第三章 芳烃的转化
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第三章 芳烃的转化
3.1 概述
芳烃是重要的化工原料，其中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙(bing)苯(ben)、 十二烷基苯和萘等尤为重要。广泛用于合成树脂、合成纤维和合成橡胶工 业。例如聚苯乙烯、酚醛树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺 和丁苯橡胶等重要合成材料的生产中都需要芳烃作为原料。芳烃也是合成 洗涤剂以及农药、医药、染料、香料、助剂、专用化学品等工业的重要原 料。 芳烃的来源：主要来自煤高温干馏副产粗苯和煤焦油；烃类裂解制乙烯幅产裂 解气油和催化重整产物重整汽油三个途径。现在90％以上的芳烃来自石油。 粗苯和煤焦油：占焦化产品1.5％左右的粗苯，经加氢精制等方法处理除去不 饱和烃和噻吩等杂质后，再经精馏分离可得到苯、甲苯和二甲苯，其中苯 含量占50～70％，所以粗苯是获得苯的好原料。煤焦油经分馏得到的轻油、 酚油、萘油、蒽油等馏分，再经精馏、结晶等方法分离可得到苯系、萘系、 蒽系等芳烃。 裂解汽油：含有50～70％左右的芳烃，还含有20％左右的单烯烃、双烯烃和烯 基芳烃(如苯乙烯)以及微量的硫、氮、氧、氯等物质；由于裂解原料烃和裂 解条件的不同，裂解汽油的收率和组成也不同。从裂解汽油中获取芳烃的 工艺过程包括两部分。
动力学和工艺条件
动力学：在丝光沸石催化剂上和临氢条件下得到的甲苯歧化初始反应速度方程 式为：
由式可知，在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快。但其加快 的程度随甲苯分压的增加而渐趋缓慢，当甲苯分压大于0.304MPa时，对歧 化速度的影响很小。在临氢条件下，如总压过高会促进苯核加氢分解等副 反应的进行。而适宜压力的选择与氢纯度和催化剂的活性有关，目前生产 上选用总压为2.55-3.40MPa，循环氢气纯度为80％(摩)以上。不临氢时，因 甲苯压力增加会加速芳烃的脱氢绍合成焦反应，故宜在常压下进行。 工艺条件： (1)原料中杂质含量。水使分子筛催化剂的活性下降；有机氮影响 催化剂的酸性，重金属如砷、铅、铜等能促进芳烃脱氢，加速缩合反应。 (2)C9芳烃的浓度和组成。当原料中三甲苯浓度为50％左右时，反应生成液 中C8芳烃的浓度最高。(3)氢烃比。氢气的存在抑制生焦生碳等反应的进行 对改善催化剂表面的积炭程度有显著的效果。一般选用氢与甲苯的摩尔比 为10左右。C9芳烃比甲苯易发生氢解反应，要消耗氢，故需适当提高氢烃 比。(4)液体空速。转化率随空速的减小而增大；随温度的升高而增大。
催化剂
芳烃转化反应是酸碱型催化反应。其反应速度不仅与芳烃(和烯烃)的碱性有关； 也与酸性催化剂的活性有关，而酸性催化剂的活性与其酸浓度、酸强度和酸 存在的形态均有关。 无机酸：H2SO4、HF、H3PO4等质子酸。活性较高，反应可在低温液相条件下进 行。但腐蚀性太大。目前工业上已很少直接使用。 酸性卤化物：AlBr3、AlCl3、BF3等，这类卤化物分子都具有接受一对电子对的 能力，是路易氏酸。常与HX共同使用，可用通式HX-MXn表示。主要应于芳 烃的烷基化和异构化等反应，反应是在较低温度和液相中进行，主要缺点是 具有强腐蚀性，HF还有较大的毒性。 固体酸：1、浸附在适当载体上的质子酸，常用磷酸/硅藻土，磷酸/硅胶催化剂； 2、浸附在适当载体上的酸性卤化物，需加助催化剂HX，如BF3/γ A12O3；3、 混合氧化物催化剂， 常用的是Si02-Al2O3催化剂，亦称硅酸铝催化剂，主要 应用于异构化和烷基化反应。在不同条件下催化剂表面存在有路易斯酸或/和 质子酸中心。其总酸度随Al2O3加入量的增加而增加，而其中质子酸的量有一 峰值；同时这两种酸的酸浓度与反应温度也有关。在较低温度下(＜400℃)主 要以质子酸的形式存在；在高温下(＞400℃)主要以路易酸的形式存在。但在 任何温度时总酸量保持不变。
