7 锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展_周罗增

锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展

周罗增1,2，徐群杰1*，汤卫平2，靳

雪1，袁小磊1

（1.上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海电力学院，上海200090；

2.上海空间电源研究所，上海200245）

摘要：随着新能源如电动汽车、储能电站的蓬勃发展，人们对下一代高性能锂离子电池的能量密度、功率密度和

循环寿命提出了更高的要求.而富锂锰基正极材料x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2（0

关键词：锂离子电池；富锂正极材料；共沉淀法；x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2

中图分类号：O646

文献标识码：A

收稿日期：2014-10-24，修订日期：2014-12-18

*通讯作者，Tel:(86-21)35304734，E-mail ：xuqunjie@

上海市自然科学基金项目（No.15ZR1418100）和上海市企业自主创新专项项目（No.CXY-2014-24）资助

电化学

JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY

第21卷第2期

2015年4月

Vol.21No.2Apr.2015

DOI :10.13208/j.electrochem.141042

Cite this :J .Electrochem .2015,21(2):138-144

Artical ID :1006-3471(2015)02-0138-07Http ://

近年，研究者都将锂离子电池视为发展电动汽车、储能电站等的关键.相对而言，锂离子电池正极材料更多地限制锂离子电池后续发展.1990年，曾报道层状锂离子电池LiCoO 2正极材料可商业化[1]以及Goodenough 研究小组提出新型橄榄石型锂离子电池LiFePO 4正极材料[2]，上述两种正极材料均已应用于锂离子电池纯电动汽车和混合动力汽车.然而，LiCoO 2及其他改进型层状正极材料，如LiNi 0.33Mn 0.33Co 0.33O 2，实际放电容量仅

140~170mAh ·g -1[3-5]，橄榄石结构的LiFePO 4的理论放电容量也只有170mAh ·g -1[2,6].

与其他正极材料相比，富锂锰基正极材料

x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2（0

文着重结合本实验室的研究工作，对新型富锂锰基正极材料x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2的结构、合成、电化学性能改性和充放电机理等进行总结与评述.

1富锂锰基正极材料的结构

从结构组成上看，富锂锰基正极材料x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2（M =Mn 、Co 、Ni …）含有层状

Li 2MnO 3与LiMO 2两种组分（图1）.Li 2MnO 3层状

岩盐晶体结构，单斜C 2/m 空间群，与α-NaFeO 2型层状结构类似[11-14].Li 2MnO 3的化学式Li[Li 1/3Mn 2/3]O 2，可视为含有特殊TM 层的LiTMO 2氧化物，TM 层两元素Li +和Mn 4+的离子比为1:2，M 层中每个

Li +被6个Mn 4+所包围，形成六方晶格有序排列的LiMn 6超晶格结构.LiMO 2结构类似于LiCoO 2，属

空间群R 3m 型的α-NaFeO 2型层状结构，Li 占据

3a ，过渡金属占据3b 位，其中过渡金属Ni 、Co 、Mn

的价态分别为+2、+3和+4，有着高能量密度、高容量和高循环寿命特性.

由于单斜晶系C 2/m （Li 2MnO 3）的（001）晶面和六方晶系R 3m （LiMO 2）的（003）晶面点位重合，晶面距离均接近0.47nm 左右，Li 2MnO 3的Mn 4+与

LiMO 2的过渡金属离子可实现某种程度的混排，使

两种组分原子级相溶[11,15]，导致研究者们对富锂锰基正极材料的具体结构（纳米复合结构和固溶体结构）持不同观点.Thackeray 等[11]认为富锂材料是

Li 2MnO 3和LiMO 2两相组成的纳米复合材料，Li +

与周围6个Mn 4+形成六方晶格有序排列，三维空间展开后形成Li 2MnO 3纳米微区，过渡金属Ni 、

周罗增等：锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展

第2期Co 、Mn 离子同样三维空间展开形成LiMO 2纳米

微区，两组分含量比例会影响两微区的无序度和尺寸，即x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2（M =Mn 、Co 、Ni …）复合结构.Manthiram 等[15]则认为富锂锰基正极材料属于单一相的固溶体，过渡金属层中阳离子无序分布，Li 2MnO 3中的Li +、Mn 4+两种离子被Ni 、

Co 、Mn 离子代替，形成阳离子无序结构，即Li 1+y M 1-y O 2（M =Co 、Ni 、Mn …）固溶体结构.

