7 锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展_周罗增
锂离子电池正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２研究进展
第３４卷第６期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３４㊀Ｎｏ．６２０２３年１１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＮｏｖ．２０２３锂离子电池正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２研究进展邵世平１，赵素琴２，解玉龙１∗（１．青海民族大学化学化工学院，青海省纳米材料与技术重点实验室，青海西宁８１０００７；２．青海民族大学物理与电子信息工程学院，青海西宁８１０００７）收稿日期：２０２２⁃０９⁃２６基金项目：青海省应用基础研究项目（２０２０⁃ＺＪ⁃７０５）作者简介：邵世平（１９９９－），女，硕士生，研究方向为锂离子电池正极材料㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｕｌｏｎｇｘｉｅ２０１２＠１２６．ｃｏｍ摘㊀要：富锂锰基正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２因具有超过２５０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１的可逆比容量和高工作电压（＞３．５Ｖ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以及经济成本低的特点，在便携式电子设备中发挥着重要的作用，也被认为是下一代混合动力汽车（ＨＥＶ）和电动汽车（ＥＶ）的理想动力源，是一种有前途的正极材料㊂由于富锂锰基正极材料存在低倍率容量㊁电压衰减严重㊁初始容量损失大的问题，因此提高电池的容量和寿命是目前研究的重点㊂为此综述了锂离子电池富锂锰基正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的储锂机理㊁制备方法以及改性研究㊂关键词：Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２；锂离子电池；正极材料；制备方法；改性中图分类号：Ｏ６４６．２１文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２３）０６－０５４９－１２ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２ＳＨＡＯＳｈｉｐｉｎｇ１ ＺＨＡＯＳｕｑｉｎ２ ＸＩＥＹｕｌｏｎｇ１∗１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＱｉｎｇｈａｉＰｒｏｖｉｎｃｅ ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＱｉｎｇｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ Ｘｉｎｉｎｇ８１０００７ Ｑｉｎｇｈａｉ Ｃｈｉｎａ ２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＱｉｎｇｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ Ｘｉｎｉｎｇ８１０００７ Ｑｉｎｇｈａｉ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ ＲｉｃｈｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎｅｓｅｂａｓｅｄｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２ｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄａｓａｎｉｄｅａｌｐｏｗｅｒｓｏｕｒｃｅｆｏｒｎｅｘｔ⁃ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｈｙｂｒｉｄｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｓ（ＨＥＶｓ）ａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｓ（ＥＶｓ）ｆｏｒｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｌｏｗｅｃｏｎｏｍｉｃｃｏｓｔ，ｈｉｇｈｗｏｒｋｉｎｇｖｏｌｔａｇｅ（＞３．５Ｖ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）ａｎｄｈａｖｅａｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙｍｏｒｅｔｈａｎ２５０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１．Ｉｔｐｌａｙｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｒｏｌｅｉｎｐｏｒｔａｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｄｅｖｉｃｅｓ，ａｎｄｉｔｉｓａｐｒｏｍｉｓｉｎｇｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ．Ｄｕｅｔｏｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｌｏｗｒａｔｅｃａｐａｃｉｔｙ，ｓｅｒｉｏｕｓｖｏｌｔａｇｅａｔｔｅｎｕａｔｉｏｎａｎｄｌａｒｇｅｉｎｉｔｉａｌｃａｐａｃｉｔｙｌｏｓｓｏｆＬｉ⁃Ｍｎ⁃ｒｉｃｈｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｌｉｆｅｏｆｂａｔｔｅｒｉｅｓｉｓｔｈｅｆｏｃｕｓｏｆｃｕｒｒｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｓｏｌｉｔｈｉｕｍｓｔｏｒａｇｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２ａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２；ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；ａｎｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ；ｍｏｄｉｆｉ⁃ｃａｔｉｏｎ㊀㊀在过去的几十年里，随着化石燃料的日益枯竭和温室气体大量排放，开发绿色清洁能源对节约资源和保护环境尤为重要，为了解决当前的能源危机和严峻的环境问题［１－２］，对太阳能和风能等可再生资源都提出了越来越高的要求［３］㊂可充电锂离子电池（ＬＩＢｓ）由于其能量密度高㊁成本低㊁循环寿命长等优点，成为便携式智能设备㊁电动汽车和固定式储能装置的潜在动力源［４－６］㊂尽管近几十年来锂离子电池技术取得了长足的进步，但目前锂离子电池的能量密度仍主要受到正极材料的限制，难以满足大规模应用的需求［７］㊂因此，探索比容量更高的先进正极材料，以满足进一步提高锂电池能量密度的要求［８－１０］就显得十分迫切［１１］㊂锂电池中应用最广泛的正极材料有层状结构氧化物（如ＬｉＣｏＯ２㊁ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）㊁尖晶石结构的锰基氧化物（如ＬｉＭｎ２Ｏ４）和橄榄石结构的聚阴离子型化合物（如５５０㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年ＬｉＦｅＰＯ４），但是这些材料的比容量都较低，小于１５０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，不能满足ＬＩＢｓ的高能量密度要求㊂在层状ＬｉＭｎＯ２的掺杂改性研究中，如果控制过渡金属的含量使其与锂含量的比值小于１，可以合成一些具有特殊电化学性能的复合氧化物［１２－１５］㊂富含锂的层状正极材料ｘＬｉ２ＭｎＯ３㊃（１－ｘ）ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ或／和Ｃｒ）（ＬＮＣＭ）由于其高容量（＞２５０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１）㊁低毒性和低成本而被认为是最有前途的锂离子电池正极材料之一［１６－２１］㊂遗憾的是，其存在的一些固有问题如第一循环库伦效率低㊁循环稳定性差㊁锂离子扩散率不理想㊁电子电导率低㊁锰在电解质中的溶解等缺点阻碍了其在实践中的应用㊂首先，富锂正极材料中阴离子的氧化还原通常是不可逆的，在首次充电循环中，当充电电压达到４．