甲苯歧化的化学过程：
(一)主副反应 1、主反应：反应热效应甚小的 可逆吸热反应。 2、副反应：(1)产物二甲苯的二次歧化
(2)产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的烷基转移反应。 工业生产上常利用此类烷基转移 反应，在原料甲苯中加入三甲苯 以增产二甲苯。 (3)甲苯的脱烷基反应 (4)芳烃脱氢缩合生成稠环芳烃和焦。 此副反应的发生会使催化剂表面迅 速结焦而活性下降，为了抑制焦的生 成和延长催化剂的寿命，工业生产上 是采用临氢歧化法。在氢存在下进行 甲苯歧化反应，不仅可抑制焦的生成， 也能阻抑甲苯的脱烷基生成碳的进行， 避免碳的沉积。但在临氢条件下也增 加了甲苯加氢脱甲基转化为苯和甲烷 以及苯环氢解为烷烃的副反应，后者会使芳烃的收率降低，应尽量减少发生。
甲苯歧化产物的平衡组成
原料甲苯中加入三甲苯可增产二甲苯。
催化剂
烷基苯的歧化和烷基转移必须借助于催化剂。目前工业上使用的催化剂可分为 硅铝系，硼铝系和分子筛系三类。 硅铝系催化剂——添加氟化物及活性金属(如银、铬、镉、锌等)的SiO2-A12O3 系催化剂。 硼铝系催化剂——载有活性金属(周期表中Ⅰb 、Ⅱb 、Ⅵ b 、Ⅶ b 、Ⅷb 族金 属)，并添加促进剂(周期表中Ⅰ a、 Ⅱ a、 Ⅳa及稀土元素)的B2O3-A12O3系 催化剂。 分子筛系催化剂——目前使用的有Y型、M型(即丝光沸石)及ZSM系分子筛催 化剂等。其中对ZSM系分子筛催化剂的开发研究尤为活跃。通过对分子筛 晶粒大小和改进分子筛的孔结构、酸性质等方面的研究，获得了较好的效 果。例如美国飞马公司采用改性的择形性能良好的HZSM-5分子筛为催化剂， 使甲苯歧化为苯和二甲苯，对二甲苯在二甲苯中的含量可远大于平衡值， 甚至可高达98.2％。当前工业上广泛采用的是丝光沸石催化剂。
Cyclar工艺：更好地利用石油液化气和油田 伴生气，将其转化为价位更高的芳烃是十分 活跃的研究课题，其中由C3和C4烃类出发， 经脱氢、齐聚和脱氢环化等一系列过程而 转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃的Cyclar工 艺最受重视。该法是以改性的分子筛为催化 剂，在接近常压和500℃的条件进行芳构化。 典型的产品收率见表。由于所得产品含非芳烃 少，故不需经抽提可直接用精馏法分离出苯、 甲苯和C8芳烃。
从上讨论可以看出有无质子酸和催化剂 是否与H2O或HX结合有关。如果把非质 子酸看作催化剂，把H2O或HX看作是助 催化剂，而在非质子酸水合为质子酸时 铝离子的配位数由三变到四，这样所有 固体酸催化剂表面酸的本质就统一起来 了，如右表所示。 4、贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂，主要是Pt/SiO2-A12O3催化剂，这类催化剂不仅 具有酸功能，也具有加氢脱氢功能，主要用于异构化反应。 5、分子筛催化剂，经改性的Y型分子筛、丝光沸石(亦称M型分子筛)和ZSM系列 分子筛是广泛用作芳烃歧化与烷基转移、异构化和烷基化等反应的催化剂， 其中尤以ZSM-5分子筛催化剂性能最好，因为它不仅具有酸功能，还具有热稳 定性高和形选性等特殊功能。
