锂离子2次电池

热稳定性
处于充电状态的LixCoO2 (X<1)一般处于介稳状态，当温度高 于200℃时，会发生下式的释氧反应：
1 1 Li 0.5CoO 2 0.5LiCoO 2 + Co3O 4 + O 2 6 6
结构稳定性
Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变,从三方对称性转变为单斜对称 性。 当x>0.5时,Li1-xCoO2在有机溶剂中不稳定,会发生失去氧的反应。 同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。
4.2 展望
采用资源丰富的锰、钒等作为正极材料;
全固态电解质,金属锂负极使用化。
谢谢大家
传统方法：固相反应 ——反应温度高、时间长，产物结构不均一。 溶胶－凝胶法、喷雾分解法、沉降法、超临界干燥 法和喷雾干燥法等。 ——Li+、Co3+充分接触，实现原子级水平的反应。 溶胶－凝胶法的比较优越性： ——合成温度低、粒子小（在纳米级范围）、粒径分 布窄、均一性好、比表面积大。
2.3 氧化钴锂的稳定性
e
Electrolyte
LixC6
Current Anode Collector
Current Cathode Collector
Li1-xCoO2
分锂 别二 代次以 表电氧 石池化 墨充钴 炭放锂 原电为 子示正 、意极 氧图材 原 料 子 ， 及 石 钴 墨 原 为 子 负 极 材 料 的
2 氧化钴锂正极材料
Solid State Ionics 156 (2003) 15-26
氧化钴锂的包覆
通过包覆一层无定形的Al2O3, 阻止Co自LiCoO2中溶解出来, 明显地改善循环性能，维持 190mA•h/g容量基本不变。
Constant current discharge and charge curves of bare LiCoO2(A), AL300 (B) and AL600 (C) in 1 M LiPF6/EC-DEC (1:1 in v/v) at a rate of 0.2 mA/cm2 between 3.0 and 4.5 V.
2.4 氧化钴锂的改性
原因：
层状LiCoO2在充放电循环过程中受到不同程度的破坏，导致 严重的应变和缺陷密度增加，发生容量衰减 。 从层状结构转变为立方尖晶石结构。
方法：
掺杂：B、Al、Mg、Ni、Cr、Mn、Cu、Sn、Zn等。 包覆： MgO、 LiMn2O4、 SnO、Al2O3、TiO2、ZrO2等。

氧化钴锂的结构 氧化钴锂的制备 氧化钴锂稳定性 氧化钴锂的改性
2.1 氧化钴锂的结构
尖晶石结构：循环性能差，不稳定。弃用！
层状结构：稳定！经典正极材料。
a=0.2816nm c=1.4056nm
c/a=4.899
DLi+=10-9~10-7cm2/s
层状LiCoO2结构式意图
2.2 氧化钴锂的制备
金属涂层降低电荷传递阻抗、 交换电流密度、表面膜阻抗， 提高锂离子扩散系数，大电流 充放电能力明显提高。
生成纳米级微孔或孔道， 增加通道和锂的储存位置。 形成致密钝化膜，减少溶 剂分子的共插入，抑制电解 液的分解。
氧化处理
4.1 锂离子二次电池的应用
锂离子电池目前已经成为手机、笔记本电脑标配电源 。 从2002年起，联合国在世界范围内强制规定，要求新出 厂的汽车将原来12V的铅酸蓄电池改为36V锂离子电池。 锂离子电池作为电动自行车、电动汽车、混合电动汽车的 动力电源也得到了广泛应用。 在航空航天领域、军事应用、微型机电系统、动力负荷 调节系统等方面，锂离子电池正在扮演越来越重要的角色。
ห้องสมุดไป่ตู้
3.4 石墨材料的改性
• • •
引入非金属元素： H、B、N、Si 、P、S 等 引入金属元素：K、Mg、Al、Ga、V、Ni、Co、Cu、Fe 等 表面处理

氧化处理 采用碳包覆 包覆金属及其氧化物 聚合物包覆
金属包覆
金属层将石墨的活性端面与 电解质隔离开来，减少溶剂分 子的共插入和还原分解。
Li+sol
固
溶剂化锂离子Li＋ （副反应）
主要成分是碳酸锂、氧化 锂和烷基碳酸锂。
Li+
体 － 电
溶剂化锂离子Li＋sol （插入反应）
可溶产物 溶剂 沉淀 LiF,LiCl,Li2O 盐的阴离子 溶剂 聚合 溶液
e-
解 质 界 面
不溶产物如Li2CO3
ee-
有效SEI要求为锂离 子导体、非电子导体的 保护膜，防止负极材料 与电解液进一步反应。
Solid State Ionics 156 (2003) 15-26
氧化钴锂的掺杂 结果
晶格参数a随铝含量的增加而减小； 晶格参数c随铝含量的增加而增加； Al取代Ni时导致a值的减小和c值的增 加幅度较Al取代Co时引起的变化要大。
原因
rAl3+(0.535Å)<rCo3+( 0.545Å)< rNi3+(0.69Å) ; Al 离子的较强的极化效应使得MO2 层发生结构扭曲，从而沿C轴方向增加 层间距。 Variation of lattice constants as a function of aluminum content in (a) LiCo1-y AlyO2 and (b) LiNi0.5-yAlyCo0.5O2
3.2 石墨嵌入化合物LiC6的结构
锂层
石墨层
0.43nm
(a)
(a) 石墨以AA层堆积、锂以aa层间有序插入的结构示意图
(b)
(b) LiC6的层间有序结构
3.3石墨的电化学行为特点
锂的可逆插入容量在合适的电解质中可达理论 水平，即372mA•h/g。 低温时（例如－20 ℃），因锂离子在石墨中的 扩散慢，电化学行为不理想。 因石墨分子中不存在交联sp3碳结构，墨片分 子易于发生平移，从而导致石墨负极材料的循 环性能不理想。
氧化钴锂的掺杂
通过掺杂，Al取代 Co或Ni后都导致颗 粒粒径的减小。
粒径的减小有利于锂 离子的在颗粒中的扩 散,对锂离子的电化学 活性产生显著影响。 SEM micrograph of (a)LiCoO2,(b)LiCo0.3Al0.7O2, (c)LiNi0.5Co0.5O2 (d)LiNi0.2Al0.3Co0.5O2 powders calcined at 800℃
Solid State Ionics 152-153 (2003) 341-346
3 石墨负极材料

固体－电解质界面膜(SEI)
石墨嵌入化合物LiC6的结构 石墨的电化学行为特点 石墨材料的改性
3.1 固体－电解质界面膜（SEI）
溶剂分解反应产生气体 第1次循环时，在1.7～0.5V Li+ 溶剂化锂离子Li＋的吸附 电位区间，形成SEI界面膜。
第二部分
锂离子二次电池材料
内容提要
锂离子二次电池的充放电机理 氧化钴锂正极材料 石墨负极材料 应用及展望
锂离子二次电池充放电机理
正极：
放电/脱嵌 Li1-x CoO2 +xLi + +xe _ LiCoO2 充电/嵌入
负极：
放电/插入 Li x C6 6C+xLi +xe 充电/脱插 + _
总的反应：
放电 Li1-x CoO2 +Li x C6 6C+LiCoO2 充电
Discharge
Charge
e
_
load
e
+
e e
Charge
Li + Li + Li
+
Li +
e
e e e
Discharge
Li + Li + Li + Li
+
e
Li + Li +