X射线光电子能谱分析

7.2 光电子能谱仪实验技术
1．Ｘ射线激发源
XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极
靶构成。 X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K 线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线 光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征
K射线.
7.2 光电子能谱仪实验技术
要获得高分辨谱图和 减少伴峰的干扰，可以采 用射线单色器来实现。即 用球面弯曲的石英晶体制 成，能够使来自X射线源 的光线产生衍射和“聚 焦”，从而去掉伴线等， 并降低能量宽度，提高谱 仪的分辨率。
X-ray Beam angle.
X-ray penetration depth ~1mm. Electrons can be excited in this entire volume.
10 nm
1 mm2
X-ray excitation area ~1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire area
个小字母表示。例如:3d5/2
第一个数字3代表主量子数(n) ,
小写字母代表角量子数 ; 右下角的分数代表内量子数j
j l 1/ 2
l—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……,
7.1 XPS的基本原理
注意:
在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，使 l不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出现双 峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所以 在XPS谱图中只有一个峰。
7.2 光电子能谱仪实验技术
3. 检测器
用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是一种 采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次 发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增 益可达 109
7.2 光电子能谱仪实验技术
4.真空系统
2、降低活性残余气体的分压。 因在记录谱图所必需的时间内， 残留气体会吸附到样品表面上， 甚至有可能和样品发生化学反 应，从而影响电子从样品表面 上发射并产生外来干扰谱线。
纵坐标：相对强度（CPS）。
结合能为横坐标的优点： 结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构）， 结合能与激发光源的能量无关
7.2 光电子能谱仪实验技术
2. 谱峰、背底或伴峰
（1）谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散
射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。 （2）背底或伴峰：如光电子(从产生处向表面)输 送过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的 能量损失峰，X射线源的强伴线产生的伴

X射线光电子能谱（ XPS ，全称为X-
ray Photoelectron Spectroscopy）是一
种基于光电效应的电子能谱，它是利 用X射线光子激发出物质表面原子的内 层电子，通过对这些电子进行能量分 析而获得的一种能谱。

这种能谱最初是被用来进行化学分析 ，因此它还有一个名称，即化学分析
7.1 XPS的基本原理
费米（Fermi）能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；
逸出功Ws：固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电
子能级所需要的能量。
电子弛豫 :内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势
场的破坏，使形成的离子处于激发态，其 余轨道电子结构将重新调整。这种电子结 构的重新调整，称为电子弛豫。
7.1 XPS的基本原理
7.1.1 光电效应 1. 光电效应 具有足够能量的入射光子(hν) 同样品相互作用时， 光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一 束缚电子，使之电离 。
hv A A* e A 中性原子 hv－－入射光子能量 e 发射出的光电子 A* 处于激发态的离子
有机和高分子4~10nm ； 通常：取样深度 d = 3 ；
7.1 XPS的基本原理
3. XPS的特点 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周
期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很
高的绝对灵敏度。
7.1 XPS的基本原理
7.1.2 XPS谱图分析中原子能级的表示方法 XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一
7.1 XPS的基本原理
7.1.3 化学位移 1. 定义 由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引 起谱峰有规律的位移称为化学位移 2. 化学位移现象起因及规律
（1）原因
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具 有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽 作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改 变，则内层电子的结合能改变。
2. 定量分析 假定在分析的体积内样品是均匀的，则这种从特 定的谱线中所得到的光电子数可用谱线包括的面 积 I 表示，则元素的原子密度为：

