丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质研究进展

第36卷第2期2008年2月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S V ol 36N o 2

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作者简介:校峰(1980-),硕士研究生,研究方向:新材料和环境科学。

综述与专论

丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质研究进展

校 峰 赵旭东

(陕西省环境科学研究设计院,西安710061)

摘 要 聚合物锂离子电池的发展对聚合物电解质提出了更高的要求,促使人们开发性能优良的凝胶聚合物电解质。综述了近年来凝胶聚合物电解质的发展状况,主要论述了凝胶聚合物电解质的结构与性能以及几种典型的凝胶聚合物电解质的制备。

关键词 凝胶聚合电解质,丙烯酸酯类聚合物

The progress in study of acrylate gel polymer electrolytes

Xiao Feng Zhao Xudo ng

(Shaanxi Institute o f Env ir onm ental Science Research and Desig n,Xi an 710061)

Abstract Po ly mer electro ly tes w ith better perfo rmance ar e demanded in the development of polymer lithium io n

batter ies;t her efore many att entions have been paid to g el polymer elect rolytes.T her e a re many kinds o f gel polymer elec -t rolytes:conceptio n of g el polymer electro ly tes,hist or ical development,pr operties,structure and kinds of typical g el po ly -mer electro ly tes were r eview ed.

Key words gel po ly mer electr olyte,acr ylate copolymer

聚合物电解质可分为两类,一类是干态聚合物电解质(DP E),此类电解质的室温离子电导率较低(10-4~10-5S/cm),目前仍难于在电池中使用;另一类就是凝胶聚合物电解质,它是由聚合物、增塑剂和锂盐通过一定的方法形成的具有合适微结构的聚合物网络,利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导,它的室温电导率一般在10-3S/cm 数量级,是最有希望应用于锂离子电池中的聚合物电解质。

1 聚合物电解质应具有的性能

聚合物锂离子电池的关键是制备聚合物电解质,其性能好坏直接影响锂离子电池的性能优化和提高。作为锂离子电池的聚合物电解质必须满足以下几个基本要求:(1)较高离子电导率。为了达到液态电解质锂离子电池mA/cm 2

数量级发电能力,聚合物电解质需要具有至少10-3S/cm 数量级的电导率。(2)较高的锂离子迁移数。大多数现有电解质体系(包括液态电解质和聚合物电解质)的迁移数都<0 5,即锂离子对电导率的贡献不足一半。(3)化学和电化学稳定性好。由于电解质膜插在正负极之间,因此,当电解质与电极直接接触时不希望发生化学副反应,这就需要聚合物电解质有一定的化学稳定性;另外,为了得到一个合适的实用温度范围,聚合物电解质必须要有良好的热稳定性;最后电解质还必须有一个相对于L i/L i +的0~4 5V 的电化学稳定窗口,以满足高电位电极材料充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性。(4)有一定的机械强度。聚合物电解质在电池

中还起到了隔离正负极的作用,这就要求它具有足够的机械强度来支撑正负极片,防止电池内部短路。

2 几种典型的凝胶聚合物电解质

从1975年凝胶聚合物电解质(GP E)首次报道以来,有多种体系的凝胶聚合物电解质得到了开发和研究,其中研究的最为详尽的、也是性能最好的GP E 体系是聚环氧乙烷(P EO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PM M A)、聚丙烯腈(PA N )和聚偏四氟乙烯(PV DF)四种聚合物及其衍生物体系凝胶型聚合物电解质。

