经典反应动力学
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2）热力学上不能发生的过程，在现 实中肯定是不能发生的。当然过程的可能性与条件 有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能 的过程成为可能。
四、化学动力学的发展简史
第一阶段：宏观动力学阶段（十九世纪后半叶） 主要成就：质量作用定律和阿累尼乌斯公式的确立，提出了活
化能的概念。但由于测试手段低，只能研究总包反应
ΔrGmθ/kJ·mol-1 -16.63 -237.19
热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但 由于反应阻力很大，反应速率太小，实际上并不发 生，那么如何使它发生，热力学无法回答。
二、化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 dcB
B dt
B dt
当反应为： R P
r 1 dcR 1 dcP
dt β dt
r 1 dR 1 dP
dt β dt
对任何反应： eE fF gG hH
显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小， 体现了反应速率变化的实际情况。
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
前言
一、来自百度文库学热力学的研究对象和局限性
研究化学反应的能量效应以及化学反应自发进行 的方向和能达到的最大限度问题。化学热力学只能 预测反应的可能性，但无法预料反应到底能否发生？ 反应的速率如何？反应的机理如何？
例如：
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
H2
1 2
O2
H2O(l)
1891年， Arrhenius提出：
Ea
k k0e RT
定量计算和解释温度对反应速度影响 的程度，解释了活化能意义。
1935年，Eyring等提出过渡状态理论， 从理论上解释化学反应的机理问题。
1956年，前苏联谢苗诺夫和英国欣歇尔 伍德在化学反应机理、反应速度和链式反 应方面的开创性研究，获得诺贝尔化学奖。
(2)揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构 与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关 物质结构的知识；
(3)目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希 望的速率进行并得到所希望的产品。
§11.1 化学反应速率
速度 velocity 是矢量，有方向性。
速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
在化学动力学中, 作出杰出贡献的几位科学家:
J.H.Van‘t Hoff ，荷兰 化学家(1852-1911)， 1901 年Nobel化学奖获得者。
1888年，Van’t Hoff 提出：
d ln k Ea dT RT2
首先提出活化能概念
S.A.Arrhenius瑞典 化学家(1859--1927)， 1903年Nobel化学奖获 得者。
dt
dt
dt
r' dpN2O5 dpN2O4 2 dpO2
dt
dt
dt
经典反应动力学
Chemistry Kinetics
本章学习目的和要求
1. 理解等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基 本概念。
2. 理解零级、一级、二级反应的速率公式及其各种特征， 并能由实验数据确定简单反应的级数。
3. 理解温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯 经验式中各项的含义，计算Ea、A、k等物理量。
谢苗诺夫 欣歇尔伍德
1960年，李远哲等人(Lee Yuan Tseh， 1936--，美籍华人) 研究交叉分子束反应， 从分子微观反应动力学角度深入探讨化学反 应的机理，于1986年获诺贝尔化学奖。
李远哲
波拉尼 赫施巴赫
五、化学动力学的任务和目的
(1)研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光 照等对化学反应速率的影响；
例如:
R P
速度
速率
d[R] 0 dt
d[P] 0 dt
d[R] d[P] 0 dt dt
瞬时速率
d[P] dt
产物[P]
浓度c
d[R]
反应物[R]
dt
t 时间t
反应物和产物的浓度随时间的变化
R P
rR
d[R] dt
rp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交 点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。
过渡阶段：宏观向微观过渡阶段（二十世纪前叶） 主要成就：链反应。反应历程中有自由基存在,总包反应由许多基元反 应组成。链反应的发现使动力学的研究从总包反应深入到基元反应，实 现了从宏观向微观的过渡。 第二阶段：微观动力学阶段（二十世纪五十年代后） 主要成就：碰撞理论，过渡态理论
分子束和激光技术的发展和应用，产生分子反应动态学（或分子态反 应动力学）
r 1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] e dt f dt g dt h dt
1 dB
B dt
对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也 可以表示为：
1 N2O5 (g) N2O4 (g) 2 O2 (g)
r dN2O5 dN2O4 2 dO2
d dnB B
转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
例如：
动力学认为：
13 2 N2 2 H2
NH3(g) 需一定的T，p和催化剂
H2
1 2
O2
H2O(l)
点火，加温或催化剂
三、化学动力学和热力学的关系
热力学：研究过程的可能性 动力学：研究过程的现实性
