负载离子液体催化剂制备及催化性能的研究

第28卷第4期2009年7月

大连工业大学学报

Journal of Dalian Polytechnic U niversity

Vol.28No.4J ul.2009

文章编号:167421404(2009)0420271203

负载离子液体催化剂制备及催化性能的研究

任俊毅1,　王少君1,　成卫国2,　孙　剑2,　张锁江2

(1.大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连　116034;2.中国科学院过程工程研究所,北京　100190)

摘要:采用MCM 241为载体,通过化学法合成了5种负载咪唑类离子液体催化剂,考察了在环状碳酸

丙烯酯合成中的催化作用,考察了溴代烷烃中碳链的长短及羟基官能团对催化剂催化性能的影响。结果表明,在115℃、2.0MPa 、4h 条件下,环状碳酸丙烯酯产率为89.9%,选择性为99.5%。

关键词:离子液体;碳酸丙烯酯;环氧丙烷;固载中图分类号:TQ032.41文献标志码:A

Preparation and characteristics of catalyst of ionic liquid

RE N J un 2yi 1,　WANG Shao 2jun 1,CHE NG Wei 2guo 2,　SUN Jian 2,　ZH ANG Suo 2jiang 2

(1.School of Chemistry Engineering &Material ,Dalian Polytechnic University ,Dalian 116034,China ;2.Institute of Proce ss Engineering ,Chine se Academy of Science s ,Beijing 100190,China )

Abstract :Five ionic liquids (IL s )supported on MCM 241were prepared and t heir performances for t he synt hesis of p ropylene carbonate from CO 2and p ropylene oxide were investigated.The activity of catalyst is related wit h t he lengt h of alkyl and hydroxyl f unctional group.The yield and t he selectivity of PC is 89.5%and 99.5%respectively at 115℃and 2.0MPa for 4h.

K ey w ords :ionic liquid ;prop ylene carbonate ;MCM 241;p ropylene carbonate ;immobilization

收稿日期:2008210210.

基金项目:国家高技术研究发展计划(“863”计划)项目(2006AA062317).

作者简介:任俊毅(19772),男,硕士研究生;通信作者:王少君(19562),男,教授,E 2mail :wgsoju @.

0　引　言

碳酸丙烯酯是一种多用途的重要化工产品,可作为惰性溶剂,聚丙烯腈纤维的原材料,燃料、润滑油、液压机液体的添加剂,在制药工业和聚合物合成工业方面也有一定的重要作用。目前,主要通过环氧丙烷和二氧化碳催化制备碳酸丙烯酯,所用催化剂主要分为均相催化剂和异相催化剂,均相催化又分为单一催化剂和复合催化剂。例如,均相催化

剂包括离子液体[1](BMImBF 4)、金属酞菁[2](PcAlCl )、金属氧化物[3](MgO 、ZnO )、金属氧卤化

物[4](SmOCl )、配合物[5]等,这些属于单一均相催化;复合催化剂包括四叔丁基酞菁铁/三正丁胺或

三乙胺[6]、

(2,22Bipy )RuCl 3(CH 3O H )/十六烷基三甲基氯化铵[7]、P 2W 17Co/n 2Bu 4NBr [8]等。这些催化剂的缺点主要是反应温度高、时间长、压力大、分离困难,并且有些催化剂对环境敏感,容易失效。

异相催化剂主要有纤维素固载季铵盐(CS 2N +Me 3C1-)[5,9]、有机碱固载在

SiO 2

上

(N HCH 2CH 2N H 2/SiO 2)[10]、金属氧化物固载在载

体上[1](MgO/Al 2O 3、ZnO/SiO 2),杂多酸固载在载体上[11](PW 12O 40/ZrO 2)、金属卤化物固载在载体上[1](KI/ZnO 、KI/γ2Al 2O 3)等。这些催化剂克服了催化剂分离的困难,但是还存在反应温度高、压力大、时间长等问题。本文利用化学法制备负载型离子液体催化剂,通过催化环氧丙烷和二氧化碳进行合成碳酸丙烯酯测试其催化性能,考察了反应温度、反应时间、反应压力对反应的影响。

1　实　验

1.1　主要试剂

32氯丙基三乙氧基硅烷;正硅酸乙酯;乙醇;

