晶体材料基础第九讲 晶体生长方法

过程。
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1897年Ostwald首先引入“不稳过饱和”和“亚稳过饱和” 的概念。
他把在无晶核存在下能自发析出固相的过饱和溶液称为 “不稳过饱和”溶液；
而把不能自发析出固相的过饱和溶液称为“亚稳过饱和” 溶液。
随后，Miers 对自发结晶和过饱和度之间的关系进行了广 泛的研究。发现：在溶解度曲线上方还有一条溶液开始自 发结晶的界限，称为过饱和曲线。
亚稳区的大小既与结晶物质的本性有关，也容易受外界条 件的影响，如搅拌、振动、温度、杂质等。
不同物质溶液的亚稳区差别相当大。
过饱和度的表示方式：
浓度驱动力: c = c-c* ——结晶过程的驱动力
过饱和比: s = c/c*
过饱和度 或相对过饱和度
= c /c* = s -1
过饱和度也可用温度来表示， t = t*- t （过冷度）
一定量的溶液中含有溶质的量称为溶液的浓度。
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❖溶液浓度的表示方法：
（1）体积摩尔浓度（M)：M = 溶质（mol数) / 1L溶液。 （2）重量摩尔浓度（m)：m = 溶质（mol数) / 1000g 溶剂 。
（3）摩尔分数（x)：x = 溶质（mol数) / 溶液总mol数。
（4）重量百分数( c)：c = 溶质克数 / 100g(or 1000g)溶液 。
L S (给定温度，压力)
➢ 溶解度是考察溶液中生长晶体的最基本的参数。
同一物质在不同的溶剂中有不同的溶解度，选择合适的 溶剂是晶体生长的重要任务之一。
在我们所讨论的体系中，压力对溶解度的影响是很小的， 但温度的影响却十分显著。物质在不同的温度下，其溶 解度是有明显差别的。
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(2) 溶解度曲线 把不同温度下的溶解度用一条平滑的曲线连接起来（特殊情
➢ 此方法较简单，但达到平衡所需时间较长，且精确度低，0.5-1oC
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（2） 浓度涡流法
用尼龙绳将一小块晶体悬挂在其接近饱和温度的溶液中， 仔细观察晶体及其附近的液流情况。
✓ 如果溶液不饱和，晶体溶解；靠近晶体表面的溶液，其 浓度大于周围溶液浓度，因而变得较重而向下运动，形 成一股向下的液流，溶解涡流。
第八讲 晶体生长技术（1）
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晶体生长方法：
(1) 溶液生长 (2) 熔体生长 (3) 气相生长 (4) 固相生长
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溶液法：方法简单，生长 速度慢，晶体应 力小，均匀性好
降温法 恒温蒸发法 循环流动法 温差水热法 助熔剂法
气相法：生长速度慢，晶 体纯度高、完整性好，宜 于薄膜生长
升华法 反应法 热解法
使用这种方法，生长温度很低，生长设备简单，而且容易长成大块的、 均匀性良好又有完整外形的晶体，但是生长速度很慢，生长周期长。
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一、溶液和溶解度 1、溶液和溶液浓度 溶液： 由两种或两种以上物质所组成的均匀混合体系称为溶液。 ➢ 由溶质和溶剂组成。 ➢ 通常将溶液中含量较多的组分称为溶剂，较少的为溶质。 溶液浓度：
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4、溶液的饱和温度、溶解度和过饱和度的测量方法：
溶液达到饱和状态时的温度，称为溶液的饱和温度。
准确地测量溶液的饱和温度是下籽晶（种子）操作的前 提，也是测定溶解度和过饱和度的基础。
常用的测定饱和温度的方法有：
平衡法
浓度涡流法
和光学效应法。
（1）平衡法
在接近饱和的溶液中，放入一些固体溶质，在一定的 温度下不断搅拌，直到溶液中剩余少量固体不再溶为止。 此时溶液的温度即可看成是溶液的饱和温度。
措施使溶液达到过饱和状态，使晶体在其中生长。 水溶液生长
分
水热法
类
高温溶液法 （助熔剂法、熔盐法）
生长条件
压力
温度
溶剂
水溶液生长 水热法
高温溶液法
常压
低温( <100oC)
高压(200-10000atm) 高温(200-1100oC)
ห้องสมุดไป่ตู้常压
高温(1000oC)
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水（+无机盐） 水+矿化剂
低熔点 助溶剂
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A、水溶液生长
从海水中提取食盐就是水溶液生长晶体最简单的例子。 ——用日晒蒸发让NaCl从海水中自发形成晶核，随意生长。
要获得光学质量好、尺寸大的单晶，就必须严格控制晶体的生长速度， 使构成晶体的离子严格按照其点阵结构各就各位地进行排列，形成结构 完整的晶体，
就必须掌握溶质在水中的溶解度及溶解度随温度的变化，并在溶液中放 上一个或几个籽晶，使溶质在籽晶上析出，慢慢地沿着一定的结构方向 生长。
况下有拐点）所得到的曲线称为溶解度曲线（标记为） 。
浓 度
选择从溶液中生长晶体的方 法和温度区间的重要依据。
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3、饱和与过饱和溶液
饱和溶液：与溶质固相处于平衡状态的溶
液称为该物质的饱和溶液。
▪ 溶解度曲线实际上是给出不同温度下的饱和溶液的浓度， 所以溶解度溶解度曲线也称为饱和曲线。
过饱和溶液：某温度时，溶液浓度大于平衡浓度。 不饱和溶液：某温度时，溶液浓度小于平衡浓度。 ▪ 过饱和状态是从溶液中生长晶体的前提条件。 ▪ 所有的晶体生长过程都是在过饱和溶液中进行的，非平衡
过饱和曲线将过饱和溶液分为亚稳区和不稳区。
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溶液状态图
t t*
不饱和溶液区 过饱和溶液区
稳定区 亚稳区 不稳区
不可能发生结晶现象
不会发生自发结晶，如将籽晶放入 溶液中，晶体就会在籽晶上生长 自发地发生结晶现象
从溶液中生长晶体都是在亚稳区进行的。
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亚稳区大小可用过饱和度（或过冷度）来估计。
（不5）同重的量浓比度：表溶示质方克式数适用/ 1于0不0g同(o的r 场10合00，g在)溶溶剂解。度数据中
经常使用（3）和（5）。
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2、溶解度和溶解度曲线 ( 1）溶解度
在一定的温度和压力下，饱和溶液的浓度为该物质的溶 解度。
饱和溶液：与溶质固相处于平衡的溶液称为该平衡状态下该 物质的饱和溶液。
熔体法：生长速度快，晶体的 纯度及完整性高
凝固析晶法 坩埚下降法 提拉法 泡生法 浮区法 焰熔法 导模法
固相法：主要靠固体材料中的 扩散使非晶或多晶转变为单晶， 由于扩散速度小，不宜于生长 大块晶体
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高压法、再结晶法
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（一）溶液法晶体生长
基本原理是将晶体原料（溶质）溶解在溶剂中，采取适当的
✓ 过饱和，晶体呈生长现象。晶体附近的溶液由于溶质在 晶体上析出，浓度变小，形成向上运动的液流，生长涡 流。