20：锗锡及其化合物

（2）只用 R’ MgX 这一种有机物合成（无机物任选）的四烃基二锡氧烷类化合物，在空间 上是由二锡氧烷单体形成的二聚层状结构，并且有两个 Y 原子（或原子团）作 Sn 之间的桥键， 内环与外环上有两种五配位的锡原子。请画出这种化合物的结构简式：
2．烃基锡及其衍生物的广泛应用前景使得有机锡化学的研究呈蓬勃发展的趋势。最近合成 了一系列苄基锡的衍生物，研究发现这些化合物具有较强的抗癌活性及其多变的结构类型。合成 方法如下：在 250mL 三颈瓶中加入 11.9g 锡粉，2 滴水，用玻棒搅匀，再加入 100mL 二甲苯， 在剧烈搅拌下滴加 12.8g 苄基氯，加完后继续搅拌回流 3h，冷却、过滤，所得晶体用丙酮溶解， 过滤后将丙酮溶液减压浓缩至干， 得浅黄色晶体。 将二甲苯溶液减压浓缩至适当体积后低温放置， 过滤得浅黄色晶体。 合并两次获得的粗产品， 用四氯化碳重结晶得无色晶体 A 17.3g， 产率 93％。 （1）试通过计算得到无色晶体 A 的化学式。
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7．四氯化锡的制备是无机化 学的一个典型实验， 由于四氯化锡 极易水解， 因此要求在无水条件下 操作；加之用到 Cl2 为原料，必须 注意防止泄漏和三废处理。 在常规 实验中试剂用量大需在通风橱中 操作。 下面是一个采用带导气管的 井穴塞与六孔井ห้องสมุดไป่ตู้板配套组成氯 气制备与净化的微型装置作为干 燥氯气发生装置，使 SnCl4 制备的 微型实验大为简化产率与纯度均较高，且没有氯气泄漏，无需通风橱即可进行实验，并且整个 实验时间只需 40min，对反应废物摸索了实验后处理方法体现了绿色化学实验的要求。 （1）写出四氯化锡水解化学方程式；
2．计算 Sn 的原子半径；
3．灰锡的密度为 5.77g/cm3，求 Sn 的原子量；
4．白锡为四方晶系，a ＝583.1pm，c＝318.2pm，晶胞中含四个锡原子，请通过计算说明 由白锡变为灰锡，体积是膨胀还是收缩？
5．已知白锡中 Sn－Sn 平均键长为 310pm，判别哪一种晶型中的 Sn－Sn 键强？哪一种 Sn 的配位数高？
（2）为何带硫化物时反应较慢，写出反应方程式（以黄铁矿为例）
3．SnO2 用途广泛，可用于制造半导体气敏元件，用以检测 H2、CO、CH4 等有毒、爆炸 气体；SnO2 大量用于陶瓷工业，作釉料，搪瓷不透明剂；SnO2 薄膜可制成电极，电发光设备、 绝热玻璃。SnO2 不溶于水，难溶于酸、碱。与 NaOH 或 Na2CO3、S 共熔，分别生成可溶性盐。 请写出两个化学方程式；
第三题（18 分）锡与其化合物的性质 锡、 铅都是组成青铜的重要成分， 也是人类较早利用的金属之一。 锡是柔软的银白色金属， 熔点 231 摄氏度。在自然界很少有游离状态的锡存在，它主要的矿石是分布在花岗岩上层的锡 石（SnO2） ；人们在实践中发现，锡也具有良好的延展性，可以展成极薄的薄片，而且在常温 下，锡还不易被氧化，由于这些性能，所以有时锡被用来包裹器具。埃及、印度人很早就用锡 来镀铜器，在我国，也曾从殷墟出土过数具虎面铜盔，其中有一具很完整，内部的红铜尚好， 外面镀了一层很厚的锡。镀层精美，至今光耀如新，这说明当时的人们已认识到铜外镀锡，不 仅美观，还可防腐蚀，并且已掌握了镀锡的技术。 1．Sn 和盐酸、硫酸的反应类似与铁，已知锡分别溶于浓盐酸、浓硫酸（加热）和浓硝酸 的反应产物中锡的存在形式各不相同，请写出反应方程式；
（2）指出 B 与空气接触发生爆炸的原因。
第六题（8 分）推断一种有机金属化合物 化合物 M 是白色晶体，不溶于水、微溶于苯和氯仿中，对热碱溶液稳定。化合物 M 中含 有 23.89%的 X 元素。将 10.00g 的 M 在足量氧气中燃烧，得到标准状况下 3.44g 固体氧化物， 13.27L CO2 气体和 4.73g 液态水。 在沸腾的四氯化碳中 M 被溴分解， 生成的化合物中含 20.82% 的 Br。 1．写出 M 的化学式，并画出结构式；
