的物理性质和化学性质产生了影响。
共轭效应的产生 共轭效应的类型
第1页/共16页
共轭效应的产生
•共轭效应（conjugative effect ）： 由于电子离域而产生的分子中原子间相互影 响的电子效应。 •特点:是沿共轭体系传递不受距离的限制。 • 结果：使分子能量降低，稳定性增加，缩短 键长。
第2页/共16页
电子离域
• 如1，3-丁二烯，四个∏ 电子不是两两分别固定 在两个双键碳原子之间， 而是扩展到了四个碳原 子之间，象这种现象称 为电子离域。它体现了 分子内原子之间的相互 影响。
0.133
0.154
H
H
? ? : nm
双键与乙烯相比，变长了；单键与乙烷相比，变短了。总的说 来，是键长趋于平均化了。
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氢化热
孤立和共轭体系的氢化热：
CH2 CH CH2 CH CH2 + 2 H2 CH3CH CH CH CH2 + 2 H2 所以1,3－戊二烯的共轭能是28KJ/mol
第4页/共16页
共轭效应大致分为三类:
• ∏-∏共轭 • P-∏共轭 • 超共轭
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∏-∏共轭（ ∏-∏ conjugative ）
• 非饱和键（双键或三键）与单键交
替分布，形成∏键的P轨道在同一
平面上相互重叠而成共轭体系，称
之为∏-∏共轭（ ∏-∏
电子效应
• 电子效应，理论有机化学基本概念之一。细分为两大类：一类是涉及π键的共轭效应；一类是涉及σ键的诱 导效应和超共轭效应。 电子效应本质上来讲就是由于不同原子之间存在电负性的差别，这个差别导致了化 学键的极化。这种极化的结果可以沿着化学键传导，从而对分子本身的物理性质和化学性质产生了影响。
共轭效应的产生 共轭效应的类型
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共轭效应的产生
•共轭效应（conjugative effect ）： 由于电子离域而产生的分子中原子间相互影 响的电子效应。 •特点:是沿共轭体系传递不受距离的限制。 • 结果：使分子能量降低，稳定性增加，缩短 键长。
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电子离域
• 如1，3-丁二烯，四个∏ 电子不是两两分别固定 在两个双键碳原子之间， 而是扩展到了四个碳原 子之间，象这种现象称 为电子离域。它体现了 分子内原子之间的相互 影响。
0.133
0.154
H
H
? ? : nm
双键与乙烯相比，变长了；单键与乙烷相比，变短了。总的说 来，是键长趋于平均化了。
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氢化热
孤立和共轭体系的氢化热：
CH2 CH CH2 CH CH2 + 2 H2 CH3CH CH CH CH2 + 2 H2 所以1,3－戊二烯的共轭能是28KJ/mol
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共轭效应大致分为三类:
• ∏-∏共轭 • P-∏共轭 • 超共轭
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∏-∏共轭（ ∏-∏ conjugative ）
• 非饱和键（双键或三键）与单键交
替分布，形成∏键的P轨道在同一
平面上相互重叠而成共轭体系，称
之为∏-∏共轭（ ∏-∏
烯烃共轭体系PPT课件
说明：有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定。
(2) 产生原因：双键的电子云和相邻的α位C-H键的σ电子云相 互交盖而引起的离域效应。
1.50 Å
CH3
1.54 Å normal
p
p
C C
H
σ电子云
C
σ-超共轭效应：轨道和碳氢轨道的交盖，使原本定域的电
子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量
H C C CH2
H 0.108nm0.131nm
H
H
CCC
H
H
4.2 二烯烃的结构
4.2.2 1, 3-丁二烯的结构
电子是“离域”的
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 - 共轭
- 共轭体系共轭体系的特性
1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长的平均化 2、电子特性：影响分子偶极矩----------极化度高 3、能量特性：体系能量减低 4、化学特性：会发生共轭加成
共振论主要内容