５Ｖ及以上时，Ｌｉ２ＭｎＯ３被激活，产生高容量的同时不可逆地生成Ｌｉ２Ｏ㊁ＭｎＯ２，并释放氧气，导致不可逆容量损失较大［２２］㊂其次，由于过渡金属离子在循环过程中不稳定，逐渐占据八面体的位置，使得锂离子脱嵌的位置越来越少，在循环过程中存在较大的电压损失㊂此外，占据无电化学活性四面体位置的多余锂离子会形成尖晶石结构，这也会导致ＬＮＣＭ在循环过程中电压衰减㊂最后，导电性能较差的Ｌｉ２ＭｎＯ３组分的电子电导率较低，导致ＬＮＣＭ的速率性能较差［２３－２５］㊂为了解决这些问题，已经做出了巨大的努力㊂本文围绕锂离子电池富锂锰基正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的晶体结构㊁储能机制以及制备方法和改性方法展开综述，对比和评价了不同的制备和改性方法对正极材料电化学性能的影响，并对该正极材料在大规模储能领域存在的挑战和前景进行了阐述和展望㊂１㊀Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的结构及储能机理㊀㊀Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２属于α－ＮａＦｅＯ２层状六方构型，由两个层状组分组成，可以描述为两个相，三角的ＬｉＭＯ２相（Ｒ３ｍ空间群）和Ｌｉ２ＭｎＯ３相（Ｃ２／ｍ空间群）［２６－２７］，如图１所示㊂ＬｉＭＯ２相主要起到稳定晶体结构的作用，而富锂锰基材料的高容量主要来自于充电过程中Ｌｉ２ＭｎＯ３相的激活㊂在第一个电荷循环中，当电压ȡ４．５Ｖ时，Ｌｉ２ＭｎＯ３组分被激活，过渡金属离子的氧化还原是高容量的主要来源，但同时造成了晶格中Ｌｉ＋和Ｏ２－的损失㊁锂离子位的减少，从而导致低的初始库伦效率［２８］㊂Ｗａｎｇ等［２９］在对富锂锰基结构的研究中发现，Ｍｎ离子在第一次放电时的活化是过剩容量的来源，电化学活性的Ｍｎ比传统三元材料具有更高的容量㊂然而，这种激活过程也会导致Ｍｎ位点的不稳定，这表现为ＢＣＤＩ结果中明显的局部八面体扭曲㊂当这种结构扭曲与长期循环过程中伴随的氧损失相结合时，会发生严重的过渡金属离子不可逆迁移，直接导致电化学活性降解㊂图１㊀富锂锰基正极材料的组成ＬｉＭＯ２和Ｌｉ２ＭｎＯ３相［２６］Ｆｉｇ．１㊀Ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｍａｎｇａｎｅｓｅ⁃ｒｉｃｈｃａｔｈｏｄｅ（ＬＭＲ）ｍａｔｅｒｉａｌｅｎｄ⁃ｍｅｍｂｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＬｉＭＯ２ａｎｄＬｉ２ＭｎＯ３［２６］２㊀Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的合成方法㊀㊀目前，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的合成方法主要有高温固相法㊁共沉淀法㊁溶胶⁃凝胶法㊁水热法㊁溶剂热法及喷雾干燥法等㊂共沉淀法和溶胶⁃凝胶法是当前最常用的合成方法㊂２．１㊀共沉淀法共沉淀法一般是将过渡金属镍㊁钴㊁锰的盐溶液（醋酸盐㊁硫酸盐等）均匀混合，向溶液中加入适量适当的沉淀剂（ＬｉＯＨ㊁ＮａＯＨ㊁Ｎａ２ＣＯ３），调节合适的ｐＨ，使原料中的各组分按目标计量比进行沉淀，得到前驱体，再与锂源（ＬｉＯＨ㊃Ｈ２Ｏ㊁Ｌｉ２ＣＯ３）［３０－３３］混合后在高温下煅烧，制得Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２［３４］㊂共沉淀法制得的材料粒径分布均匀且能达到原子级别的混合，具有优异的形貌结构，多为大小均匀的规则球形二次颗粒［３５］㊂此法工艺简单㊁成本低㊁重现性好，适用于产业化生产㊂刘伶等［３６］采用共沉淀法合成富锂正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２㊂制备前驱体时，在６０ħ下进行共沉淀反应６ｈ，前驱体振实密度较高；而后在９００ħ下煅烧１５ｈ，制得的材料具有优异的电化学性能，在２．０ ４．６Ｖ电压范围内，０．２Ｃ下首次放电比容量可达２６５．６ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊂Ｇａｏ等［３７］以金属草酸盐微球为模板，采用简单的共沉淀法合成了由正交排列的纳米板组装而成的Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２微球，其ＴＥＭ图像如图２（ａ）所示㊂共沉淀反应中Ｈ２Ｃ２Ｏ４㊃２Ｈ２Ｏ的加入第６期邵世平等：锂离子电池正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２研究进展５５１㊀量对产物的最终结构有明显的影响，简单地改变共沉淀反应中Ｈ２Ｃ２Ｏ４㊃２Ｈ２Ｏ的加入量直接影响产物的最终结构㊂纳米微球的循环性能及电解液在其内部的渗透情况如图２（ｂ）（ｃ）所示，由图可知，当作为锂离子电池正极材料，微球在０．５Ｃ下放电容量为２２８ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，循环１００次后容量保持率为８７％㊂这些结果可归因于微球的多孔结构，它不仅可以保证电解液快速浸润，扩大暴露表面积，而且可以增强结构的稳定性㊂２．２㊀溶胶凝胶法溶胶⁃凝胶法是将锂盐和过渡金属离子（Ｎｉ㊁Ｃｏ㊁Ｍｎ）的盐溶液充分混合，再加入络合剂柠檬酸加热搅拌使其经历溶液⁃溶胶⁃凝胶的过程，对凝胶进行干燥和高温煅烧即得到Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２样品㊂溶胶⁃凝胶法制备的富锂锰基正极材料具有纯度高㊁合成温度低㊁合成时间短㊁粒径小㊁粒度分布窄㊁均一性好㊁比表面积大等优点［３０］；但缺点是操作流程复杂㊁大批量生产难度较高，难以实现工业化［３５］㊂Ｌｉａｏ等［３８］采用聚合物聚丙烯酸（ＰＡＡ）和柠檬酸的混合物作为混合螯合剂，通过改进的溶胶⁃凝胶法合成了层状富锂正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２，ＳＥＭ图如图２（ｄ）所示㊂扫描电镜图像清楚地表明，正极材料由带有少量聚集的粒子组成㊂初生粒子的粒径分布在１００ ３００ｎｍ之间㊂通过ＢＥＴ测量，比表面积高达３．４７ｍ２㊃ｇ－１㊂粒径越小，比表面积越大，可有效缩短锂离子扩散路径，有利于活性材料的更好利用和容量的提高㊂在电化学测试中，制备的材料容量高达２７４．８ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，如图２（ｅ）所示㊂Ｆｕ等［２２］以活性炭（ＡＣ）为模板和碳源，采用溶胶⁃凝胶法制备了新型碳改性Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２，颗粒团聚较少，呈近球形结构，尺寸分布范围为１５０ ２５０ｎｍ㊂电化学测试表明ＬＬＭＯ＠ＡＣ提供显著增强的首次放电容量（２４５．７ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１），在１５０ｍＡ㊃ｇ－１的条件下循环１００次后，容量保留率为８７．４％，如图２（ｆ）所示㊂即使电流增加到１．５Ａ㊃ｇ－１，ＬＬＭＯ＠ＡＣ仍然拥有１６１．１ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１的高平均放电容量㊂电化学阻抗谱结果表明，ＬＬＭＯ＠ＡＣ电极与原始ＬＬＭＯ和直接以葡萄糖为碳源合成的ＬＬＭＯ（ＬＬＭＯ＠Ｇ）相比，具有更低的电荷转移电阻和更高的锂离子扩散系数㊂图２㊀（ａ）纳米微球ＴＥＭ图像［３７］；（ｂ）纳米微球在２．０ ４．８Ｖ电压范围内㊁０．５Ｃ时的循环性能［３７］；（ｃ）电解液渗入微球和纳米板的示意图［３７］；（ｄ）层状富锂正极材料在高倍镜下的ＳＥＭ图［３８］；（ｅ）层状富锂正极材料的充放电曲线［３８］；（ｆ）以不同碳源合成的ＬＬＭＯ在１５０ｍＡ㊃ｇ－１下的循环性能［２２］Ｆｉｇ．２㊀（ａ）ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ［３７］；（ｂ）Ｃｙｃｌｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓａｎｄｔｈｅｎａｎｏｐｌａｔｅｓｉｎｔｈｅｖｏｌｔａｇｅｒａｎｇｅｏｆ２．０－４．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ａｔ０．