2．物质 M 可由干燥的 HF 与金属锗装入耐压釜内，在 200℃下反应得到或由含氟量为 51.15%的 D 在 100℃下与某金属反应得到。M 中 Ge－F 键长为 172.3pm，熔点 111℃。晶体中 M 是含有氟桥的聚合物，气态中不仅有 M 的单分子，而且有二聚体及三聚体的存在。在 NaF － 溶液中晶态的 M 与 F 反应生成不易水解的三配位离子，此离子在空气或隔绝空气的酸性溶液 中均可以被氧化。 （1）写出制备 M 的两个反应式，并预测 M 单分子的几何构型。
元素化学 20：锗锡及其化合物
（时间：2.5 小时 第一题（4 分）推理一种元素
某元素的离子 R2 有 5 个电子层，最外层有 2 个电子，R(NO3)2 是它的一种常见盐。R 的元
＋
满分：100 分）
素符号是 是
，R 元素在周期表中的位置是
，配制澄清 R(NO3)2 溶液的方法 。
第二题（8 分）锡同素异形体的晶体结构 灰锡为立方面心金刚石型结构，晶胞参数 a＝648.8pm。 1．写出晶胞中八个 Sn 原子的原子分数坐标；
（2）写出 1 号井穴孔盛放的物质；
（3）把吸有 1.5mL 浓盐酸的注射器缓缓下推，慢慢滴入浓盐酸，保持有连续平缓的气流 产生，约需 1min 后加热 Sn 粒，为什么要 1min 后加热 Sn 粒？
（4）写出 3、4、6、8 号井穴孔盛放的物质；
（5）2、5、7 井穴孔都是空的，请问它们的作用是什么？
2．写出 M 被 Br2 分解的反应方程式；
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3．M 可由 X 的氯化物与另一物质反应在乙醚－甲苯中反应，并用金属钾还原制得，写出 总反应方程式。
第七题（29 分）推断四种锗的化合物 1．已经研究过的锗的混合卤化物有 GeClBr3，GeCl2Br2 ，GeCl3Br ，GeF3Cl ，GeF2Cl2 与 GeFCl3。已知 A，B，C 是其中的三种，它们都是在 SbCl5 的催化作用下由 SbF3 与 GeCl4 在真 空中反应得到的，且都不稳定。即使在－78℃下也会缓慢转化为 GeX4。其中 B（卤素含量为 60.00%）先转化为 A 与 C，之后 A 与 C 转化为 GeX4（单独的 A，C 直接转化为 GeX4）。 写出 A、B、C 的化学式和 A、B、C 之间转化的反应式。
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2．写出 Y 的化学符号和 Argyrodite 的化学式；
3．写出氢气和 Argyrodite 反应的化学方程式。
第五题（10 分）推断两个类似物 1．将 H3PO2 加到 GeCl4 溶液中，可得一种固态物质 A，同时得到磷酸。经研究发现，A 是与 ZnS 晶型相似的二元化合物，在真空中 360℃温度下较为稳定，在通常情况下能发生聚合 生成暗棕色固体。 （1）试确定 A 的化学式，写出制备 A 的化学反应方程式；
6．现有无色透明的晶体 A（金属 Sn 的化合物） ，某学生做了以下一组实验：①将晶体溶 于水，立即生成白色沉淀，若先用盐酸酸化后再稀释，得 A 的澄清透明溶液。②将 A 溶液滴 入氯化汞溶液，析出白色沉淀 B，令 A 过量时，沉淀由灰色转化为黑色的 C。③将氢硫酸滴入 A 溶液，产生棕黑色沉淀 D，D 能溶于过硫化铵溶液得 E。④取少量晶体 A，用稀硝酸酸化后 再稀释，所得之澄清液与硝酸银反应产生白色沉淀 F。⑤F 溶于硫代硫酸钠溶液，得无色透明 溶液 G，稀释 G 产生白色沉淀 F，放置后，沉淀颜色由白变棕，最后变为黑色的 H。 请写出 A～H 所代表各物质的化学式；
（ 2） 高纯度的 E 可以由配合物 X 在 600℃下分解得到， 已知配合物 X 中钡含量为 42.39%。 写出得到高纯度的 E 的反应式及配合物 X 中配离子的立体结构。
4．用氮气稀释的溴蒸气通过 5.9430g 220℃的锗粉可以得到约 31g 的 A ，产物 A 收集在 冰水冷却的收集器中用蒸馏法除去剩余的溴，收率接近理论值。将 A 溶解在 KOH 中，反应中 ② ③ ④ 先析出 B ，之后又迅速溶解在过量的碱中生成 C 。A 能与乙酰丙酮缓慢作用得到 D ，D 中只 有一种 Ge－O 键。 （1）写出①②③④的反应式。