1. 许多分子的实际状态往往不是一个单独的经典价键结构式所能 正确表示的，它介于几个不同的价键结构之间，分子的真实结 构是一系列共振结构式的杂化体；
2. 当共振结构式有差不多相同稳定性时共振式是重要的，每个共 振结构对杂化体的参与的程度取决于共振结构式的相对稳定性 ，结构越稳定参与程度越大；
2
+ 2 H2
+ 2 H2
28 kJ
+ 2 H2
△ Ho
250 kJ
254 kJ
226 kJ
离域能——共轭体系分子中电子的离域而导致分子更 稳定的能量。
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.2 p- 共轭
4.3.2 p- 共轭
(2) 产生原因：双键的电子云和相邻的α位C-H键的σ电子云相 互交盖而引起的离域效应。
1.50 Å
CH3
1.54 Å normal
p
p
C C
H
σ电子云
C
σ-超共轭效应：轨道和碳氢轨道的交盖，使原本定域的电
子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量
H C C CH2
H 0.108nm0.131nm
H
H
CCC
H
H
4.2 二烯烃的结构
4.2.2 1, 3-丁二烯的结构
电子是“离域”的
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 - 共轭
- 共轭体系共轭体系的特性
1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长的平均化 2、电子特性：影响分子偶极矩----------极化度高 3、能量特性：体系能量减低 4、化学特性：会发生共轭加成
共振论主要内容
1. 许多分子的实际状态往往不是一个单独的经典价键结构式所能 正确表示的，它介于几个不同的价键结构之间，分子的真实结 构是一系列共振结构式的杂化体；
2. 当共振结构式有差不多相同稳定性时共振式是重要的，每个共 振结构对杂化体的参与的程度取决于共振结构式的相对稳定性 ，结构越稳定参与程度越大；
2
+ 2 H2
+ 2 H2
28 kJ
+ 2 H2
△ Ho
250 kJ
254 kJ
226 kJ
离域能——共轭体系分子中电子的离域而导致分子更 稳定的能量。
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.2 p- 共轭
4.3.2 p- 共轭
4、有机化学：二烯烃和共轭体系(4H).
分子轨道对称守恒原理主要有三种理论解释，即前线 轨道理论、能量相关理论和芳香过渡态理论。其中前线轨 道理论最为简明、易懂。
前线轨道理论是由[日]福井谦一提出的。该理论将分 子轨道中最高占有分子轨道（简称HOMO）和最低空分子 轨道（简称LUMO）统称为称为前线分子轨道（FMO）， 将分布在前线分子轨道中的电子称为前线电子。认为化学 键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
键迁移反应等几种类型。
1、电环化反应
1.1 含“4n”个π电子共轭多烯烃体系
CH3
H
H
顺旋
CH3
（2E,4E）-2,4-己二烯
CH3 H
H CH3
反-3,4-二甲基环丁烯
CH3 H H
CH3
hv 对旋
CH3 H3C
H H
顺-3,4-二甲基环丁烯
1.2 含“4n+2”个π电子共轭多烯烃体系
CH3 H CH3 H
CO2CH3
2、
CCO2Et +
CCO2Et
CH3 CO2CH3
CH3
?
+
CO2CH3
(61%)
(39%)
CO2Et
?
CO2Et
3、 2
?
or
4、完成反应（表明产物的立体构型）
H H
4.1
CH3
CH3
CH3 H CH3
H
（苏大06年）
O
4.2
+
O
O
O O
O
（湘大06年）
3、周环反应的理论解释
1965年，[美]伍德沃德和霍夫曼提出了“分子轨道对 称守恒原理”，从而揭开了周环反应的奥秘。
1、顺丁橡胶
前线轨道理论是由[日]福井谦一提出的。该理论将分 子轨道中最高占有分子轨道（简称HOMO）和最低空分子 轨道（简称LUMO）统称为称为前线分子轨道（FMO）， 将分布在前线分子轨道中的电子称为前线电子。认为化学 键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
键迁移反应等几种类型。
1、电环化反应
1.1 含“4n”个π电子共轭多烯烃体系
CH3
H
H
顺旋
CH3
（2E,4E）-2,4-己二烯
CH3 H
H CH3
反-3,4-二甲基环丁烯
CH3 H H
CH3
hv 对旋
CH3 H3C
H H
顺-3,4-二甲基环丁烯
1.2 含“4n+2”个π电子共轭多烯烃体系
CH3 H CH3 H
CO2CH3
2、
CCO2Et +
CCO2Et
CH3 CO2CH3
CH3
?