重整汽油：重整汽油中含50 ～ 80％(质量)的芳烃，不含烯烃、硫化物等杂
质，故在分离芳好前不必经加氢预处理。从重整汽油中分离芳烃，也是用 溶剂萃取法抽提出芳烃，再经精馏获得苯、甲苯和二甲苯等。
来自百度文库 增产芳烃的两种工艺
Aromax的工艺：以溶剂萃取法分离重整汽油后，所得的抽余油为原料，主要含 C6 ～ C8的烷烃和一定量的环烷烃。在Pt/BaK-L分子筛催化剂的作用下，使 烷烃和环烷烃转化为芳烃。下图是常规重整装置和Aromax工艺、芳烃回收 系统相结合的增产芳烃的简单示意过程。
3.3 芳烃的歧化和烷基转移
芳烃的歧化：指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧 链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。 烷基转移：指两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。 在本门工业中应用最广的是甲苯的歧化反应。通过甲苯歧化反应可使用途较少 并有过剩的甲苯转化为苯和二甲苯两种重要的芳烃原料，如同时进行C9芳烃 的烷基转移反应，还可增产二甲苯。二甲苯中的对二甲苯是生产聚酯树脂和 聚酯纤维的单体，也是生产对苯二甲酸的重要原料。
甲苯歧化和烷基转移制苯和二甲苯的工业生产方法
(一)加压临氢气相歧化法 采用固定床反应器，于氢压下进行歧化和烷基转移反应，催化剂为脱铝氢型丝 光沸石。催化剂的再生方法是先用氮置换系统中的氢，然后通入含氧再生气 烧去催化剂表面沉积的焦炭。 (二)常压气相歧化法 采用稳定性较好的稀土Y型分子筛小球催化剂。反应在气相常压非临氢条件下 进行。由于不用氢气，催化剂表面积焦迅速，为了使反应过程和催化剂的再 生过程能连续进行，工业上采用移动床反应器。 (三)低温歧化法 采用ZSM-4分子筛催化剂和固定床反应器于液 相进行甲苯歧化反应。其工艺流程如右图： 特点——反应温度较低，且是液相反应，省去原 料加热炉，故能耗低；催化剂具有高活性，不易 积焦和不需经常进行再生；寿命至少可达一年半； 反应过程不需用氢；基本上没有乙苯生成；芳烃 的总收串可达99％。 ·
裂解汽油的加氢精制
裂解汽油中含有二烯烃、苯乙烯等易聚合的不饱和烃和硫化物、氮化物等有 害杂质，在分离芳烃前必须先进行预处理。通常是采用选择加氢法分两段 进行。第一段是低温液相加氢，使双烯烃加氢成单烯烃，苯乙烯加氢为乙 苯；第二段是高温气相加氢，使单烯烃加氢成饱和烃、使硫化物、氮化物 等杂质加氢裂解为相应的烃和H2S、NH3等而除去。 芳烃的萃取分离：裂解汽油中苯系芳烃与相近碳原子数的非芳烃沸点相差很 小，不能用一般精馏法分离。通常采用液液萃取法(也称抽提法)进行分离。 萃取剂有环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和二乙二醇醚等。工业上 常使用环丁砜作萃取剂，其优点是腐蚀性小，对芳烃的溶解度较大，选择 性高，萃取剂/原料比率较低等。萃取塔内原料油上浮，溶剂下沉形成逆向 流动接触。上浮的抽余油，即非芳烃自塔顶流出。萃取了芳烃的溶剂称抽 (chou)提油。 由塔釜引出进入汽提塔。本法芳烃回收率：苯为99.9％、甲 苯为99.0％和二甲苯为96％。
芳烃碱性大小为：
(二)正烃离子的进一步反应
正烃离子具有强的电荷中心，从而具有较高的反应活性，因此可以进一步发生 各种类型的转化反应。