2.1 PEO 体系GPE

为了提高P EO /锂盐性纯固态聚合物电解质的电导率,研

究人员尝试了多种改性方法。通过共混、共聚、接枝和交联等方法降低了聚合物的结晶度和玻璃化转变(T g )温度,从而使其电导率有所提高,但与实用化的要求还有一定的差距。增塑剂可以降低结晶度、提高链段的运动能力和锂盐的解离度。有研究通过添加有机溶剂对P EO/锂盐电解质进行增塑处理,发现其导电性能明显提高。Ito 等制备了用聚乙二醇(PEG )增塑的P EO -L iCF 3SO 3电解质,并测量了其离子电导率。发现随着P EG 浓度的增加,离子电导率也随之增加。电导率增加的主要原因是结晶度的降低和体系自由体积的增大。但同时,离子电导率的增大相反地伴随着差的界面性能的形成,这是由于末端羟基的存在[1]。为了解决这一问题,研究人员又用甲氧基取代了P EG 的末端羟基[2]。冠醚也可被作为增塑

化工新型材料第36卷

剂来提高聚合物电解质的离子电导率。N ag asubramaniam和St efano[3]研究了以12-冠-4-醚增塑PEO-L iBF4体系,其最大导电率7 10-4S cm-1。

Eg ashira等[4]制备了1种含有4.5-二氰基-1,2,3-三吡咯锂盐的新型聚氧化乙烯(P EO)电解质。这种电解质具有较高的离子电导率、电化学稳定性、热稳定性,且迁移数比其它的PEO体系高。最近,含有L iF ePO4/P EO凝胶聚合物电解质/天然石墨体系的低能耗锂离子电池也已开发出来[5]。该体系表现出了良好的电容保持度并且更加适合于混合电动车辆应用。

2.2 PAN体系GPE

PA N体系是研究最早且最为详尽的凝胶型聚合物电解质。PA N具有合成简单、化学稳定性高、不易燃等特点,较为适合用作基质材料,因此对于PA N基聚合物电解质的研究比较多。Watanabe等[6-7]用1种EC和PC混合增塑剂增塑PA N和L iClO4的络合物,发现它们和凝胶聚合物电解质的增塑剂/L iClO4摩尔比有关。A br anham和A lamg ir[8-9]研究了由38%EC、33%PC、8%LiClO4和21%PA N组成的新型凝胶,聚合物电解质的电导率有明显地增加。根据A ppetecchi 等的研究[10],在EC中完全非晶态凝胶PA N-L iClO4(1 0 2)室温电导率是1 10-3Scm-1。由于在PA N聚合物中不存在氧原子,因此以PA N基质凝胶的锂离子迁移数>0 5。当使用像L iT F SI和L iT F SM这样的锂盐,迁移数还可提高到0 7[11]。

Ho ng等[11]研究了在-15~55 之间,以P A N为基质的锂盐络合物的电导率。虽然其室温电导率达到10-4Scm-1,迁移数达到0 36,但这种材料和金属锂相容性比较好。

Choe等[12]通过包裹锂盐溶液形成胶囊而制备了P A N基质聚合物电解质,这种锂盐溶液是由LiN(CF3SO2)2、LiAsF6、LiCF3SO3和L iP F6溶解到PC和EC混合的增塑剂中。循环伏安法研究表明了聚合物电解质具有内在氧化稳定窗口超过了5V vs L i+/L i。

Cr oce等[13]研究了含有不同锂盐(L iClO4、L iA sF6、L i (CF3SO2)2)的以P AN为基质的凝胶聚合物电解质的电化学性能。这些聚合物电解质表现了高的离子电导率和锂离子迁移数。但由于它们和锂电极界面的不稳定性,使得在聚合物锂电池二次应用中受到了限制。

A ppetecchi等[14]分别用增塑剂EC、DM C和锂盐L iP F6或者L iCF3SO3制备了两种不同的PA N基质的凝胶聚合物电解质薄膜。发现这些薄膜具有高的离子电导率和稳定的电化学窗口。这些独特的性能使得这种薄膜适合于锂电池的应用。

虽然PA N基聚合物电解质具有一定优异性能,例如在20 下具有高的离子电导率,可到达了10-3Scm-1数量级,其电化学稳定性也可达到4 5V,锂离子迁移数达到0 6,从而弥补了它和锂金属阳极差的相容性在实际的应用。但另一个方面研究表明,锂电极和以PA N为基材的聚合物电解质接触时会受到严重的钝化从而其影响了循环性能,最后产生安全隐患[15]。