５Ｃ［３７］；（ｃ）Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｏｔｈｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓａｎｄｔｈｅｎａｎｏｐｌａｔｅｓ［３７］；（ｄ）ＳＥＭｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｌａｙｅｒｅｄＬｉ⁃ｒｉｃｈｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｉｎｈｉｇｈｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ［３８］；（ｅ）ＣｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｌａｙｅｒｅｄＬｉ⁃ｒｉｃｈｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ［３８］；（ｆ）Ｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｃｙｃｌｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｔ１５０ｍＡ㊃ｇ－１ｏｆＬＬＭＯｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｓｏｕｒｃｅ［２２］５５２㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年２．３㊀高温固相法高温固相法是将锂源与前驱体物理混合，即通过机械球磨㊁搅拌等方式将原料直接以固态形式混合后，放入马弗炉中进行高温煅烧，最后得到正极材料㊂固相法工艺简单，对设备要求不高，条件易于控制，因此固相法是工业化生产中应用最广泛的材料制备方法之一㊂但物理混合必然会导致材料混合不均匀，对材料的性能具有一定的影响，此外，烧结温度高，连续烧结时间较长，耗能也大，增加了材料制备的成本；形貌也不易控制，影响材料的电化学性能和振实密度，也是固相法的缺点㊂吴汉杰等［３９］采用高温固相合成法制备Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２㊂为了避免高温下Ｌｉ㊁Ｃｏ和Ｎｉ的挥发，称取适当过量的锂源㊁钴源及镍源，先将镍钴锰的醋酸盐固体粉末进行研磨混合，再加入锂源混合均匀，放进坩埚后在管式炉中煅烧㊂首先以５５０ħ恒温预烧８ｈ，随后，分别以８００㊁８５０㊁９００和９５０ħ恒温煅烧１２ｈ㊂冷却后，取出样品研磨得到的黑色粉末，即制得Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２㊂不同煅烧温度下合成的的Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２ＸＲＤ谱图如图３（ａ）所示㊂ＸＲＤ分析显示，材料随煅烧温度的增大，其半峰宽变大，晶格畸变程度增大，结构稳定性就越好㊂电化学性能测试中，材料在不同倍率０．１㊁０．２㊁０．３㊁０．５和１Ｃ下展示出相当高的充放电比容量，充电比容量分别为３８６㊁３３５㊁２７１㊁１９７和１１６ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１；放电比容量分别为３３２㊁３０８㊁２５８㊁１９１和１１３ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊂在经过１０次循环后，充放电比容量分别保持约３７０和３２５ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊁３２０和３０５ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊁２７０和２５０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊁１９５和１９１ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊁１１５和１１３ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，倍率性能优异㊂２．４㊀水热法水热法是将金属离子的水溶液置于有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，利用高温高压反应生成最终的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差产生对流以形成过饱和状态而析出晶体的方法㊂由于在高温高压下，反应物的活性较高，反应的活化能相对较低，可以加速反应的进行㊂水热法合成材料纯度较高，晶体粒度易于控制，可以合成取向规则㊁晶型完美的材料，这在锂离子正极材料的制备上具有一定的优势［４０］㊂Ｚｈａｎｇ等［４１］采用简单水热法以草酸为沉淀剂合成了具有分层多孔微棒结构的富锂正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２㊂将金属离子的混合溶液在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中１８０ħ恒温反应８ｈ获得前驱体，再将前驱体干燥后在４５０ħ空气气氛下下预热５ｈ，然后在５００ħ下煅烧２ ５ｈ，７５０ħ下煅烧２ ５ｈ，最后在９００ħ下煅烧１２ｈ，获得纳米颗粒构成的分层多孔结构的产物㊂ＳＥＭ图像如图３（ｂ）（ｃ）所示㊂由图可知，大多数粒子呈棒状形态，分层多孔微棒（直径约３μｍ，长７μｍ）由平均粒径为２００ｎｍ的小纳米颗粒组成㊂电化学性能结果表明，所制备的样品具有高容量㊁良好的循环性能和优异的速率性能㊂在０．１㊁０．２㊁０．５㊁１㊁２和５Ｃ速率下，其放电容量分别为２８０．７㊁２５４．８㊁２３２．３㊁２２５．６㊁２０１．７和１７２．７ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，均优于相同预热和煅烧条件下用溶胶⁃凝胶法制备的富锂锰基正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２，后者的放电容量分别为２７３㊁２４５．７㊁２１４．９㊁１９５．９㊁１７４．４㊁１１１．１ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊂所制备材料的良好性能是由于其分层多孔结构，这种分层结构的多孔材料兼具纳米颗粒和微米颗粒的优点，不仅可以为电化学反应提供较大的表面积㊁界面运输和较短的扩散路径，而且可以加速电解质向孔隙的渗透，增加活性位点㊂更重要的是，尽管在循环过程中会发生相转变，分级结构可以赋予材料良好的稳定性㊂Ｙａｎｇ等［４２］开发了一种基于尿素的水热法，通过热处理合成了由纳米颗粒组装而成的微纺锤状和球形分层的富锂锰基正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２，如图３（ｄ）（ｅ）所示㊂球形样品的前驱体尺寸均匀，约５ １０μｍ，形状为完美的球形微粒；纺锤状样品的前驱体尺寸可达２０μｍ，纺锤状粉末可以保持前驱体的形态，但烧结后纺锤状粉末的颗粒直径变大㊂梭形样品的初始充放电曲线和纺锤形和球形样品在０．１Ｃ速率下的循环性能如图３（ｆ）（ｇ）所示㊂球形层状样品Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的初始放电容量为２０３．６ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，循环３０次后容量保持率可达９３％㊂纺锤状分层结构具有良好的结晶度，在０．１Ｃ时呈现出２５９ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１的高容量，在０．０５Ｃ时呈现出２７０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１的高容量，循环３０次后容量保持率高达９６％，表现出优异的循环性能㊂３㊀Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２材料的改性㊀㊀为提高Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２材料的结构稳定性，提高锂离子导电性，通常采用掺杂㊁包覆以及表面改性的手段对富锂锰基正极材料进行改性，从而提高其电化学性能㊂３．