+
CO2CH3
(61%)
(39%)
CO2Et
?
CO2Et
3、 2
?
or
4、完成反应（表明产物的立体构型）
H H
4.1
CH3
CH3
CH3 H CH3
H
（苏大06年）
O
4.2
+
O
O
O O
O
（湘大06年）
3、周环反应的理论解释
1965年，[美]伍德沃德和霍夫曼提出了“分子轨道对 称守恒原理”，从而揭开了周环反应的奥秘。
1、顺丁橡胶
第四章 二烯烃 共轭体系------有机化学
共轭双烯化学性质小结共轭双烯化学性质小结br2hbrbrch2chchch2brch3chchch2br环烷酸镍三异丁基铝丁基锂醚ch3chchch2brbrch2chchch2br一般为主要产物低温下为主一般为主要产物一般为主要产物低温下为主低温下为主顺丁橡胶乙烯基橡胶ch2chchch2顺酐ch2chcooch3ch2chcn共聚cooch3??cooco白检验共轭双烯c6h5chch2共聚丁苯橡胶丁腈橡胶abs树脂c6h5chch2ch2chcn嵌段共聚1313丁二烯的结构丁二烯的结构共轭共轭1313戊二烯的结构戊二烯的结构1414戊二烯的结构戊二烯的结构1414戊二烯的结构戊二烯的结构超共轭超共轭pp超共轭超共轭11pp超共轭超共轭22pp超共轭超共轭33chch22chchchchchch331313丁二烯加热顺旋丁二烯加热顺旋1313丁二烯加热顺旋丁二烯加热顺旋1313丁二烯加热对旋丁二烯加热对旋1313丁二烯加热对旋丁二烯加热对旋1313丁二烯光照对旋丁二烯光照对旋1313丁二烯光照对旋丁二烯光照对旋1313丁二烯光照顺旋丁二烯光照顺旋1313丁二烯光照顺旋丁二烯光照顺旋pp共轭共轭
x CH2=CH Cl + NaOH
CH2=CH OH + NaCl
原因：p-π共轭 C—X键难断裂
而下列反应很容易发生：
CH2=CH-CH3 + Cl2
500
。
C
CH2=CH-CH2Cl + HCl
- 氯丙烯
原因：p-π共轭的烯丙基自由基稳定或 烯丙基氯
NaOH/H2O
CH2=CHCH2Cl
CH2=CHCH2OH
C6H5CH=CH2 共聚
丁腈橡胶 CH2=CHCN
共聚
ABS树脂 CH2=CHCN，C6H5CH=CH2
x CH2=CH Cl + NaOH
CH2=CH OH + NaCl
原因：p-π共轭 C—X键难断裂
而下列反应很容易发生：
CH2=CH-CH3 + Cl2
500
。
C
CH2=CH-CH2Cl + HCl
- 氯丙烯
原因：p-π共轭的烯丙基自由基稳定或 烯丙基氯
NaOH/H2O
CH2=CHCH2Cl
CH2=CHCH2OH
C6H5CH=CH2 共聚
丁腈橡胶 CH2=CHCN
共聚
ABS树脂 CH2=CHCN，C6H5CH=CH2
有机化学第四章二烯烃共轭体系
➢动力学控制或速度控制—— E1﹤ E2，反应速度快，（或活性中间体更稳定）。
➢热力学控制或平衡控制—— 1，4加成产物的能量低（产物稳定），一但在 所需较高温度生成，不易逆转（E2，﹥E1，），故在高温时以1，4加成为主。
4.5.4 双烯合成
➢Diels-Alder反应： • 反应物：共轭二烯 烃、、烯或炔
CH2=CH-CH=O
CH2=CH-CH2
H CCH
H
CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2
共轭效应强到弱：
π-π p-π σ-π σ-p
1.试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。
CH3CH=CH2, CH3CH2CH=CH2, (CH3)2CHCH=CH2
A
B
C
ABC
H3C C CH3
H3C C H
H
C H
H
H
HH
C
C
H
H
+
H
C
H
➢上图中碳的空的P轨道与甲基上C-Hσ键的电子云可
部分重叠，
➢使电子离域并扩展到空p轨道上。使正电荷有所分
散，使孤电子得以稳定，
➢这种作用称为 -p超共轭效应
➢ 参与超共轭的C－Hσ键越多, 自由基越稳定：
稳定性依次减弱
30C·﹥ 20C·﹥ 10C·﹥ H3C·
C H 3 C+ H C H 3
H
4.3 共轭体系与电子效应
➢ 参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
H