芳烃的异构化、歧化与烷基转移和烷基化都是在酸性催化剂作用下按离子型反 应机理进行的反应，而正烃离子是非常活泼的，在其寿命的时限内可以参 加多方面的反应，因此造成各类芳烃转化反应产物的复杂化。至于不同转 化反应之间的竞争，主要决定于离子的寿命和它在有关反应中的活性。
3.4 C8芳烃的分离和异构化
C8芳烃的组成：
为了更有效地利用C8芳烃中的各个部分，工业生产上采用分离和异构化相结合 的工艺，生产C8芳烃的各异构体和增产需要量大的某一组分。如： (1)先从C8芳烃中分离出所需纯度的乙苯和对二甲苯，其余C8芳轻进行异构化， 此方法只能获得乙苯和对二甲苯两种产品。 (2)先将邻二甲苯和乙苯分出，再分出对二甲苯，间二甲苯进行异构化，从而获 得邻二甲苯、乙苯和对二甲苯三种产品。 (3)将C8芳烃中的对二甲苯作为产品分离出来，其余C8芳烃(包括乙苯)进行异构 化，以获得更多的对二甲苯。
芳烃的供需和芳烃间的相互转化
芳烃供需关系：苯、对二甲苯、乙苯等需求较大，供应不足；甲苯、邻二甲 苯、间二甲苯等供应有余，需求较小。 芳烃间的相互转化：C8芳好的异构化，甲苯的歧化和C9芳烃的烷基转移，芳烃的烷
基化和烷基芳烃的脱烷基化等。如下图：
3.2 芳烃转化反应的化学过程
一、主要转化反应——异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化
反应机理
芳烃的转化反应(脱烷基反应除外)都是在酸性催化剂存在下进行的，具有相同 的离子反应机理(但在特殊条件下，如自由基引发成高温条件下边可发生自 由基反应)。 (一)正烃离子R+的生成 各种酸性催化剂都能提供质子(H+)，而质子只有一个正电荷，所以转移速度很 快，容易接近其它极性分子中带负电的一端形成化学键；同时因质子半径 特别小，故呈现很大的电场强度易极化接近它的分子，促进新键的形成。 另一方面芳烃转化反应中的反应物是芳烃，也有烯烃。它们是对质子具有 一定亲和力的弱碱。能与催化剂提供的质子亲合而形成正烃离子。例如：
3.1 概述
芳烃是重要的化工原料，其中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙(bing)苯(ben)、 十二烷基苯和萘等尤为重要。广泛用于合成树脂、合成纤维和合成橡胶工 业。例如聚苯乙烯、酚醛树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺 和丁苯橡胶等重要合成材料的生产中都需要芳烃作为原料。芳烃也是合成 洗涤剂以及农药、医药、染料、香料、助剂、专用化学品等工业的重要原 料。 芳烃的来源：主要来自煤高温干馏副产粗苯和煤焦油；烃类裂解制乙烯幅产裂 解气油和催化重整产物重整汽油三个途径。现在90％以上的芳烃来自石油。 粗苯和煤焦油：占焦化产品1.5％左右的粗苯，经加氢精制等方法处理除去不 饱和烃和噻吩等杂质后，再经精馏分离可得到苯、甲苯和二甲苯，其中苯 含量占50～70％，所以粗苯是获得苯的好原料。煤焦油经分馏得到的轻油、 酚油、萘油、蒽油等馏分，再经精馏、结晶等方法分离可得到苯系、萘系、 蒽系等芳烃。 裂解汽油：含有50～70％左右的芳烃，还含有20％左右的单烯烃、双烯烃和烯 基芳烃(如苯乙烯)以及微量的硫、氮、氧、氯等物质；由于裂解原料烃和裂 解条件的不同，裂解汽油的收率和组成也不同。从裂解汽油中获取芳烃的 工艺过程包括两部分。
动力学和工艺条件
动力学：在丝光沸石催化剂上和临氢条件下得到的甲苯歧化初始反应速度方程 式为：