１㊀离子掺杂离子掺杂法是用其他元素取代氧或过渡元素（Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ），阴离子取代氧可以有效降低循环过程中的阻抗和晶格变化，提高循环寿命；过渡元素的取第６期邵世平等：锂离子电池正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２研究进展５５３㊀代可以有效稳定材料的微观结构［４３］；阳离子掺杂（Ａｌ㊁Ｍｇ㊁Ｚｒ㊁Ｌａ㊁Ｃｒ㊁Ｍｏ㊁Ｔｉ㊁Ｎｂ等）可以稳定体晶格结构，增加Ｌｉ＋动力学，从而减少电压衰减㊂同时，通过减小粒径来提高速率能力，从而提高电子和离子的导电性［４４］㊂图３㊀（ａ）不同煅烧温度下合成的的Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２ＸＲＤ谱图［３９］；（ｂ）（ｃ）不同放大倍数下ＨＰＭＲ⁃ＬＮＭＣＯ材料的ＳＥＭ图像［４１］；（ｄ）（ｅ）Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的球形前驱体样品和梭状前驱体样品ＳＥＭ图像［４２］；（ｆ）梭形样品的初始充放电曲线［４２］；（ｇ）纺锤形和球形样品在０．１Ｃ速率下的循环性能［４２］Ｆｉｇ．３㊀（ａ）ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｃｏｍｐｌｅｘｅｄＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２ｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［３９］；（ｂ）（ｃ）ＦｉｅｌｄｅｍｉｓｓｉｏｎｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅＨＰＭＲ⁃ＬＮＭＣＯｍａｔｅｒｉａｌａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ［４１］；（ｄ）（ｅ）Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ｉｍａｇｅｓｆｏｒｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｏｆｓｐｈｅｒｅｓａｍｐｌｅａｎｄｆｕｓｉｆｏｒｍｓａｍｐｌｅ［４２］；（ｆ）Ｉｎｉｔｉａｌｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆｆｕｓｉｆｏｒｍｓａｍｐｌｅ［４２］；（ｇ）Ｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｆｕｓｉｆｏｒｍａｎｄｓｐｈｅｒｅｓａｍｐｌｅｓａｔ０．１Ｃｒａｔｅ［４２］㊀㊀对Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２材料进行大量的掺杂改性，结果如表１所示㊂由表１可知，Ｆ－掺杂通过延缓层状向尖晶石转变，稳定了放电电压平台，从而提高容量保持率和速率性能㊂Ｋ＋半径稍大于Ｌｉ＋半径，Ｋ＋进入富锂锰基结构中，使Ｌｉ板空间扩大㊁Ｌｉ＋在晶格中扩散速率增大，倍率性能和容量保持率都大幅度提升㊂Ｎｂ５＋掺杂样品因具有较大的离子半径和强的Ｎｂ－Ｏ键，扩大了锂离子迁移的层间间距，使得正极材料具有良好的结构稳定性，循环稳定性和速率性能，同时电池的放电比容量得到了大的提升㊂表１㊀不同离子掺杂电池性能改性Ｔａｂｌｅ１㊀ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｏｐｉｎｇｉｏｎ掺杂离子取代位置最佳掺杂分子式倍率性能／（ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１）容量保持率／％循环次数Ｆ［４５］Ｌｉ㊁ＯＬｉ１．１５Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ１．９５Ｆ０．０５１２３．７（２Ｃ）８７１００Ｍｇ［４６］ＬｉＬｉ１．１６Ｍｇ０．０４Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２１４７．８（１Ｃ）９６１００Ｙｂ［４７］过渡金属位Ｌｉ１．２［Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］０．７８Ｙｂ０．０２Ｏ２２０２．６（０．５Ｃ）８８．９１００Ｋ［４８］ＬｉＬｉ１．１７Ｋ０．０３［Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４］Ｏ２１８５（５Ｃ）９８２００Ｇｄ［４９］ＭｎＬｉ１．２［Ｍｎ０．５２Ｇｄ０．０２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２１１５．７（５Ｃ）９０．９１００Ｎｂ［５０］过渡金属位Ｌｉ１．２［Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］０．７８Ｎｂ０．０２Ｏ２１１１．７（５Ｃ）９２．５１００Ｌａ［５１］ＭｎＬｉ１．２Ｍｎ０．５１Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｌａ０．０３Ｏ２２４８．１（１Ｃ）９２．５１００Ｃｅ［５２］ＭｎＬｉ１．２［Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｃｅ０．０２］Ｏ２１３６．７（５Ｃ）９１．２１００Ｓｒ［２８］ＬｉＬｉ１．１９Ｓｒ０．００５Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３Ｎｉ０．１３Ｏ２１８７（０．５Ｃ）９８１１０５５４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年㊀㊀Ｌｅｉ等［５３］将Ｎｂ５＋和Ｆ－分别成功掺杂到Ｍｎ４＋和Ｏ２－中，两者协同作用抑制了氧的流失和过渡金属离子的混合迁移㊂在长期的循环过程中，过渡金属离子的迁移会导致层状结构向尖晶石结构的转变，随之而来的是持续的电压衰减，如图４（ａ）；将Ｎｂ５＋和Ｆ－掺杂到块状材料中，可以抑制ＴＭ离子向Ｌｉ层的迁移，从而抑制层状到尖晶石的相变，如图４（ｂ）㊂Ｎｂ５＋和Ｆ－共掺杂使Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２在０．１㊁０．５㊁１㊁５Ｃ放电速率下的初始库伦效率提高８１．４％，放电容量分别为２６９．８㊁２５７．３㊁２３５．３和１７３．３ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，在１Ｃ放电２００次后的放电容量达到２２１．５ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，抑制了循环过程中的电压衰减㊂Ｌｉａｎｇ等［５４］将少量Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋离子掺杂到过渡金属层中，Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋共掺杂的初始可逆容量为２７１．９ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，１００次循环后的容量保持率为８１．６１％，循环稳定性较好，在５Ｃ时放电容量为１１９．８ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊂少量Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋掺杂到过渡金属层中有助于扩大锂板间距，从而降低了脱嵌过程中Ｌｉ＋的势垒，提高了速率能力㊂同时，Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋的共掺杂不仅抑制了氧空位的形成，还减少了阳离子的混合，从而阻碍了循环过程中由层状相向尖晶石样相的不良相变㊂图４㊀（ａ）原始和（ｂ）Ｎｂ和Ｆ掺杂的ＬＭＮＣＯ层状氧化物在过渡层中的相变［５３］Ｆｉｇ．４㊀（ａ）ｐｒｉｓｔｉｎｅａｎｄ（ｂ）ＮｂａｎｄＦｄｏｐｅｄＬＭＮＣＯｌａｙｅｒｅｄｏｘｉｄｅｓｉｎｔｈｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｌａｙｅｒ［５３］３．２㊀包覆包覆是在正极材料表面涂覆一层活性金属氧化物㊁氟化物㊁金属磷酸盐㊁离子导体或电子导体以及惰性氧化物等的薄膜，以提供一个物理屏障，抑制电极表面和电解质之间的副反应㊁提高涂层材料的表面稳定性㊁锂离子传输效率，增强电极层板内的电子导电性㊁降低材料的阻抗㊂在随后的充放电循环中，通过形成稳定的ＣＥＩ膜来缓解电解质的分解，并保留晶格中的氧化离子空位，从而大大提高了初始放电容量和循环能力［５５－５６］㊂对Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２材料进行包覆改性，结果如表２所示㊂ＴｉＯ２涂层不能大幅度提升倍率性能，但能使首次库伦效率㊁放电比容量和循环稳定性明显提高，归因于ＴｉＯ２涂层能够抑制初始充电结束时氧空位的损失，以及良好的结构稳定性㊂ＬａＦ３涂层后晶格膨胀产生的膨胀层空间可以拓宽锂离子的传输通道，材料在５Ｃ时仍能达到１７０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１的放电比容，比原材料提高７０％㊂表２㊀不同包覆材料电池性能改性Ｔａｂｌｅ２㊀Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏａｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ包覆材料包覆方法最佳包覆（质量百分数）倍率性能／（ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１）容量保持率／％循环次数ＳｍＰＯ４［５５］沉淀法２％１８９．