H
H
< < δ
δ
R C CH CH2
δ
δ
H C CH CH2
δ
δ
H C CH CH2
第四章_二烯烃和共轭体系
在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳（C2和 C3 之 间 ） 单 键 的 同 侧 和 异 侧 存 在 两 种 不 同 的 空 间 排 布 ， 但 由 于 C2 和 C3 之 间 的 单 键 在 室 温 仍 可 以 自 由 旋 转 。 因此，这两种不同的空间排布，只是两种不同的构象，而
不 是 构 型 的 不 同 ， 分 别 称 为 s- 顺 式 和 s- 反 式 [ s 指 单 键 (singlebond)]，或以s-(Z)和s-(E)表示。
极性溶剂有利于1,4-加成
反应温度的影响也是明显的，一般低温有
利于1,2-加成，温度升高有利于1,4-加成。 例如：
4.4.2 共轭二烯烃1，4-加成的理论解释
共轭二烯烃能够进行1，4-加成可利用共轭效应进行 解释。例如，1，3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成 反应，当溴化氢进攻1，3-丁二烯的一端时，1，3-丁二 烯不仅一个双键发生极化，而且整个共轭体系的电子云 发生变形，形成交替偶极。
第四章 二烯烃 共轭体系
主要内容
4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共轭二烯烃的化学性质
本章重点
共轭二烯烃 共轭体系与共轭效应
电子离域 1,4加成 电环化反应 周环反应 Diels-Alder反应 （双烯加成）
本章难点
1,3丁二烯分子轨道 共轭体系与共轭效应
H2C=CH CH=CH2
在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影 响，由于π电子在整个体系中的离域，均会影响 到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递 的现象，称为共轭效应。 由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。
4个π电子扩展到四个碳原子之间：电子的离域
有机化学第四章二烯烃-共轭效应PPT课件
唯一一个两次单独获得诺贝尔奖的人。
-
23
4.4.2 书写极限结构式的基本原则 (1)
(1) 极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。
H 2 CC HC H 2
1 4
H 2 CC HC H 2
1 4
提示：
➢极限结构之间只是 电子排列不同
➢共振杂化体不是极 限结构混合物
➢共振杂化体也不是 互变平衡体系
-
22
美国化学家莱纳斯·鲍林
Linus Pauling，1901.2.28-1994.8.19. 1925 年获物理化学博士学位
荣获1954年诺贝尔化学奖:贡献是阐释化学键 的本质，并将其应用于解释复杂物质的结构。 1962年诺贝尔和平奖。
RCC CH2 CH CH2
CH3 CH CH
CH3
稳
定
性
CH3 CH2
降
低
CH3 CH CH3
CH3
CH3 C
CH3
-
19
中间体稳定性小结
碳正离子：缺电子，含空p轨道。供电取代基的+C 效 应即p-p和p-π共轭效应以及σ-p超共轭效 应作用较明显。
自由基： 电中性。p-π 共轭效应作用较明显，受取 代基电负性影响很小。
➢极限结构之间只是 电子排列不同
一个分子所具有的极限结构式越多，分子越稳定。➢共振杂化体不是极
不同极限结构对共振杂化体的贡献不同
限结构的混合物
➢共振杂化体也不是
-
互变平衡体系 21
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典 结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、 离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。
《有机化学》第4章_炔烃和二烯烃ppt课件
总目录
π键的形成：
• 两个相互垂直的p轨道 分别与两个相邻碳原子 的p轨道互相重叠，形
成相互垂直的两个π键
总目录
2. 共轭二烯烃