I S
S---原子灵敏度因子－可查
1 I 1 / S1 2 I2 / S2
两种元素的浓度比：
7.2 光电子能谱仪实验技术
7.1 XPS的基本原理
2. 光电离几率和XPS的信息深度 （1）光电离几率
定义
光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原 子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率； 影响因素 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有
关；
7.1 XPS的基本原理
在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半径越 小的壳层，越大；
7.1 XPS的基本原理
X射线激发光电子的原理
电子能谱法：光致电离； A + h A+* + e
紫外(真空)光电子能谱 X射线光电子能谱 Auger电子能谱
h
h
h
单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子， 产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子 能级（s、p、d、f）；
1、减少电子在运动 过程中同残留气体分 子发生碰撞而损失信 号强度。
298K吸附一层气体分子所需时 间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为 1000秒
7.2 光电子能谱仪实验技术
7.2 光电子能谱仪实验技术
7.2.2 样品的制备
7.2 光电子能谱仪实验技术
7.2.3 XPS谱图的表示 1. XPS谱图的表示 横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能 为横坐标。
7.1 XPS的基本原理
与氧化态关系
7.2 光电子能谱仪实验技术
7.2.1 光电子能谱仪的结构 电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、 探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。
7.2 光电子能谱仪实验技术
电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫 外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样 品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。 电子能谱常用激发源
峰，俄歇电子峰等。
7.2 光电子能谱仪实验技术
（3）背底峰的特点 在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升 。
XPS谱图的背底随结合能值的变化关系
7.2 光电子能谱仪实验技术
3. XPS峰强度的经验规律
（1）主量子数小的壳层
的峰比主量子数大 的峰强；
（2）同一壳层，角量子
数大者峰强； （3）n和l都相同者，j大 者峰强。
双阳极X射线源示意图
7.2 光电子能谱仪实验技术
2. 电子能量分析器
（1）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对 强度。它必须在高真空条件下工作，压力要低于10-5 帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰 撞的几率。
（2）类型
7.2 光电子能谱仪实验技术
半球型电子能量分析器
改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析
主要内容
XPS的基本原理 光电子能谱仪实验技术 X射线光电子能谱的应用
7.1 XPS的基本原理
XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60 年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K. Siegbahn教授对 发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。 XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被 授予1921年诺贝尔物理学奖； X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Rö ntgen，l845-1923）于 1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。
7.2 光电子能谱仪实验技术
7.2.5元素的定性和定量分析 绝对灵敏度：10-18g 相对灵敏度：0.1% 1. 定性分析
（1） 先找出C1s、O1s 峰
（2）找出主峰位置，注意自旋双峰，如 p1/2，3/2； d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意两峰的强度比 （3）与手册对照
7.2 光电子能谱仪实验技术
称为“静电效应 ”，也称为“荷电效应”。
7.2 光电子能谱仪实验技术
2. 校正方法 (1) 外标法（最常用） C 1s结合能：284.6 eV 若荷电效应在实验过程中不稳定，则实验前后各扫 一次C 1s谱，取平均值。
（2） 内标法
以相同环境化学基团中电子的结合能为内标； 决定相对化学位移，而不是绝对的结合能 （3）超薄法
器，分辨率高；
7.2 光电子能谱仪实验技术

分辨率
分辨率 ＝E / E k 100ຫໍສະໝຸດ Baidu%
E / E k (W / 2 r ) 2 / 2
---光电子能谱的半高宽即绝对分辨率 Ek---通过分析器电子的额动能 W---狭缝宽度
7.2 光电子能谱仪实验技术
筒镜式电子能量分析器 同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形 成静电场； 灵敏度高、分辨率低；
电子的结合能与入射光子的能量越接近，越大。 越大说明该能级上的电子越容易被光激发，与同 原子其它壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度 越大。
7.1 XPS的基本原理
（2）XPS信息深度
样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。
电子逃逸深度（Ek）：逸出电子非弹性散射的平 均自由程；
：金属0.5~3nm；氧化物2~4nm ；
7.2 光电子能谱仪实验技术
7.2.4 XPS的能量校正 1. 静电效应
在样品测试过程中，光电子不断从表面发射，造
成表面电子“亏空”，对金属样品，通过传导来补 偿。对绝缘体，会在表面带正电，导致光电子的动
能降低，结合能升高。严重时可偏离达10几个电子 伏特，一般情况下都偏高3~5个电子伏特。这种现象
7.2 光电子能谱仪实验技术
XPS采用能量为1000~1500ev 的射线源，能激发内 层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性 的，因此可以用来鉴别化学元素； UPS采用 16~41ev的真空光电子作激发源。 与X射 线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用 于研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的 俄歇电子谱强度较大。
7.1 XPS的基本原理
（2）规律 当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增 加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作
用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能
将减少。
7.1 XPS的基本原理
与元素电负性的关系 三氟乙酸乙酯
电负性：F>O>C>H
4个碳元素所处化学环境
不同；
7.1 XPS的基本原理
X射线光电子能谱分析 X-ray Photoelectron Spectroscopy
表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (<100nm))的研究的 Electrons are extracted 技术 only from a narrow solid
电子能谱（ ESCA，全称为Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis）
X射线物理
X射线起源于轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程，既： 电子损失动能 产生光子(X射线)
原子核
慢电子
快电子 EK2 EK1
光子
EK 1 EK 2 h
h
因为原子的质量至少是电子质量的 2000 倍，我们可以把反冲原 子的能量忽略不计。
7.1 XPS的基本原理
7.1 XPS的基本原理
光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能( EB)，
余下的能量便成为发射光电子(e - ) 所具有的动能 ( EK)，这就是光电效应。用公式表示为： Ek = hν- EB –Ws
结合能( EB)：电子克服原子核束缚和周围电子的作 用，到达费米能级所需要的能量。