特别说明：1）热力学不考虑时间因素，所以热 力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程， 不是必然发生的。
四、化学动力学的发展简史
第一阶段：宏观动力学阶段（十九世纪后半叶） 主要成就：质量作用定律和阿累尼乌斯公式的确立，提出了活
化能的概念。但由于测试手段低，只能研究总包反应
ΔrGmθ/kJ·mol-1 -16.63 -237.19
热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但 由于反应阻力很大，反应速率太小，实际上并不发 生，那么如何使它发生，热力学无法回答。
二、化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 dcB
B dt
B dt
当反应为： R P
r 1 dcR 1 dcP
dt β dt
r 1 dR 1 dP
dt β dt
对任何反应： eE fF gG hH
显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小， 体现了反应速率变化的实际情况。
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
前言
一、来自百度文库学热力学的研究对象和局限性
研究化学反应的能量效应以及化学反应自发进行 的方向和能达到的最大限度问题。化学热力学只能 预测反应的可能性，但无法预料反应到底能否发生？ 反应的速率如何？反应的机理如何？
例如：
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
H2
1 2
O2
H2O(l)
1891年， Arrhenius提出：
Ea
k k0e RT
定量计算和解释温度对反应速度影响 的程度，解释了活化能意义。
1935年，Eyring等提出过渡状态理论， 从理论上解释化学反应的机理问题。
1956年，前苏联谢苗诺夫和英国欣歇尔 伍德在化学反应机理、反应速度和链式反 应方面的开创性研究，获得诺贝尔化学奖。
(2)揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构 与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关 物质结构的知识；
(3)目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希 望的速率进行并得到所希望的产品。
§11.1 化学反应速率
速度 velocity 是矢量，有方向性。
速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
在化学动力学中, 作出杰出贡献的几位科学家:
J.H.Van‘t Hoff ，荷兰 化学家(1852-1911)， 1901 年Nobel化学奖获得者。
1888年，Van’t Hoff 提出：
d ln k Ea dT RT2
首先提出活化能概念
S.A.Arrhenius瑞典 化学家(1859--1927)， 1903年Nobel化学奖获 得者。
dt
dt
dt
r' dpN2O5 dpN2O4 2 dpO2
dt
dt
dt
经典反应动力学
Chemistry Kinetics
本章学习目的和要求
1. 理解等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基 本概念。
2. 理解零级、一级、二级反应的速率公式及其各种特征， 并能由实验数据确定简单反应的级数。
3. 理解温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯 经验式中各项的含义，计算Ea、A、k等物理量。
谢苗诺夫 欣歇尔伍德
1960年，李远哲等人(Lee Yuan Tseh， 1936--，美籍华人) 研究交叉分子束反应， 从分子微观反应动力学角度深入探讨化学反 应的机理，于1986年获诺贝尔化学奖。
李远哲
波拉尼 赫施巴赫
五、化学动力学的任务和目的
(1)研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光 照等对化学反应速率的影响；
例如:
R P
速度
速率
d[R] 0 dt
d[P] 0 dt
d[R] d[P] 0 dt dt
瞬时速率
d[P] dt
产物[P]
浓度c
d[R]
反应物[R]
dt
t 时间t
反应物和产物的浓度随时间的变化
R P
rR
d[R] dt
rp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交 点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。
过渡阶段：宏观向微观过渡阶段（二十世纪前叶） 主要成就：链反应。反应历程中有自由基存在,总包反应由许多基元反 应组成。链反应的发现使动力学的研究从总包反应深入到基元反应，实 现了从宏观向微观的过渡。 第二阶段：微观动力学阶段（二十世纪五十年代后） 主要成就：碰撞理论，过渡态理论
分子束和激光技术的发展和应用，产生分子反应动态学（或分子态反 应动力学）
r 1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] e dt f dt g dt h dt
1 dB
B dt
对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也 可以表示为：
1 N2O5 (g) N2O4 (g) 2 O2 (g)
r dN2O5 dN2O4 2 dO2
d dnB B
转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
例如：
动力学认为：
13 2 N2 2 H2
NH3(g) 需一定的T，p和催化剂
H2
1 2
O2
H2O(l)
点火，加温或催化剂
三、化学动力学和热力学的关系
热力学：研究过程的可能性 动力学：研究过程的现实性
特别说明：1）热力学不考虑时间因素，所以热 力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程， 不是必然发生的。