2富锂锰基正极材料的放电机理

x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2电极的首周期充电过程

均呈现1个4.5V 的电压平台，随之的充放电循环平台消失，此过程归因于电化学活化，即其充放电的特征曲线.Johnson 等[11,14]认为首周期充电过程分为两步，低于4.5V 电压时，Li +的脱嵌伴随着Ni 2+/4+以及CO 3+/4+之间的氧化还原，约可贡献120mAh ·g -1；高于4.5V 电压时，锂层和过渡金属/锂混合层共同脱嵌Li +，同时锂层两侧的氧也以Li 2O 的形式脱出，使晶格原O 空位被过渡金属离子占据，致使脱嵌Li +不能全部回嵌，从而造成较大的不可逆容量损失.首周期充电后，层状富锂锰基电极结构发生不可逆变化[11,14,16].低于4.5V 电压时，随着Li +脱出，过渡金属离子发生氧化还原反应：

x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2→x Li 2MnO 3·(1-x )MO 2+(1-x )Li (1)

高于4.5V 电压时，电极锂离子层和过渡金属层共同脱出Li +，锂离子层两侧的氧也一起脱出：

x Li 2MnO 3·(1-x )MO 2→x MnO 2·(1-x )MO 2+x Li 2O (2)在充电过程Li 2O 形式脱出的氧原子不可能再进入材料结构，其所形成的氧空位也被过渡金属离子占据，脱出的Li +不可能再完全嵌入层状材料的体相晶格中，只有部分Li +嵌入形成计量比化合物，造成了首周期不可逆容量损失[17-18]：

x MnO 2·(1-x )MO 2+Li →x LiMnO 2·(1-x )LiMO 2

(3)

经终止电压的充放电循环，x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2

材料的Mn 4+部分还原生成具有电化学活性的Mn 3+，与LiMO 2形成更加稳定的结构.

3富锂锰基正极材料的合成

富锂锰基材料x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2（0

M =Mn 、Co 、Ni …）的结构包含着多种过渡金属离子.其均匀分布与否，决定着材料的性能.作者实验室采用固相、溶胶-凝胶和共沉淀法合成富锂锰基正极材料[19,21,25].

3.1固相法

固相法成本低、易控制、产率高、设备简单，但固相反应影响着反应物比表面积、接触面积、生成物相的成核速率以及物相离子扩散速率等，故合成材料的均一性较差[13].

Zhou 等[19]将化学计量比为1.13:0.20:0.20:0.47的

乙酸锂（C 2H 3O 2Li ·2H 2O ）、乙酸钴（C 4H 6CoO 4·4H 2O ）、乙酸镍（C 4H 6NiO 4·4H 2O ）、乙酸锰（C 4H 6MnO 4·4H 2O ）完全溶解于乙醇溶液后，在120o C 烘干，充分球磨，经400o C 预烧结4h 和800o C 烧结6h 的分步固相法煅烧，得到不同配比的富锂锰基正极材料.其中，Li 1.13[Ni 0.2Co 0.2Mn 0.47]O 2正极材料的XRD 图谱如图2所示.该电极在2.0~4.8V （vs.Li +/Li ）区间的放电比

容量达218.2mAh ·g -1（见图3），50周期循环后容量

为193.7mAh ·g -1.另一Li 1.17[Ni 0.17Co 0.17Mn 0.50]O 2电极在0.1C 时首周期放电比容量高达240.1mAh ·g -1.Xiang 等[20]采用固相法合成Li[Li 0.2Ni 0.17Co 0.16Mn 0.47]O 2纳米材料，15mA ·g -1充放电条件下的首周期放电容量为195.1mAh ·g -1，40周期循环后容量为179.5

mAh ·g -1.

3.2溶胶-凝胶法

将过渡金属离子和有机络合物混合，其凝胶前躯体水解缩合反应生成螯合物，经溶液、溶胶、凝胶等过程使螯合物固化，经热处理后可得到固体氧化物的固溶体.溶胶-凝胶法制备的材料高纯、均匀、超细，系纳米级颗粒，但反应时间长，产率较低[13,18,21].

Jin 等[21]以化学计量比为1.20:0.13:0.13:0.54的乙酸锂（C 2H 3O 2Li ·2H 2O ）、乙酸钴（C 4H 6CoO 4·4H 2O ）、乙酸镍（C 4H 6NiO 4·4H 2O ）、乙酸锰（C 4H 6MnO 4·4H 2O ）

的原材料，改进工艺，以草酸替代柠檬酸螯合剂，制备了Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2正极材料.该电极在2.0~4.8V 电压范围室温0.1C 下，首周期放电比容量为277.3mAh ·g -1，50周期循环后容量为272.8

mAh ·g -1，容量保持率98.4%（见图4）.Toprakci 等[18]制得x Li 2MnO 3·(1-x )LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2（x =0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）系列正极材料，其中0.3Li 2MnO 3

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图1LiMO 2（A ）和Li 2MnO 3的晶型结构（B ）

Fig.1Crystal structure models of LiMO 2(A)and Li 2MnO 3(B)

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