2.3 PMMA体系GPE

PM M A由于M M A单元中有一羰基侧基,与碳酸酯类增塑剂中的氧能发生较强的相互作用,因此能够吸收大量的液体电解质溶液,并表现出很好的相容性。另外,PM M A原料丰富、制备简单、价格便宜。因而PM M A为基质的聚合物电解质体系引起了研究者的极大兴趣。

Iijima和T oy og uchi[16]在1985年首先提出了用PM M A 作为凝胶电解质的基质材料。后来,Appetecchi等[17]主要研究了P M M A凝胶电解质和不同增塑剂,发现电化学稳定窗口取决于聚合物主链和锂盐的络合。

Bo hnke等[18]研究了PM M A-L iClO4/PC薄膜的流变性能和电化学性能。在各种性能方面P M M A增加了大分子溶液的黏度。相反地,电导率降低是由于P M M A的添加而引起。但是,室温电导率保持不变接近于液体电解质的电导率。DSC 分析表明了热稳定性在-110~240 。

在凝胶电解质中,聚合物的含量和由P M M A、L iClO4和PC组成的凝胶聚合物电解质的电导率和黏度之间有着必然的联系[19]。Bohke等[19]研究发现,随着聚合物含量增加,聚合物电解质的室温离子电导率会降低到5 10-3~5 10-5 S cm-1范围内。

Stallw ort h等[20]利用DSC和NM R对P M M A基质聚合物电解质进行了研究。D SC分析表明,聚合物薄膜只有1个T g温度,这说明该体系是共溶体。

朱伟等[21]制备了以PM M A为基质的凝胶聚合物电解质,并研究了其电化学性能。结果发现,以PM M A为基质的凝胶电解质室温电导率超过10-3S cm-1,电导率和温度关系服从V T F方程,电化学稳定区大于4 5V(vs L i/L i+),这对锂电池中电极对的安全工作是有足够的宽度的。同时还发现,用PC作为增塑剂,电解质用于二次固态锂电池时,由于PC对金属锂电极界面的腐蚀,会降低固态锂电池的循环性能,影响电池的寿命。

2.4 PVDF体系GPE

由于-C-F是很强的电子收缩基团,PV DF基聚合物电解质具有较高的抗阳极氧化能力。而且PV DF具有高的介电常数( =8 4),这有助于锂盐的解离和提高载流子的浓度。W a-tanabe等[22]在1981年最先对PV DF进行了测试,发现PV DF、EC或者PC和锂盐在一定能够比例下可制成均一的混合膜。

T suchida等[23-24]研究了含有摩尔分数30%L iClO4的塑料化P VD F,发现黏度在电导率中起到了主要作用而不是增塑剂的介电常数。但是这些聚合物电解质表现了在提高温度下电导率为10-5S cm-1的级数,主要是因为在室温或者低于室温的情况下薄膜不能保持均一性。

Cho e等[25]制备了用PC增塑的L iN(CF3SO2)2-P VDF聚合物电解质,30 时电导率是1 74 10-3S cm-1,氧化稳定电位在3 9~4 3V(L i+/L i)。最后他们提出了用增塑剂增塑固体电解质,其电导率提高2~4个数量级,因此推断离子运动是聚合物电解质电导率的基本决定因素。

Jiang Z等[26]用热挤出法制备了一种以P VDF-EC-PC和L iX(X=L iCF3SO3、L iP F6、L iN(SO2CF3)2)的新型聚合物电解质。发现电解质的电导率受黏度和载流子的浓度影响,即与P VD F/(EC+PC)比例以及锂盐的浓度有关,而聚合物电解质膜的机械强度与P V DF的含量有关。

Shiao等[27]发现,3或4种溶剂和甲苯混合后的新型溶剂增塑以P VD F为基质的聚合物电解质薄膜,其离子电导率降

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