由式可知，在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快。但其加快 的程度随甲苯分压的增加而渐趋缓慢，当甲苯分压大于0.304MPa时，对歧 化速度的影响很小。在临氢条件下，如总压过高会促进苯核加氢分解等副 反应的进行。而适宜压力的选择与氢纯度和催化剂的活性有关，目前生产 上选用总压为2.55-3.40MPa，循环氢气纯度为80％(摩)以上。不临氢时，因 甲苯压力增加会加速芳烃的脱氢绍合成焦反应，故宜在常压下进行。 工艺条件： (1)原料中杂质含量。水使分子筛催化剂的活性下降；有机氮影响 催化剂的酸性，重金属如砷、铅、铜等能促进芳烃脱氢，加速缩合反应。 (2)C9芳烃的浓度和组成。当原料中三甲苯浓度为50％左右时，反应生成液 中C8芳烃的浓度最高。(3)氢烃比。氢气的存在抑制生焦生碳等反应的进行 对改善催化剂表面的积炭程度有显著的效果。一般选用氢与甲苯的摩尔比 为10左右。C9芳烃比甲苯易发生氢解反应，要消耗氢，故需适当提高氢烃 比。(4)液体空速。转化率随空速的减小而增大；随温度的升高而增大。
催化剂
芳烃转化反应是酸碱型催化反应。其反应速度不仅与芳烃(和烯烃)的碱性有关； 也与酸性催化剂的活性有关，而酸性催化剂的活性与其酸浓度、酸强度和酸 存在的形态均有关。 无机酸：H2SO4、HF、H3PO4等质子酸。活性较高，反应可在低温液相条件下进 行。但腐蚀性太大。目前工业上已很少直接使用。 酸性卤化物：AlBr3、AlCl3、BF3等，这类卤化物分子都具有接受一对电子对的 能力，是路易氏酸。常与HX共同使用，可用通式HX-MXn表示。主要应于芳 烃的烷基化和异构化等反应，反应是在较低温度和液相中进行，主要缺点是 具有强腐蚀性，HF还有较大的毒性。 固体酸：1、浸附在适当载体上的质子酸，常用磷酸/硅藻土，磷酸/硅胶催化剂； 2、浸附在适当载体上的酸性卤化物，需加助催化剂HX，如BF3/γ A12O3；3、 混合氧化物催化剂， 常用的是Si02-Al2O3催化剂，亦称硅酸铝催化剂，主要 应用于异构化和烷基化反应。在不同条件下催化剂表面存在有路易斯酸或/和 质子酸中心。其总酸度随Al2O3加入量的增加而增加，而其中质子酸的量有一 峰值；同时这两种酸的酸浓度与反应温度也有关。在较低温度下(＜400℃)主 要以质子酸的形式存在；在高温下(＞400℃)主要以路易酸的形式存在。但在 任何温度时总酸量保持不变。
甲苯歧化的化学过程：
(一)主副反应 1、主反应：反应热效应甚小的 可逆吸热反应。 2、副反应：(1)产物二甲苯的二次歧化
(2)产物二甲苯与原料甲苯或副产物多甲苯之间的烷基转移反应。 工业生产上常利用此类烷基转移 反应，在原料甲苯中加入三甲苯 以增产二甲苯。 (3)甲苯的脱烷基反应 (4)芳烃脱氢缩合生成稠环芳烃和焦。 此副反应的发生会使催化剂表面迅 速结焦而活性下降，为了抑制焦的生 成和延长催化剂的寿命，工业生产上 是采用临氢歧化法。在氢存在下进行 甲苯歧化反应，不仅可抑制焦的生成， 也能阻抑甲苯的脱烷基生成碳的进行， 避免碳的沉积。但在临氢条件下也增 加了甲苯加氢脱甲基转化为苯和甲烷 以及苯环氢解为烷烃的副反应，后者会使芳烃的收率降低，应尽量减少发生。
甲苯歧化产物的平衡组成
原料甲苯中加入三甲苯可增产二甲苯。
催化剂