4．在控制条件下，亚锡盐水溶液的水解的其中一个步骤按下 ＋ ＋ ＋ 列反应式进行：3Sn2 ＋4H2O Sn3(OH)42 ＋4H ＋ Sn3(OH)42 离子的结构是 Sn 之间以－O－连接，具有环状对称 结构，请画出其结构式； 5． 以前不少的书上都把氢氧化亚锡写成 Sn(OH)2， 其实它是不 3SnO H O 存在的，真实存在的是水合氧化锡（Ⅱ） · 2 。经 X 射线 结构测定，证明它是含有 Sn6O8 的原子簇化合物，Sn6O8 原子簇之 间的排列由氢桥连接起来。 （1）H4Sn6O8 是可以由氯化亚锡水解得到的一种原子簇合物。 请画出它的结构图。 （2）写出 H4Sn6O8 分别与①过量 NaOH、②浓盐酸、③硝酸反 应的化学方程式。
（2）画出二聚体及三聚体的可能结构式。
（3）写出配离子被氧化的离子方程式，并解释容易被氧化的可能原因。
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3．1.3476g 锗的氧化物质 X 与足量含溴量为 58.36%的物质 D 反应可以得到氧气（1atm 273.15K）288.6mL，同时得到 1.9145g 氟化物 E。 （1）写出此反应的方程式并画出 D 的立体结构。 （写出推理过程）
（ 6） 制备反应完毕后取下具支试管和玻管立刻把与 4#井穴孔相连的导管连接 B 板 5#井穴， 同时把盛有什么的注射器换下盛浓 HCl 的注射器。
第四题（8 分）推断一种矿石 Argyrodite（一种矿石）是一种整比化合物，它含有银（氧化态为＋1） 、硫（氧化态为－2） 和未知元素 Y（氧化态为＋4） 。在 Argyrodite 中银与 Y 的质量比是 m(Ag)︰m(Y)＝11.88︰1。 Y 生成一种红棕色的低价硫化物（Y 的氧化态是＋2）和一种白色的高价硫化物（Y 的氧化态 是＋4） 。红棕色的低价硫化物是通过在氢气流中加热 Argyrodite 所得到的升华物，而残留物是 Ag2S 和 H2S。如果在 400K 和 100kPa 下完全转化 10.0g 的 Argyrodite 需要 0.295L 氢气。根据 上面的描述： 1．计算 Y 的摩尔质量；
（2）在 500℃时，A 能发生歧化，写出歧化的两种产物；
（3）A 易溶于沸腾的 KOH 溶液并被氧化，试写出化学反应方程式。
2．在真空中－78℃～－50℃下液氨与 GeH3Cl 作用可得到 B。此反应可能是 GeH3Cl 与液 氨先生成 C 与 D，然后 D 歧化为 E 与 B。实验证实 B 不溶于任何有机及无机溶剂，干燥时与 空气接触就会分解，发生爆炸。 （1）写出 B～E 的化学式；
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2．锡石的化学式是 SnO2，地质工作者为了确定某矿石是锡石常用的一种方法是：用小刀 或小锤取出一小粒矿石，放在锌片上，再往放矿石位置的锌片上滴一两滴稀盐酸，锌片会马上 起泡。待锌片起泡完了以后，仔细观察矿石的表面。此时如果发现矿石的表面生有一层很薄的 银白色金属膜的话， 就可以完全肯定它是锡石。 但是如果被检验的矿石颗粒不纯， 带有硫化物， 如黄铁矿、闪锌矿、方铅矿之类的矿物等，则反应进行得比较缓慢。 （1）写出检验锡石的化学反应方程式。
①
（2）画出 D 的立体结构。
（3）预测 A 在四氯化碳中的溶解度。
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第八题（15 分）推理 2 种有机锡化合物 1．四烃基二锡氧烷类化合物在酯化、酯交换、氨基甲酸酯的合成及羰基缩合等反应中有 良好的催化活性，而且与多数金属有机化合物不同，它具有对空气水分不敏感与结构稳定的特 点，是一种性能稳定的中性催化剂。有一种采用微波辐射促进合成的方法。合成方法如下： Sn＋RMgCl→A A＋SnCl4→2B B＋H2O→C＋2D C＋E→ClR2SnOSnR'2Cl（二氯代四烃基二锡氧烷） （1）请分别写出 A、B、C、D、E 的化学式