（1）键长、键角和氢化热 键角： 约 120°（平面分子） 键长：
0.1337nm
0.1340nm
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2
0.1483nm
R’X = 伯卤代烃 仲、叔卤代烃反应，副产物多，乙烯式卤代 烃活性太低
总目录
第二节 二烯烃
一、分类
• 累积二烯烃 cumulative diene
CC C
• 共轭二烯烃 conjugated diene
CCC C
• 孤立二烯烃 isolated diene
n≥1
总目录
二、共轭二烯烃的命名
1. 命名原则与烯烃一致 位次
CH CH
CH3 C C CH3
2）找出前体分子，考虑连接方式
CH3 C C CH3
Na+-C C-Na+ CH3Cl
3）写出合成反应式 CH CH
总目录
CH CH NaNH2 Na+-C 液氨
C-Na+ CH3Cl CH3 C C CH3
思考
（1）由乙炔为原料，合成 1-丁炔 （2）由乙炔为原料，合成 3-己炔
子效应+ C （碳正离子除外)
同主族 （从上到下）：原子半径增大 ，外层p轨道
也变大，与碳原子的π 轨道重叠困难，+C效应减小
＞
＞
＞
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总目录
同周期 （从左到右） ：原子半径减小 +C效 应减弱
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s-顺式 构象 s-cis Conformation
s-反式 构象 s-trans conformation
2021/3/9
授课：XXX
9
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π,π─共轭
在共轭分子中,由于π 电子在整个体系中的 离域,任何一个原子受到外界的影响,均会影 响到分子的其余部分。这种电子通过共轭 体系传递的现象,称为共轭效应
H C
H
H C
C H
H C
H
H C
H
H C
C H
H C
H定域ຫໍສະໝຸດ 离域单双键交替排列的体系称为π,π-共轭体系。 由π电子离域所体现的共轭效应,称为π,π-共轭效应。
2021/3/9
授课：XXX
10
离域能
这个能量差值是共轭效 应的具体表现，通称离 域能或共轭能。
+ 15 kJ mol-1
254 kJ mol-1
Organic Chemistry 有机化学
第四章 二烯烃 共轭效应
2021/3/9
授课：XXX
1
内容
二烯烃的分类、命名与结构
电子离域与共轭体系
共振论
共轭二烯烃的化学性质
加成反应 电环化反应 环加成反应 聚合反应
重要的二烯烃
2021/3/9
授课：XXX
2
4.1 二烯烃的分类和命名
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典 结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、 离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。
CH2 CH CH2
δ+
δ+
CH2 CH CH2
CH2 CH CH CH2
H
H
C
C
H
C
H
H
π
p
2021/3/9
H C
H
H C
C H
H C
H
π
π
授课：XXX
15
烯丙基自由基
氯乙烯
2021/3/9
授课：XXX
16
共轭效应与超共轭效应的轨道方向的比较
H C
H
H C
C H
H C
H
π
π
H
HC H
σ
H C+ H
二烯
CH3 CH CH CH2 CH CH2 标明双键的位次
1,4−己二烯
6
5 43
21
CH3 CH CH CH2 CH CH2
2021/3/9
授课：XXX
4
顺反与Z, E 命名法
顺,顺–2,4–己二烯 (2Z,4Z )–2,4–己二烯
顺,反–2,4–己二烯 反,反–2,4–己二烯 (2Z,4E )–2,4–己二烯 (2E,4E )–2,4‒己二烯
自由基： 电中性。p-π 共轭效应作用较明显，受取 代基电负性影响很小。
碳负离子：富电子。 s成分、强吸电基的诱导效应、 p-π 共轭效应等作用较明显。
2021/3/9
