ds区金属元素

Cu2O + 4NH3· 2O→2[Cu(NH3)2]+ + 2OH¯+ 3H2O H
4[Cu(NH3)2]+ +O2+ 8NH3+2H2O→4[Cu(NH3)4]2+ + 4OH¯
宝石蓝色
三、Ag 的重要化合物
1. Ag2O 氧化银和 AgOH氢氧化银 2. AgNO3 硝酸银 3. AgX 卤化银 4. 银的络合物
加入过量NH3水，Cu2(OH)2SO4沉淀溶解，生成宝石蓝色 的[Cu(NH3)4]2+ 配离子的溶液：
2 Cu2(OH)2SO4 + 8NH3→2[Cu(NH3)4]2+ + SO4 +2OH¯
6. [Cu(NH3)2]+
Cu2O或CuCl 溶于氨水形成无色的 [Cu(NH3)2]+ 络离子，很快会被空气 中的氧氧化成宝石蓝色的[Cu(NH3)4]2+ 络离子。用这种性质可除去气体 中的痕量氧：
无水CuSO4为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，其吸水性很 强，吸水后即显出特征蓝色。可利用这一性质来检验乙醚、 乙醇等有机溶剂中的微量水分，并可作干燥剂使用除去水 分。
2. CuSO4 硫酸铜
Cu2+是个弱的氧化剂
2Cu2+ + 4I¯ → 2CuI↓+ I2 白色 碘量法测定Cu2+
EӨ(Cu2+/Cu+ )= + 0.153 V，EӨ(I2 / I¯) = + 0.534 V EӨ(Cu2+/CuI )= + 0.86 V， EӨ(I2/ I¯ ) = + 0.534 V
Ksp(CuI)=1.1×10–12
3. Cu(OH)2 氢氧化铜
Cu(OH)2微显两性，既能溶于酸，也能溶于浓的NaOH溶 液中形成蓝紫色的络阴离子：
Cu(OH)2 + 2NaOH(浓) →[Cu(OH)4]2 + 2Na+
Cu2+是个弱的氧化剂
4. CuS 硫化铜
在Cu2+盐溶液中通入H2S，生成黑色的CuS沉淀，CuS不 溶于水，也不溶于稀酸，溶于热的稀HNO3中：
FeO + SiO2 ─→ FeSiO3(渣) mCu2S + nFeS ─→ 冰铜
(4) 顶吹还原 把冰铜放入转炉，鼓风熔炼： 2Cu2S + 3O2 ─→ 2Cu2O + SO2↑ 2Cu2O + Cu2S ─→ 6Cu + SO2↑此粗铜又称泡铜（98％左右）。
(5) 精炼
阳极反应：Cu(粗)- 2e- ─→ Cu2+ 阴极反应：Cu2+ + 2e- ─→ Cu (精铜，99.95%)
这个水分子结合牢固
Cu + 2H2SO4(浓)
△
CuSO4 + SO2↑+ 2H2O
△
2Cu +2H2SO4(稀)+O2
2CuSO4 + 2H2O
2. CuSO4 硫酸铜
CuSO4与石灰乳混合制得“波尔多”溶液，可用于防治或 消灭植物的多种病虫害，加入贮水池中可以防止藻类生长。
波尔多液配方： CuSO45H2O : CaO : H2O = 1 : 1 : 100
0.74
Ag 0.7
0.57 Ag O 2 Au
H2AuO3-
由酸性电极电位看，在标准态下它们不易被H＋氧 化，即不能溶解在非氧化性酸中，Cu，Ag只能溶解 在硝酸或热浓硫酸中，而Au只能溶于王水中（浓 HCl：浓HNO3 ＝ 3：1） 3Cu + 8HNO3 （稀）= 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O 2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 +2H2O Au + 4H+ + NO3- + 4Cl- = [AuCl4]- + NO + 2H2O Au的溶解基于两种功能 （1）NO3－的强氧化性 （2）Cl－离子配位能力，降低Au3＋/Au的ф
• 最后用电解法精炼成纯Ag。
Au的提取
金以单质形式散存于岩石(岩脉金)或砂砾(冲积 金)中，采用淘取或氰化法 2Au ＋ 4CN－ ＋ 1/2O2+ H2O= 2Au(CN)2- + 2OH-
2Au(CN)2- + Zn = 2Au ＋ Zn(CN)42金的精炼用AuCl3的HCl液作为电介，纯度可达 99.98％。
1373K
2CuO 2Cu2O
黑色氧化铜 Cu2+ 3d 9 红色氧化亚铜 Cu+ 3d 10
4CuO
