化工热力学整理

第一章

1.化工热力学的作用地位：化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。它的主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。化工热力学是化学工程学的重要组成部分，是化工过程研究、开发与设计的理论基础。

2.热力学第零定律：当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡。这是经验的叙述，称热平衡定律，又称热力学第零定律。

热力学第一定律即能量守恒定律：在任何过程中能量不能创造也不能消灭，只能按照严格的当量从一种形式转变为另一种形式。 热力学第二定律：任何体系都是自动地趋向平衡状态，一切自动过程都是不可逆的

3.相律定义：'2R R K F

--+-=π式中F 称为自由度，也就是独立的强度性质的数目，π、R 和'R 分别是相数、独立的化学反

应数和其它的强度性质的限制数。

4.热力学基本方程 对于均相系统，热力学基本方程一共有四个，它们是

：

∑∑==++-=K

i i

i L l l l dn dY X pdV TdS dU 1

1

μ，∑∑==+++=K

i i i L

l l l dn dY X Vdp TdS dH 1

1

μ

∑∑==++--=K

i i i L

l l l dn dY X pdV SdT dA 1

1

μ，∑∑==+++-=K

i i i L

l l l dn dY X Vdp SdT dG 1

1

μ

)

,,,(),,,(),,,()

,,,(i l i l i l i l n Y P T G TS H G n Y V T A TS U A n Y P S H PV U H n Y V S U U =-==-==+==

这四个基本方程可由热力学第一和第二定律导得。推导前需要一个有关状态或平衡态的基本假定：对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。 任意应用于封闭系统或敞开系统。 ),,,,,,,(11K L n n Y Y V S U U

= 全微分式：

∑∑==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=K

i i

i m i n Y V S i L

l l n

l Y V S l n Y S n Y V dn U n U dY Y U dV V U dS S U dU j

j j 1,]

[,,,1],[,,,,,,)(

p V U T

S U j

j

n Y S n Y V -=⎪

⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪

⎭⎫

⎝⎛∂∂,,,, 定义广义力

l X 和化学位i μ分别为nj l Y V S l

l Y

U

X ],[,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= ]

[,,,i n Y V S i i n U ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=μ 热力学基本方程的积分形式：

),,,,,,,(11K L n n Y Y V S U U =，),,,,,,,(11K L n n Y Y p S H H =

),,,,,,,(11K L n n Y Y V T A A =，),,,,,,,(11K L n n Y Y p T G G = b

j j n Y T n Y S V A V U p ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-,j

j n Y T n Y S p G p H V ,,,,⎪

⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=

j j n Y p n Y V S H S U T ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=,j

j n Y p n Y V T G T A S ,,,,⎪

⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=- j

j j

j n l Y p T l n l Y V T l n l Y p S l

n l Y V S l

l Y G Y A Y H Y

U X ],[,,],[,,],[,,],[,,⎪

⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪

⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=，

]

[,,,][,,,]

[,,,][,,,i n Y p T i i n Y V T i i n Y p S i i n Y V S i i n G n A n H n U ⎪

⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪

⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=μ

利用二阶偏导数与求导次序无关的原理，还可得Maxwell 关系式:

nj Y V nj Y S S p V T ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂，nj Y p nj Y S S V P T ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂，nj Y V nj Y T T p V S ,,,,⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,nj Y p nj Y T T V p S ,,,,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪

⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂

][,,,,,i n Y V T i nj Y V i n S T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂μ，]

[,,,,,i n Y p T i nj Y p i n S T ⎪

⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂μ，]

[,,,,,i n Y p T i nj Y T i n V p ⎪

⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂μ ][,,,,,i n Y V T i nj Y T i n p V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂μ，j n l Y V T l nj Y V l Y

S T X ],[,,,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂,j

n l Y p T l nj Y p l Y S T X ],[,,,,⎪

⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂

j n l Y p T l

nj Y T l Y V p X ],[,,,,⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫

⎝

⎛∂∂,j

n l Y V T l

nj Y T l Y p V X ],[,,,,⎪

⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂

a b 所表示的热力学基本方程，其独立变量的组合是最佳的组合，它们包含着系统处于平衡态时最完全的信息。最后需要指出，热力学基本方程虽然是普遍适用的，却并不意味着不同的物质体系具有相同的热力学曲面，曲面的形状因不同体系而异。 偏摩尔量i m B ,定义为：]

[,,,,i n Y p T i i

m n B B ⎪

⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=式中B 为任一容量性质，下标中一定要包含T 和

p ，i m B ,即称为偏摩尔量，它是一

个强度性质。总体摩尔量m B 是将混合物作为整体来研究时，一摩尔混合物的某容量性质i m K

i i i m K

i i m

B x B n n n B B ,1

,1

)/(/∑∑=====

Gibbs-Duhem 方程

dp p B dT T B dB n Y B

d Y nj Y T nj Y p K

i i m i L l nj l Y p T l

l ,,,,1

,1],[,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∑∑== 或 dp p B dT T B dB x Y B

d Y xj

Y T m xj Y p m K i i m i L

l nj l Y p T l lm ,,,,1

,1],[,,⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=+⎪

⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∑∑== 注：热力学一致性检验的标准是Gibbs-Duhem 方程