授课：XXX
20
4.4 共振论(Resonance theory)
4.4.1 共振论的基本概念
Pauling L. 1931-1933年提出。
共轭效应与诱导效应的区别：
（1）共轭效应只存在与共轭体系内。 （2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。
δδ- O
CH2 CH C H
δ+
δ+
（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。
2021/3/9
授课：XXX
14
4.3.2 p-π共轭体系
+
烯丙基正离子 (Allylic Carbocation):
H3C CH CH3
H3C CH2
CH3
p-π 共轭, σ-p超共轭
超共轭效应 贡献较小
18
碳负离子的稳定性
RCC CH2 CH CH2
CH3 CH CH
2021/3/9
CH3
稳
定
性
CH3 CH2
降
低
CH3 CH CH3
CH3
CH3 C
CH3
授课：XXX
19
中间体稳定性小结
碳正离子：缺电子，含空p轨道。供电取代基的+C 效 应即p-p和p-π共轭效应以及σ-p超共轭效 应作用较明显。
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
提示：
任何一个极限结构都不能代表真实的分子。
➢极限结构之间只是 电子排列不同
一个分子所具有的极限结构式越多，分子越稳定。➢共振杂化体不是极
不同极限结构对共振杂化体的贡献不同
限结构的混合物
2021/3/9
授课：XXX
➢共振杂化体也不是 互变平衡体系 21
2021/3/9
授课：XXX
5
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
sp H
118.4° C C
H 0.108nm
sp2 H
C H
0.131nm
H CC
H
H C
H
2021/3/9
授课：XXX
6
丙二烯中的π 轨道
H CC
H
H C
H
H H
乙烯中的π 键 sp杂化碳原子
H
R
C
C
R
H
乙炔中的π键
2021/3/9
授课：XXX
7
(2) 1,3-丁二烯的结构
H
H
~120o C C
H
H
CC
H
H
H
0.147 nm
H
CH
CC
HC
H
H
2021/3/9
键角均约为120°。 碳原子 sp2杂化。
HH 0.154 nm
HCCH
HH
单键变短，双键变长 键长平均化。
0.134 nm
H
H
CC
H
H
授课：XXX
8
1,3-丁二烯两种可能的平面构象
241kJ mol-1
115 kJ mol-1
127 kJ mol-1
226 kJ mol-1
2021/3/9
授课：XXX
11
1,3‒丁二烯的离域能
+
15 kJ mol-1
2021/3/9
254 kJ mol-1 127 kJ mol-1
授课：XXX
239 kJ mol-1
12
π, π共轭体系结构特征
H C
C H
p
π
2021/3/9
H
H
HC
H
σ
授课：XXX
H
C
C
H
H
π 丙烯中的 超共轭
+
H
C H 碳正离子 的超共轭
p
17
碳正离子与自由基的稳定性
碳正离子
自由基
(+I, +C, σ-p超共轭
超共轭效应 贡献明显
2021/3/9
稳 定 性 降 低
授课：XXX
CH2 CH CH2
H3C
CH3 C CH3
共轭效应产生的条件 （1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （2）p轨道的对称轴垂直于该平面。
结构特征：重键、单键交替出现。
CH2 CH C CH
乙烯基乙炔 or 1-丁烯-3-炔
1,3,5-己三 烯
O
CH2 CH C H
CH2 CH C N
丙烯醛
丙烯腈
2021/3/9
授课：XXX
13
共轭效应与诱导效应
4.1.1 二烯烃的分类
隔离双键二烯烃
共轭双键二烯烃
累积双键二烯烃
2021/3/9
CH2 C CH2
授课：XXX
1,4−戊二烯 1,5−己二烯
1,3−二烯 2-甲基-1,3-丁二烯
丙二烯 1,2-丁二烯
3
4.1.2 二烯烃的命名
二烯烃的命名与烯烃相似； 不同之处：分子中含有两个双键称为二烯,主链必须包含两个双 键,同时应标明两个双键的位次。