烷基苯的歧化和烷基转移必须借助于催化剂。目前工业上使用的催化剂可分为 硅铝系，硼铝系和分子筛系三类。 硅铝系催化剂——添加氟化物及活性金属(如银、铬、镉、锌等)的SiO2-A12O3 系催化剂。 硼铝系催化剂——载有活性金属(周期表中Ⅰb 、Ⅱb 、Ⅵ b 、Ⅶ b 、Ⅷb 族金 属)，并添加促进剂(周期表中Ⅰ a、 Ⅱ a、 Ⅳa及稀土元素)的B2O3-A12O3系 催化剂。 分子筛系催化剂——目前使用的有Y型、M型(即丝光沸石)及ZSM系分子筛催 化剂等。其中对ZSM系分子筛催化剂的开发研究尤为活跃。通过对分子筛 晶粒大小和改进分子筛的孔结构、酸性质等方面的研究，获得了较好的效 果。例如美国飞马公司采用改性的择形性能良好的HZSM-5分子筛为催化剂， 使甲苯歧化为苯和二甲苯，对二甲苯在二甲苯中的含量可远大于平衡值， 甚至可高达98.2％。当前工业上广泛采用的是丝光沸石催化剂。
Cyclar工艺：更好地利用石油液化气和油田 伴生气，将其转化为价位更高的芳烃是十分 活跃的研究课题，其中由C3和C4烃类出发， 经脱氢、齐聚和脱氢环化等一系列过程而 转化为苯、甲苯、二甲苯等芳烃的Cyclar工 艺最受重视。该法是以改性的分子筛为催化 剂，在接近常压和500℃的条件进行芳构化。 典型的产品收率见表。由于所得产品含非芳烃 少，故不需经抽提可直接用精馏法分离出苯、 甲苯和C8芳烃。
从上讨论可以看出有无质子酸和催化剂 是否与H2O或HX结合有关。如果把非质 子酸看作催化剂，把H2O或HX看作是助 催化剂，而在非质子酸水合为质子酸时 铝离子的配位数由三变到四，这样所有 固体酸催化剂表面酸的本质就统一起来 了，如右表所示。 4、贵金属-氧化硅-氧化铝催化剂，主要是Pt/SiO2-A12O3催化剂，这类催化剂不仅 具有酸功能，也具有加氢脱氢功能，主要用于异构化反应。 5、分子筛催化剂，经改性的Y型分子筛、丝光沸石(亦称M型分子筛)和ZSM系列 分子筛是广泛用作芳烃歧化与烷基转移、异构化和烷基化等反应的催化剂， 其中尤以ZSM-5分子筛催化剂性能最好，因为它不仅具有酸功能，还具有热稳 定性高和形选性等特殊功能。
重整汽油：重整汽油中含50 ～ 80％(质量)的芳烃，不含烯烃、硫化物等杂
质，故在分离芳好前不必经加氢预处理。从重整汽油中分离芳烃，也是用 溶剂萃取法抽提出芳烃，再经精馏获得苯、甲苯和二甲苯等。
来自百度文库 增产芳烃的两种工艺
Aromax的工艺：以溶剂萃取法分离重整汽油后，所得的抽余油为原料，主要含 C6 ～ C8的烷烃和一定量的环烷烃。在Pt/BaK-L分子筛催化剂的作用下，使 烷烃和环烷烃转化为芳烃。下图是常规重整装置和Aromax工艺、芳烃回收 系统相结合的增产芳烃的简单示意过程。
3.3 芳烃的歧化和烷基转移
芳烃的歧化：指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧 链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。 烷基转移：指两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。 在本门工业中应用最广的是甲苯的歧化反应。通过甲苯歧化反应可使用途较少 并有过剩的甲苯转化为苯和二甲苯两种重要的芳烃原料，如同时进行C9芳烃 的烷基转移反应，还可增产二甲苯。二甲苯中的对二甲苯是生产聚酯树脂和 聚酯纤维的单体，也是生产对苯二甲酸的重要原料。
甲苯歧化和烷基转移制苯和二甲苯的工业生产方法