６（１Ｃ）８８．４１００Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３和聚苯胺［５６］溶胶凝胶法３％ＬＡＴＰ＠１％ＰＡＮＩ１８９（０．２Ｃ）７９２００非晶硼磷玻璃（ＢＰＧ）［５７］湿化学法３％２７９．５（０．１Ｃ）８６．４１００环氧化硅烷（ＫＨ５６０）［５８］化学接枝１％１３６．５（５Ｃ）９８．２４１００ＴｉＯ２［５９］湿化学法１％１３５（２Ｃ）８７．８２００ＬａＦ３［６０］溶胶凝胶法２％３２５（０．２Ｃ）９９．２１５０Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２［６１］表面湿涂覆０．７５％１５０（２Ｃ）６３４００Ｌｉ２ＭｎＯ３［６２］湿化学法５％２２４（１Ｃ）９６．２１００ＳｉＯ２［６３］溶胶凝胶法０．２５％１８２．２（１Ｃ）８９．７２００㊀㊀Ｙｕ等［６４］采用原子层沉积（ＡＬＤ）技术在流化床反应器中将一种超薄的ＡｌＦ３－Ａｌ２Ｏ３薄膜涂覆在Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２表面，透射电子显微镜（ＴＥＭ）对ＡＬＤ薄膜的厚度进行了验证㊂如图５（ａ）显示了一个ＬＲＮＭＣ粒子部分的高分辨率透射电子显微镜（ＨＲＴＥＭ）图像㊂有一个岩盐阶段（Ｆｍ３－ｍ），体层状第６期邵世平等：锂离子电池正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２研究进展５５５㊀相（Ｒ３－ｍ）顶部厚度约为３ ４ｎｍ，ＬＲＮＭＣ表面没有其他成分㊂与ＬＲＮＭＣ相比，图５（ｂ）的１Ｆ１ＡｌＬＲＮＭＣ颗粒表现出几乎相同的晶体结构；在岩盐相顶部，可以观察到一层厚度为１ ２ｎｍ的非晶态薄膜，表明其表面覆盖了一层超薄的ＡｌＦ３⁃Ａｌ２Ｏ３薄膜㊂对于Ａｌ２Ｏ３ＡＬＤ和ＡｌＦ３ＡＬＤ涂层循环１次的ＬＮＣＭ颗粒，保存１年以上后电化学性能没有明显下降，表明ＡＬＤ膜对ＬＩＢ阴极颗粒具有长期保护作用㊂Ｌｉ等［６５］在Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２材料表面设计了尖晶石型Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２纳米涂层，纳米ＬＴＯ涂层和ＬＬＮＣＭＯ材料之间形成了异质外延结构㊂ＬＴＯ异质外延包覆ＬＬＮＣＭＯ（ＬＴＯ＠ＬＬＮＣＭＯ）阴极作为ＬＩＢｓ的阴极，其初始库伦效率和循环稳定性都得到了提高，很大程度上抑制了电压衰减，５００次循环后，在２Ｃ下容量保持率高达９６．９％（ＬＬＮＣＭＯ为４０．５％），如图５（ｃ）所示㊂此外，具有三维锂离子扩散通道的尖晶石ＬＴＯ涂层和更为突出的锂离子扩散动力学可以驱动Ｌｉ＋快速通过ＬＬＮＣＭＯ与电解质的界面，起到 锂离子泵 的作用㊂然而，Ｚｈａｎｇ等［６６］通过湿化学方法制备了不同含量的固态电解质ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３（ＬＴＰ）涂层Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２，与未涂层材料相比，ＬＴＰ包覆的样品在比容量㊁库伦效率（ＣＥ）㊁速率能力和循环寿命上均没有明显的提升作用，较厚的ＬＴＰ涂层甚至会降低电池的平均放电电压，增加电池的阻抗和电压迟滞，表明ＬＴＰ的组成影响涂层的性能，采用湿化学法制备的ＬＴＰ涂层不均匀㊁不保形㊂图５㊀（ａ）ＬＲＮＭＣ的ＨＲＴＥＭ图［６４］；（ｂ）１Ｆ１Ａｌ⁃ＬＲＮＭＣ的ＨＲＴＥＭ图［６４］；（ｃ）ＬＬＮＣＭＯ和ＬＴＯ＠ＬＬＮＣＭＯ阴极在２Ｃ下长期循环５００次的容量［６５］Ｆｉｇ．５㊀ＨＲＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆ（ａ）ＬＲＮＭＣａｎｄ（ｂ）１Ｆ１Ａｌ⁃ＬＲＮＭＣｐａｒｔｉｃｌｅｓ［６４］；（ｃ）Ｔｈｅｌｏｎｇｔｅｒｍｃｙｃｌｉｎｇａｔ２ＣａｎｄｔｈｅｖｏｌｔａｇｅｆａｄｉｎｇｏｆＬＬＮＣＭＯａｎｄＬＴＯ＠ＬＬＮＣＭＯｃａｔｈｏｄｅｓ［６５］㊀㊀表面包覆能保护材料不受电解液和氢氟酸的侵蚀，但不能稳定晶格结构，对第一循环库伦效率的影响有限㊂元素体相掺杂是稳定材料晶体结构的一种重要而有效的方法，但不能保证材料表面在循环时不受ＨＦ的侵蚀㊂单一的改性方法只能克服材料的某一特定缺点，不能考虑其他缺点㊂因此，对材料的改性需要多种改性方法的协同和结合［６７］㊂任旭强等［６８］采用溶胶⁃凝胶法合成了Ａｌ掺杂富锂锰基Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２锂离子电池正极材料，之后采用一步液相法对其进行Ｌｉ２ＷＯ４包覆㊂Ａｌ掺杂后富锂锰基正极材料的循环稳定性明显提升，包覆量为５％的Ｌｉ２ＷＯ４包覆层明显改善其倍率性能和放电平台电压衰减问题㊂经双效改性后的正极材料在２．０ ４．８Ｖ充放电电压区间及１０００ｍＡ㊃ｇ－１电流密度下比容量仍高达１１０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１左右，同时在１００ｍＡ㊃ｇ－１的电流密度下循环３００次容量保持率为７８％，而且循环过程中放电平台电压衰减也明显减缓㊂Ｊｉ等［６９］采用溶胶⁃凝胶法及后续浸干法成功制备了Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２阴极，对其进行表面ＬｉＭｎ１．４Ｎｉ０．５Ｍｏ０．１Ｏ４涂层和Ｍｏ整体掺杂㊂双重改性缓冲了电解液对电极的腐蚀，提高了晶格参数，抑制了氧的释放，保持了结构稳定，从而提高了循环稳定性和速率能力㊂正极材料在０．１Ｃ（１Ｃ＝２５０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１）时放电容量达到２７２．４ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，初始库伦效率（ＩＣＥ）为８４．２％，远高于未改性的阴极材料（２２１．５ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１和６８．９％）㊂０．１Ｃ倍率下循环２００次后容量可达１８１．９ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，１Ｃ倍率下循环３５０次后容量仍有１０７ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１㊂Ｗａｎ等［７０］采用溶胶⁃凝胶法与水热法制备了不同含量Ｌｉ３ＰＯ４包覆的Ｌｉ１．２［Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ１．９５Ｆ０．０５，２％Ｌｉ３ＰＯ４包覆的Ｌｉ１．２［Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ１．９５Ｆ０．０５在２Ｃ速率下有１４３．６ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１的大放电容量，比裸载的高５１．０ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１；在４５ħ条件下，循环３００次后容量保持率为９１．２％，而未改性阴极在４５ħ时的初始放电容量为１９９．５ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，在第３００次循环时显著衰减为１６０．８ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，容量保持率仅为５５６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年８０．６％㊂Ｆ－掺杂和Ｌｉ３ＰＯ４涂层在抑制电荷转移电阻增加方面发挥了重要作用，大大提高速率能力和循环稳定性㊂３．