△
＞1273K
2Cu2O + O2
2Cu+
Cu + Cu2+
Cu2O + H2SO4→Cu + CuSO4 + H2O
2. CuSO4 硫酸铜
五个水的硫酸铜CuSO45H2O俗称 胆矾或蓝矾，是蓝色斜方晶体， 其水溶液也呈蓝色。
二、Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的化合物
1. CuO 氧化铜和 Cu2O氧化亚铜 2. CuSO4 硫酸铜 3. Cu(OH)2 氢氧化铜 4. CuS 硫化铜
5. [Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)络离子
6. [Cu(NH3)2]+ 二氨合铜(Ⅰ)络离子
1. CuO 和 Cu2O
2Cu + O2 △ 4Cu + O2 △
性质
价电子构型 次外层电子构型
I B、II B
(n-1)d10ns1~2 18e (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 大 > 小 < < 明显共价性 > 弱碱
I A、II A
ns1~2 8e (n-1)s2(n-1)p6 小 大 主要是离子键 强碱，且稳定
Z* 原子半径r 金属活泼性 化合物键型 形成配合物倾向 氢氧化物
铜和金是所有金属中仅有的呈 现特殊颜色的二种金属。铜是紫红 色，金为黄色。货币金属。 铜银金的导电性和传热性在所 有金属中都是最好的，银占首位， 铜次之。 电子结构（n－1）d10ns1，都 有＋1，＋2，＋3氧化态，稳定性不 同，Cu常见的是＋2，Ag是＋1，金 是＋3。
铜 箔
天 然 银
金 箔
CuO+ +1.8 Cu2+
Ag2CO3在常温下极不稳定，立即脱水变为Ag2O沉淀。
1. Ag2O 氧化银和AgOH 氢氧化银
Ag+是氧化剂，它容易被CO或H2O2还原：
E (Ag2O/Ag )= +0.334 V， E
Ө B
Ө + A (Ag /Ag )=
+0.799 V
Ag2O + CO→2Ag + CO2 Ag2O + H2O2 →2Ag + O2 + H2O Ag2O 和MnO2、Co2O3、CuO的混合物在室温下能将 CO迅速氧化成CO2，因此常用于防毒面具中。
Cu2+ + 2OH¯
AgOH↓
2Ag+ + 2OH¯
Fe(OH)3↓
Cu(OH)2↓,
Fe3+ + 3OH¯
Ksp(AgOH)=2×10–3
Ksp(Cu(OH)2)=5.6×10–20 Ksp(Fe(OH)3)=1.1×10–36
随着Cu(OH)2和Fe(OH)3的沉淀，Ag2O逐渐溶解，平衡向右 移动，过滤除去沉淀并重结晶，得到纯的AgNO3。
1. Ag2O 氧化银和AgOH 氢氧化银
Ag+ + NaOH →AgOH↓ + Na+
2AgOH →Ag2O↓+ H2O Ag+ + Na2CO3→Ag2CO3↓+ 2Na+ Ag2CO3→Ag2O↓+ CO2 ↑
白色沉淀
棕黑色沉淀 白色沉淀 棕黑色沉淀
氧化银Ag2O 是棕黑色的固体，共价型化合物，微 溶于水，溶液呈碱性，潮湿的Ag2O为中强碱。AgOH或
2Cu(NO3)2 4Fe(NO3)3
△
473K
2CuO + 4NO2 + O2 2Fe2O3 + 12NO2 + 3O2
△
398K
2AgNO3
△
713K
2Ag + 2NO2 + O2
（2）向含有Cu2+和Fe3+盐的AgNO3溶液中加入新沉淀出 来的Ag2O，于是溶液中存在下列两个平衡：
Ag2O(s) + H2O
Cu2+ + H2S → CuS↓+ 2H+
CuS的Ksp= 6×10–36
2CuS+2NO3
¯+8H+
△
3Cu2++2NO↑+3S↓+4H2O
5. [Cu(NH3)4]2+
向CuSO4溶液中加入少量NH3水，得到的不是淡蓝色的沉 淀Cu(OH)2，而是浅蓝色的碱式硫酸铜的沉淀：
2CuSO4 +2NH3H2O→(NH4)2SO4 + Cu2(OH)2SO4↓
（二）同周期，IB~IIB比较： 性质 价电子构型 原子半径r/pm IB (n-1)d10ns1 Cu 127.8 Ag 144.4 Au 144.2 II B (n-1)d10ns2 Zn 133 Cd 149 Hg 151 稍大