(一)加压临氢气相歧化法 采用固定床反应器，于氢压下进行歧化和烷基转移反应，催化剂为脱铝氢型丝 光沸石。催化剂的再生方法是先用氮置换系统中的氢，然后通入含氧再生气 烧去催化剂表面沉积的焦炭。 (二)常压气相歧化法 采用稳定性较好的稀土Y型分子筛小球催化剂。反应在气相常压非临氢条件下 进行。由于不用氢气，催化剂表面积焦迅速，为了使反应过程和催化剂的再 生过程能连续进行，工业上采用移动床反应器。 (三)低温歧化法 采用ZSM-4分子筛催化剂和固定床反应器于液 相进行甲苯歧化反应。其工艺流程如右图： 特点——反应温度较低，且是液相反应，省去原 料加热炉，故能耗低；催化剂具有高活性，不易 积焦和不需经常进行再生；寿命至少可达一年半； 反应过程不需用氢；基本上没有乙苯生成；芳烃 的总收串可达99％。 ·
裂解汽油的加氢精制
裂解汽油中含有二烯烃、苯乙烯等易聚合的不饱和烃和硫化物、氮化物等有 害杂质，在分离芳烃前必须先进行预处理。通常是采用选择加氢法分两段 进行。第一段是低温液相加氢，使双烯烃加氢成单烯烃，苯乙烯加氢为乙 苯；第二段是高温气相加氢，使单烯烃加氢成饱和烃、使硫化物、氮化物 等杂质加氢裂解为相应的烃和H2S、NH3等而除去。 芳烃的萃取分离：裂解汽油中苯系芳烃与相近碳原子数的非芳烃沸点相差很 小，不能用一般精馏法分离。通常采用液液萃取法(也称抽提法)进行分离。 萃取剂有环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和二乙二醇醚等。工业上 常使用环丁砜作萃取剂，其优点是腐蚀性小，对芳烃的溶解度较大，选择 性高，萃取剂/原料比率较低等。萃取塔内原料油上浮，溶剂下沉形成逆向 流动接触。上浮的抽余油，即非芳烃自塔顶流出。萃取了芳烃的溶剂称抽 (chou)提油。 由塔釜引出进入汽提塔。本法芳烃回收率：苯为99.9％、甲 苯为99.0％和二甲苯为96％。
芳烃碱性大小为：
(二)正烃离子的进一步反应
正烃离子具有强的电荷中心，从而具有较高的反应活性，因此可以进一步发生 各种类型的转化反应。
芳烃的异构化、歧化与烷基转移和烷基化都是在酸性催化剂作用下按离子型反 应机理进行的反应，而正烃离子是非常活泼的，在其寿命的时限内可以参 加多方面的反应，因此造成各类芳烃转化反应产物的复杂化。至于不同转 化反应之间的竞争，主要决定于离子的寿命和它在有关反应中的活性。
3.4 C8芳烃的分离和异构化
C8芳烃的组成：
为了更有效地利用C8芳烃中的各个部分，工业生产上采用分离和异构化相结合 的工艺，生产C8芳烃的各异构体和增产需要量大的某一组分。如： (1)先从C8芳烃中分离出所需纯度的乙苯和对二甲苯，其余C8芳轻进行异构化， 此方法只能获得乙苯和对二甲苯两种产品。 (2)先将邻二甲苯和乙苯分出，再分出对二甲苯，间二甲苯进行异构化，从而获 得邻二甲苯、乙苯和对二甲苯三种产品。 (3)将C8芳烃中的对二甲苯作为产品分离出来，其余C8芳烃(包括乙苯)进行异构 化，以获得更多的对二甲苯。
芳烃的供需和芳烃间的相互转化
芳烃供需关系：苯、对二甲苯、乙苯等需求较大，供应不足；甲苯、邻二甲 苯、间二甲苯等供应有余，需求较小。 芳烃间的相互转化：C8芳好的异构化，甲苯的歧化和C9芳烃的烷基转移，芳烃的烷
基化和烷基芳烃的脱烷基化等。如下图：
3.2 芳烃转化反应的化学过程
一、主要转化反应——异构化、歧化与烷基转移、烷基化和脱烷基化
反应机理
芳烃的转化反应(脱烷基反应除外)都是在酸性催化剂存在下进行的，具有相同 的离子反应机理(但在特殊条件下，如自由基引发成高温条件下边可发生自 由基反应)。 (一)正烃离子R+的生成 各种酸性催化剂都能提供质子(H+)，而质子只有一个正电荷，所以转移速度很 快，容易接近其它极性分子中带负电的一端形成化学键；同时因质子半径 特别小，故呈现很大的电场强度易极化接近它的分子，促进新键的形成。 另一方面芳烃转化反应中的反应物是芳烃，也有烯烃。它们是对质子具有 一定亲和力的弱碱。能与催化剂提供的质子亲合而形成正烃离子。例如：