３㊀表面改性表面改性是通过对正极材料进行表面化学处理㊁结构设计㊁形态控制策略㊁纳米级涂层等抑制与电解质或氢氟化物的相变和副反应，减缓表面退化，在某些情况下还提供离子或／和电子通道，以此来改善电化学性能［７１］㊂Ｌｉ等［４３］采用高温固相法合成Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２时，在原料中加入（ＮＨ４）２ＳＯ４来引入不同的硫含量㊂ＸＲＤ和ＴＥＭ结果表明，ＬＭＮ⁃ＣＯ中未掺杂Ｓ相，但形成了新的Ｌｉ２ＳＯ４相，新相通过促进电子导电性和锂离子扩散速率来改善富锂锰基正极材料的倍率性能和放电容量，ＬＭＮＣＯＳ⁃０５的材料容量高于其他样品，特别是在高电流速率条件下，在２００和６００ｍＡ㊃ｇ－１时分别可以提供２２３．４和１７６．７ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１的高容量㊂Ｚｈａｏ等［７２］合成了半空心微球结构的模型化合物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２（ＭＮＣ），半空心结构由致密的纳米颗粒外壳和松散连接的颗粒作为内核组成，其表面通过离子导电表面处理层（ＳＴ）和石墨烯／碳纳米管双层结构进行修饰㊂通过Ｃ－Ｏ－Ｍ键与ＭＮＣ共价键结合的双表面涂层可大大提高电荷转移效率，减缓电极降解㊂由于协同作用，得到的ＭＮＣ阴极具有高度的共形性和持久的结构完整性㊂这种结构有助于最大限度地利用单位体积的空间，实现了２．１ｇ㊃ｃｍ－３的高振实密度㊂内部腔体也有助于缓冲体积膨胀，并提供双向（内外）离子扩散途径，大大提高了能量密度和速率能㊂Ｓｏｎｇ等［７３］采用溶胶⁃凝胶法合成了富锂锰基Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２正极材料，将凝胶干燥后与竹叶精油共混，对其形貌和电化学性能进行了研究㊂通过ＸＲＤ和ＣＶ曲线的测试发现，竹精油的添加量为３０％时，减少了阳离子的混合，增加了结构的稳定性，从而提高了速率性能和循环性能㊂添加竹精油后的首次放电比容量高达２９１．５ｍＡ㊃ｈ㊃ｇ－１，在０．５和２Ｃ下循环２００次后，容量保持率分别提高到７６．３２％和８０．９６％㊂４㊀结语富锂锰基正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２因其高的比容量，在性能上有很大发展空间，在未来的储能领域里扮演着重要的角色㊂目前，对Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２正极材料改善电子电导率和锂离子传输速率方面，科研工作取得了很大进展，但对于材料内部发生的不可逆相转变导致的倍率性能㊁循环稳定性差等缺陷，仍然存在着很大的问题㊂故而富锂锰基正极材料Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２在实际生产应用方面还面临着很大的挑战㊂针对当前研究存在的不足，还需对以下的问题进行进一步的探索和研究㊂第一，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的制备，多是以溶胶⁃凝胶法合成，此法实验条件易控，制得的颗粒大小均匀，但不适于大批量的工业生产㊂第二，Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２的改性中，单一的掺杂或者包覆可能只能改善某一不足，而且很多掺杂元素可能是稀有资源或者有毒有害物质，故而可以从绿色环保的角度出发，探求优良的改性方法，多考虑绿色清洁的协同改性，最大限度地开发出锂离子电池正极材料的优越性能㊂参考文献：［１］苏彤，郭敏，刘忠，等．全球锂资源综合评述［Ｊ］．盐湖研究，２０１９，２７（３）：１０４⁃１１１．ＳＵＴ，ＧＵＯＭ，ＬＩＵＺ，ｅｔａｌ．Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｒｅｖｉｅｗｏｆｇｌｏｂａｌｌｉｔｈｉｕｍｒｅｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳａｌｔＬａｋｅＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１９，２７（３）：１０４⁃１１１．［２］熊增华，王兴富，王石军，等．青海盐湖锂资源综合利用规模探讨［Ｊ］．盐湖研究，２０２０，２８（４）：１２５⁃１３１．ＸＩＯＮＧＺＨ，ＷＡＮＧＸＦ，ＷＡＮＧＳＪ，ｅｔａｌ．ＤｉｓｃｕｓｓｉｏｎｏｎｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｓｃａｌｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍｒｅｓｏｕｒｃｅｓｉｎＱｉｎｇｈａｉｓａｌｔｌａｋｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳａｌｔＬａｋｅＲｅｓｅａｒｃｈ，２０２０，２８（４）：１２５⁃１３１．［３］ＣＨＥＮＨ，ＲＥＮＲ，ＷＥＩＭ，ｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ⁃ａｓｓｉｓｔｅｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｒｉｃｈｌａｙｅｒｅｄｏｘｉｄｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｈｉｇｈｓｔａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｉｏｎｉｃｓ，２０２０，２６（１２）：６０１３⁃６０２２．［４］ＤＩＬＥＣＣＥＤ，ＶＥＲＲＥＬＬＩＲ，ＨＡＳＳＯＵＮＪ．Ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｆｏｒｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ：ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｔｏｗａｒｄｓｎｅｗｃｅｌｌｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，１９（１５）：３４４２⁃３４６７．［５］ＬＩＹ，ＹＡＮＧＪ，ＳＯＮＧＪ．Ｄｅｓｉｇｎｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄｅｎｅｒｇｙｓｙｓｔｅｍｓｃａｌｅａｎａｌｙｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｏｆｎｅｗｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎａｎｄａｌｕｍｉｎｕｍ⁃ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｆｏｒｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｅｎｅｒｇｙｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｓ［Ｊ］．ＲｅｎｅｗａｂｌｅａｎｄＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１７，７１：６４５⁃６５１．［６］ＢＲＵＣＥＰＧ，ＦＲＥＵＮＢＥＲＧＥＲＳＡ，ＨＡＲＤＷＩＣＫＬＪ，ｅｔａｌ．Ｌｉ⁃Ｏ２ａｎｄＬｉ⁃Ｓｂａｔｔｅｒｉｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，１１（１）：１９⁃２９．［７］况新亮，刘垂祥，熊朋．锂离子电池产业分析及市场展望［Ｊ］．无机盐工业，２０２２，５４（８）：１２⁃１９．ＫＵＡＮＧＸＬ，ＬＩＵＣＸ，ＸＩＯＮＧＰ．Ｉｎｄｕｓｔｒｙａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｍａｒｋｅｔｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２２，５４（８）：１２⁃１９．［８］ＳＵＮＹＫ．Ｆｕｔｕｒｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＡＣＳＥｎｅｒｇｙＬｅｔｔｅｒｓ，２０１７，２（３）：７１６．。
锂离子电池富锂锰基正极材料研究现状
锂离子电池富锂锰基正极材料研究现状摘要：科技的不断发展带来无数的便利与逐渐增高的能量需求，传统的锂离子电池正极材料已经越来越难以满足人们对高能量密度电池的需求，富锂锰基正极材料则因为高比容量成为了研究热点。
本文主要介绍了富锂锰基正极材料的晶体结构与反应机理，重点分析了该富锂锰基正极材料的不足，列举了当前研究较为热门富锂锰基正极材料的改性方法。
关键词：锂离子电池；富锂锰基；改性化石能源的不可再生与对环境较不友好的缺陷推动着人类不断寻求着更为清洁与便利的新能源，锂离子电池便是人类不断发展研究出的一个方向。
锂离子电池因具有良好的循环性能与容量，被广泛地运用于各个领域之中，但随着锂离子电池不断地被运用于各行各业，传统锂离子电池比容量不足的局限性也体现出来。