盐酸(36%～38%);咪唑;溴代十六烷基吡啶;溴

乙烷;12溴己烷;12溴辛烷,≥98%;12溴癸烷,≥98%;22溴乙醇,≥98%;甲苯;二甲苯;环氧丙烷。

1.2　催化剂的制备

MCM241制备参见文献[12]。MCM241经32氯2丙基三乙氧基硅烷改性后,与咪唑反应,再与不同的正溴代烷烃:溴代乙烷、溴代己烷、溴代辛烷、溴代癸烷和22溴乙醇反应,生成不同的固载离子液体———Et IMBr/MCM241、HeIMBr/MCM2 41、OcIMBr/MCM241、OdIMBr/MCM241及EtO HIMBr/MCM241。

1.3　环加成反应

催化剂测试在间歇式100mL不锈钢反应釜中进行。反应釜中先加入环氧丙烷和催化剂,再通入CO2,1M Pa下平衡10min。油浴锅中加热,30min到达反应温度,在不同的反应时间、反应温度、反应压强下进行催化剂性能测试。

1.4　分析方法

反应产物用美国安捷伦公司6820气相色谱进行分析。DB2624色谱柱,柱长30m,热导检测器;用内标法进行定量。

2　结果与讨论

2.1　负载离子液体催化剂催化性能

从表1(序号1～7)可以看出,溴代烷烃链的长短对碳酸丙烯酯的产率有影响。在反应时间为4h,压强为2.0M Pa,碳链上碳原子数小于或等于6时,碳酸丙烯酯的最大产率为51.46%,选择性99.5%,这个时候碳原子数对PC产率影响不大;碳原子数大于6时,碳酸丙烯酯的最大产率为

表1　负载离子液体催化剂与离子液体催化剂催化性能比较

Tab.1　Catalytic performance comparison between

IL s supported on MCM241and Ils

序号催化剂t/h p/MPa PC产率/%

1Et IMBr/MCM2414 2.048.19

2Et IMBr/MCM2414 3.054.77

3BuIMBr/MCM2414 2.051.46

4HeIMBr/MCM2414 2.051.17

5HeIMBr/MCM2416 2.054.90

6OcIMBr/MCM2414 2.064.35

7OdIMBr/MCM2414 2.062.70

8EtO HIMBr/MCM2414 2.089.90

9BuMIMBr1 2.037.60

10EMIMBr1 2.044.20

11HeMIMBr1 2.036.20

12H EMIMBr1 2.067.80

注:PO10mL,Cat0.05g/mL,120℃64.35%,但选择性略有下降,为99.14%。因此,碳链上碳原子数的多少对碳酸丙烯酯的产率有一定影响。当烷烃中存在官能团羟基时(序号8),较大提高催化剂的催化效果,碳酸丙烯酯的产率为89.9%,选择性为99.5%。

2.2　环加成反应条件对碳酸丙烯酯合成的影响

在固载温度为120℃、固载时间5h、HIL s 与MCM241的质量比为1∶1,二甲苯中回流制备固载催化剂EtO H IMBr/MCM241,考察不同反应条件对环加成反应的影响。

2.2.1　反应温度对碳酸丙烯酯合成的影响

环氧丙烷取10mL,催化剂0.05g/mL,CO2压强2.0M Pa,反应时间4h,反应结果如图1所示。可见,随着温度的上升,碳酸丙烯酯的产率相应提高,115℃时,碳酸丙烯酯的产率趋于稳定,为89.5%。升高反应温度,有利于提高反应速率

,因此,也相应的提高了环氧丙烷的转化率。

图1　反应温度对碳酸丙烯酯合成的影响Fig.1　E ffect of reaction temperature on propylene carbonate

2.2.2　CO2反应压强对碳酸丙烯酯合成的影响

环氧丙烷取10mL,催化剂0.05g/mL,反应温度115℃,反应时间4h,反应结果见图2。从图2中可以看出,随着反应压强的增大,碳酸丙烯酯的产率相应得到提高,当压强达到2M Pa时,碳酸丙烯酯的产率趋于稳定,为90%。增大反应压强,提高了反应物CO2的浓度

,促进了反应的进行,提高了环氧丙烷转化率。

图2　反应压强对碳酸丙烯酯合成的影响Fig.2　E ffect of reaction pressure on propylene carbonate

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