< < < <
Z* 金属活泼性
IVB „„ VIII Ti Zr Hf
2. AgNO3 硝酸银
硝酸银的制备及除杂(硝酸铜和硝酸铁) 3Ag + 4HNO3(稀)→3AgNO3 + NO↑+ 2H2O Ag + 2HNO3(浓)→AgNO3 + NO2↑+ 2H2O （1）利用硝酸盐的热分解温度不同； （2）利用Cu(OH)2、Fe(OH)3和AgOH的Ksp不同；
（1）根据硝酸盐的热分解温度不同，可将粗产品加热到 473~573K，此时Cu(NO3)2、Fe(NO3)3分解为黑色不溶于 水的CuO和Fe2O3，将混合物中的AgNO3溶解后过滤 除去 CuO和Fe2O3 ，然后将滤液重结晶便得到纯的AgNO3。
铜的冶炼——冰铜熔炼法（火法）
(1) 富集 低品位矿石（硫化物矿中含量0.4－6％）冶炼前预先浮选 富集，成为精矿。 (2) 焙烧 在沸腾炉中通空气氧化焙烧、脱硫(成SO2)，同时除去挥 发性杂质，如As2O3、Sb2O3等，并使部分硫化物变成氧化物： 2CuFeS2 + O2 ─→ Cu2S + 2FeS + SO2↑ 2FeS + 3O2 ─→ 2FeO + 2SO2↑ (3) 除渣 形成熔渣FeSiO3,因其密度小而浮在上层，而Cu2S和剩余 的FeS熔在一起生成所谓“冰铜”，并沉于熔体下层：
2Cu O2 2H 2O 8NH3 2[Cu(NH3 ) 4 ]2 4OH
所以不可用铜器盛氨水！
铜族元素的存在与提取
Cu：黄铜矿（CuFeS2）
辉铜矿（Cu2S）
孔雀石（Cu2(OH)2CO3）
Ag：辉银矿（Ag2S）
Au：碲金矿（AuTe2）
Cu(I)FeS2, CuCO3.Cu(OH)2, Cu(I)2S 黄铜矿 孔雀石 辉铜矿
0.152 Cu+ +0.521 Cu 0.337
酸 性 条 件
AgO+ Au3+
2.1
Ag2+
1.98 Ag+ 0.799 Ag 1.8 Au+ 1.68 Au
>1.29 Au2+ 1.41
Байду номын сангаас
1.50 Cu(OH)2 -0.08 Cu2O -0.358 Cu 0.344 Ag
碱 性 条 件
Ag2O3
金的纯度（24 K，18 K ）
1K = 4.166% 24 K=24×4.166%=99.984% 18 K = 18×4.166% = 74.998% 千足金——含量为99.9%，俗称三个9。 足金——含量为99.0%，以上，俗称二个9。 K金的颜色有多种，通常有黄、红、白色之分。 白色K金,实际上是黄金与镍、锌、铜等元素的合金。不是通常 所说的白金铂（Pt）饰品。
（三）同族比较： （Z*与r互相制约）
IB IIB IIIA Al Ga In Tl
Z* 显著↗，主导 r ↗，次要 ∴金属性渐弱
Cu Zn Ag Cd Au Hg （周期性）
与主族规律相反！
Cu族元素
一、铜族元素单质
二、Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的化合物
三、Ag 的重要化合物
四、Au 的重要化合物
一、铜族元素单质
铜、锌副族
铜族元素 (IB族) 锌族元素 (IIB族)
铜锌副族元素在 周期表中的位置
IB
Copper Silver Gold
IIB
IB : (n－1)d10ns1
Zinc Cadmium
IIB:
(n－1)d10ns2
Mercury
金属性的递变规律
（一）同周期，I B ~ I A，II B ~ II A的比较：
单质铜在潮湿空气里生成绿色铜锈，即 碱式碳酸铜，铜绿可以防止金属进一步 腐蚀，银和金的活性差，不与空气中的 氧作用，但银易与空气中的H2S 作用生 成黑色Ag2S 而失去银白色光泽。
2Cu + O2 + H2O + CO2 → Cu2(OH)2CO3
或Cu(OH)2· CuCO3 4Ag + 2H2S +O2 → 2Ag2S + 2H2O
Ag的提取
• 银存在于闪银矿Ag2S以及角银矿AgCl等，也以 单质形式存在，可用氰化物浸取
4Ag＋8NaCN＋2H2O＋O2＝ 4Na[Ag(CN)2 ] + 4NaOH Ag2S + 4NaCN ＝ 2Na[Ag(CN)2] + Na2S
• 再用Zn还原
2Ag(CN)2－＋Zn ＝Zn(CN)42－＋2Ag