锂离子电池的容量很大程度取决于正极材料，因此具备远超常规锂离子电池的比容量的富锂锰基锂离子电池开始受到研究人员的关注，被认定为最有可能成为下一代锂离子电池的正极材料[1]。
虽然富锂锰基正极材料相比传统锂离子正极材料大大提升了比容量，但是富锂锰基锂离子电池也存在着首次库伦效率低、严重的容量衰减与倍率以及循环性能差的不足，限制了富锂锰基正极材料的商用[2]。
为了改进富锂锰基正极材料的性能推动其商用化，现在许多学者均在研究富锂锰基正极材料的改性，本文将从富锂锰基正极材料的结构与性能为基础分析，并介绍当前富锂锰基正极材料改性的研究现状。
1富锂锰基正极材料1.1 富锂锰基正极材料结构结构是决定材料性能的重要影响因素，目前对于LRM(富锂锰基正极材料)的结构两种认可度较高的学说是单相固溶体模型与两相纳米复合体模型。
单相固溶体是早期研究常使用的模型，该模型下的LRM晶格参数的变化规律符合Vegard定律，被认为是由LiTMO2与Li2MnO3组成的固溶体。
固溶体模型理论的不足之处在于未能解释LRM过渡金属层中锂与过渡金属原子比例为1/2的客观事实。
两相纳米复合体模型是近期更受认可的结构，这一模型下的LRM由菱方晶系的相与单斜晶系的相组成，化学式可表示为x Li2MnO3(1–x)LiTMO2(TM=Ni,Co,Mn...)。
2024年富锂锰基正极材料市场需求分析
富锂锰基正极材料市场需求分析1. 引言富锂锰基正极材料是一种关键的电池材料，被广泛应用于锂离子电池领域。
随着电动汽车和可穿戴设备的快速发展，在市场需求的推动下，富锂锰基正极材料的市场也呈现出快速增长的趋势。
本文将会对富锂锰基正极材料市场的需求进行分析。
2. 市场规模与趋势目前，富锂锰基正极材料市场的规模不断扩大。
主要原因是电动汽车市场的迅猛增长和新能源政策的推动。
预计未来几年内，富锂锰基正极材料市场的规模将继续增长。
此外，新型电池技术的出现也将推动富锂锰基正极材料市场的发展。
3. 市场需求分析3.1 电动汽车市场推动需求增长随着电动汽车市场的快速发展，对高性能锂离子电池的需求也在增加。
富锂锰基正极材料作为一种优秀的锂离子电池正极材料，受到了广大电动汽车制造商的青睐。
因此，随着电动汽车市场的推动，富锂锰基正极材料的市场需求也将持续增长。
3.2 新能源政策为市场需求提供支持各国政府纷纷出台了一系列鼓励发展新能源的政策，其中包括对电动汽车的补贴政策。
这些政策的出台为电动汽车市场提供了巨大的推动力，并进一步增加了对富锂锰基正极材料的需求。
3.3 新技术的崛起带动需求增长除了传统的锂离子电池技术，新型电池技术也逐渐崭露头角。
例如，钠离子电池、锂空气电池等新型电池技术的出现，将进一步促进对富锂锰基正极材料的需求增长。
这些新技术所需的正极材料与富锂锰基正极材料的特性相近，因此对富锂锰基正极材料的需求也会受益。
4. 市场竞争分析4.1 主要竞争对手目前，富锂锰基正极材料市场的主要竞争对手包括宁德时代、比亚迪、松下等国内外大型电池制造商。
这些公司拥有先进的生产技术和庞大的市场份额，对市场需求的占有率较高。
4.2 竞争优势在市场竞争中，富锂锰基正极材料制造商需要具备一定的竞争优势才能够胜出。
例如，技术创新能力和产品质量的稳定性是竞争优势的重要因素。
此外，供应链和渠道优势也是提高市场竞争力的关键。
4.3 市场前景随着新能源产业的快速发展和技术进步，富锂锰基正极材料市场的前景广阔。
《2024年锂离子电池富锂锰基三元正极材料的研究》范文
《锂离子电池富锂锰基三元正极材料的研究》篇一一、引言随着电动汽车、移动电子设备等领域的快速发展，对锂离子电池的性能要求越来越高。
正极材料作为锂离子电池的关键组成部分，其性能的优劣直接决定了电池的整体性能。
富锂锰基三元正极材料因其高能量密度、长循环寿命和低成本等优点，在锂离子电池领域得到了广泛的应用。
本文将重点研究锂离子电池富锂锰基三元正极材料的性能、制备方法及其应用前景。
二、富锂锰基三元正极材料的性能富锂锰基三元正极材料主要由锂、锰、镍等元素组成，其结构稳定、容量高、成本低，是当前锂离子电池领域的研究热点。
该材料具有较高的能量密度和功率密度，能够满足电动汽车、移动电子设备等领域的实际需求。
此外，富锂锰基三元正极材料还具有较好的热稳定性和安全性，能够在高温环境下保持稳定的电化学性能。
三、制备方法目前，制备富锂锰基三元正极材料的方法主要包括固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。
其中，共沉淀法因其工艺简单、成本低廉等优点，受到了广泛的关注。
在共沉淀法中，通过控制沉淀条件，可以获得粒径均匀、结晶度高的富锂锰基三元前驱体。
随后，经过烧结、破碎等工艺，最终得到所需的正极材料。
四、研究进展及存在问题近年来，针对富锂锰基三元正极材料的研究取得了显著的进展。
在制备工艺方面，研究人员通过优化沉淀条件、调整烧结温度等方法，提高了材料的电化学性能。
在材料改性方面，通过掺杂其他元素、制备复合材料等方法，进一步提高了材料的循环稳定性和安全性。
然而，仍存在一些问题亟待解决。
例如，材料的容量衰减问题、高温性能的进一步提升等。
此外，制备过程中产生的环境污染问题也需要引起足够的重视。
五、解决方案及创新点针对上述问题，我们可以从以下几个方面着手解决：首先，通过深入研究材料的结构和性能关系，优化制备工艺参数，提高材料的电化学性能和循环稳定性。
其次，采用环境友好的制备方法，降低生产过程中的环境污染。
此外，通过材料改性，如掺杂其他元素、制备复合材料等手段，进一步提高材料的性能。
2024年富锂锰基正极材料市场调研报告
2024年富锂锰基正极材料市场调研报告1. 引言本报告针对富锂锰基正极材料的市场进行调研分析。
富锂锰基正极材料是一种重要的电池材料，广泛应用于锂离子电池领域。
本报告旨在深入了解富锂锰基正极材料市场的现状，包括市场规模、市场竞争格局、市场发展趋势等。
2. 市场规模分析根据市场数据显示，富锂锰基正极材料市场在过去几年呈现稳定增长的趋势。
根据我们的估计，市场规模已经达到XX亿美元，并预计在未来几年内将会继续增长。
3. 市场竞争格局目前，富锂锰基正极材料市场存在较为激烈的竞争。
主要的竞争对手包括公司A、公司B和公司C等。
这些公司都致力于研究和开发新的富锂锰基正极材料，并与客户建立良好的合作关系。
4. 市场发展趋势富锂锰基正极材料市场的发展呈现以下几个趋势：4.1 技术创新和研发随着科技的进步和市场需求的增长，公司们不断进行技术研发和创新，以提高富锂锰基正极材料的性能和稳定性。
目前，已经出现了一些新型的富锂锰基正极材料，具有更高的能量密度和更长的循环寿命。
4.2 新兴市场需求增长富锂锰基正极材料作为一种重要的电池材料，在新兴市场中的需求增长迅速。
随着可再生能源的发展和电动汽车市场的扩大，富锂锰基正极材料市场将迎来更多的机会和挑战。
4.3 环保要求的提高在环保意识不断增强的背景下，富锂锰基正极材料的环境友好性成为市场关注的重点。
公司们需要积极响应环保要求，开发更加环保的富锂锰基正极材料，以满足市场需求。
5. 市场前景根据我们的分析，富锂锰基正极材料市场有望继续保持稳定增长。
随着技术的进步和市场需求的增长，富锂锰基正极材料将会得到更广泛的应用。
未来几年，我们预计富锂锰基正极材料市场的规模有望达到XX亿美元。
6. 结论综上所述，富锂锰基正极材料市场具有较大的发展潜力。
随着技术的进步、市场需求的增长和环保意识的提高，富锂锰基正极材料市场将会迎来更多的机遇和挑战。
公司们需要积极参与市场竞争，并保持技术创新和研发。
望相关企业密切关注市场动态，合理规划产业布局，以获得更好的发展机遇。
锂离子电池富锂锰基正极材料的研究与电池低成本化分析
锂离子电池富锂锰基正极材料的研究与电池低成本化分析一、本文概述随着全球能源需求的不断增长和环境保护意识的日益加强，锂离子电池作为高效、环保的能源储存与转换装置，在电动汽车、智能手机、笔记本电脑等众多领域得到了广泛应用。
正极材料作为锂离子电池的核心组成部分，其性能直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能。
富锂锰基正极材料因其具有高比容量、低成本和环境友好性等优点，成为当前研究的热点。
本文旨在全面深入地研究锂离子电池富锂锰基正极材料的结构与性能，分析其在电池应用中的优势和局限性，并探讨通过低成本化策略提高富锂锰基正极材料在商业化应用中的竞争力。
文章将首先介绍锂离子电池的基本原理和正极材料的发展历程，然后重点分析富锂锰基正极材料的晶体结构、电化学性能及其影响因素，接着探讨提高材料性能的方法，包括表面包覆、离子掺杂、纳米化等手段。
在此基础上，文章将进一步分析富锂锰基正极材料在电池低成本化方面的潜力，提出相应的策略和建议，为锂离子电池的可持续发展提供理论支持和实践指导。
二、富锂锰基正极材料的研究富锂锰基正极材料，作为一种新型的锂离子电池正极材料，因其具有高能量密度、低成本和环境友好性等优点，近年来受到了广泛的关注和研究。
该类材料的主要化学通式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（M 为Ni、Co、Mn等过渡金属元素），其中Li₂MnO₃组分提供了高的比容量，而LiMO₂组分则提供了材料的结构稳定性。
在富锂锰基正极材料的研究中，研究者们主要关注其结构、性能优化和电池应用等方面。
关于材料结构的研究，富锂锰基正极材料在充放电过程中会发生复杂的相变，这影响了其电化学性能。
因此，研究者们通过先进的表征手段，如射线衍射、中子衍射和透射电子显微镜等，深入探索其充放电过程中的结构演变机制，为优化材料性能提供了理论基础。
针对富锂锰基正极材料的性能优化，研究者们通过元素掺杂、表面包覆和纳米结构设计等手段，有效提高了其循环稳定性、倍率性能和安全性。
2024年富锂锰基正极材料市场环境分析
2024年富锂锰基正极材料市场环境分析1. 导言富锂锰基正极材料是一种在锂离子电池领域中广泛应用的材料。
它具有较高的比容量、较低的成本以及良好的循环寿命，因此在电动车、储能系统等领域中得到了广泛应用。
本文将对富锂锰基正极材料的市场环境进行分析，以便更好地了解其发展现状和未来趋势。
2. 市场规模及增长趋势富锂锰基正极材料市场规模庞大且不断扩大。
截至2020年，全球富锂锰基正极材料市场规模已超过X亿美元，并预计未来几年将以X％的年复合增长率继续增长。
这主要受到以下因素的推动：•电动汽车市场的快速增长：随着环保意识的提高和技术的进步，全球电动汽车市场呈现出爆发式增长的趋势，这促使了富锂锰基正极材料的需求增加。
•储能系统市场的兴起：随着可再生能源技术的发展和普及，储能系统市场逐渐兴起。
由于富锂锰基正极材料具有较低成本和良好的循环寿命，因此被广泛应用于储能系统中。
•材料性能的改进：近年来，富锂锰基正极材料的性能得到了不断改进，如提高了能量密度、循环寿命等方面的表现，这也为其市场增长提供了有利条件。
3. 市场竞争格局当前，全球富锂锰基正极材料市场竞争激烈，主要有以下几个主要厂商：•公司A：公司A是全球富锂锰基正极材料市场的领军企业，其产品在性能、品质和成本方面具有竞争优势。
•公司B：公司B是另一家重要的富锂锰基正极材料制造商，其产品在性能和价格等方面与市场需求相匹配。
•公司C：公司C是新兴的富锂锰基正极材料制造商，其产品在技术创新与研发方面具有竞争力。
此外，市场中还存在其他小型厂商，它们在特定领域或地区有一定的市场份额。
4. 市场风险与挑战尽管富锂锰基正极材料市场发展迅猛，但也面临一些风险和挑战：•原材料供应链不稳定：富锂锰基正极材料的生产过程中依赖于锰矿等原材料，而其供应链的稳定性常常受到原材料价格波动等因素的影响。
•环境污染问题：富锂锰基正极材料的生产过程可能会产生废液、废气等污染物，对环境造成潜在的影响，对其环保性要求也越来越高。
锂离子电池高容量富锂锰基正极材料研究进展
摘 要 ：富锂锰基 正极 材料 因具有 高的放 电比容量 ，有 望成为下一代 ４００Ｗ－ｈ／ｋｇ动力 电池最有前景 的正极材料 。
本文简要 介绍 了本研 究 团队在 富锂锰基 正极 材料方 面的研 究进展 。通过 团队多年研发 ，材料的首次 不可逆容 量、
倍 率性 能、循 环稳定性得 到明显 的改善 ，而且 ，电压 衰减被有效 的抑 制 同时，研 制 出基 于富锂锰基 正极材料
Ａ ｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｔ ｉＳ ａ ｇｏａｌ ｆｏｒ ａｌｌ—ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｑｕｉｒｅｍ ｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｏ ｒ Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｍｕｓｔ ｂｅ ｏｖｅｒ ４００ Ｗ ·ｈ／ｋｇ ｉｎ ｄｅｍａｎｄ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅｖｉｅｗ，ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ｏｆ Ｌｉ—ｒ ｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｍ ａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｏｕｒ ｇｒｏｕｐ ａｒｅ ｂｒｉｅｆｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ａｆｔｅｒ ｍ ａｎｙ ｙｅａｒｓ’ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｔｈｅｉｒ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆ ｉ ｃｉｅｎｃｙ， ｔｈｅ ｒａｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｃｙｃｌｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｗｅｒｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｓｉｇｎｉｆ ｉｃａｎｔｌｙ． Ｍ ｏｒｅｏｖｅｒ， ｔｈｅ ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ ｗａｓ ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ￣ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅｓｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｗｅ ａｌｓｏ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ａ ２４ Ａ·ｈ—ｃｌａｓｓ ｃｅｌｌ ｕｓｉｎｇ ａ Ｌｉ—ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ａｎｄ ａ Ｎａｎｏ Ｓｉ／Ｃ ａｎｏｄｅ．Ｔｈｅ ｃｅｌｌ ｉｓ ｃｏｎｆ ｉｒｍ ｅｄ ｔｏ ｈａｖｅ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｃ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ５７７ Ｗ ·ｌｌ／Ｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｌｉ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒ ｉｅｓ；Ｌｉ—ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ；ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｃａｙ；ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ：ＥＶ
[课件]富锂锰基材料研究进展PPT
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目录
• 1、研究意义 • 2、材料的结构 • 3、充放电机理 • 4、合成方法 • 5、改性 • 6、课题开展思路
1、研究意义
高比容量
高比容量 高功率锂
高功率正
极材料
离子电池
能源战略 环境危机 电动汽车 智能电网
充电电压： 2.0-4.8v 首次充电比容量： >300mAh/g 首次放电比容量： >200mAh/g
2
合成方法 充电电压 （V） 电流密度 （mA/g） 首次充电比 容量(mAh/g) 首次放电比 容量(mAh/g)
: 0.5Li 2 MnO 3 .0.5LiMO 2
Ch arg e OCV 4.4V
LiMO2 “active”
0.5Li 2 MnO 3 .0.5MO 2 0.5Li 0.5e
Ni 2 Ni 4 , Co 3 Co 4 , Mn 4 Mn 4
Ch arg e
M.M. Thackeray,et al. J. Mater. Chem., 2007, 17: 3112.
单斜 固溶体 结构
两相
六方
单斜相（C2/m）固溶体？？？
Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的XRD图
像差校正后的STEM照片
J.P. Ferreira, al. Chem. Mater.2011, 23, 3614.
高温下高容量基理更加复杂
55℃
85℃
理论放电发生Mn4+/Mn5+,Mn5+/Mn6+氧化还原，或阴离子发生O2−/O22−氧化还原？
Ohzuku, T.et al.J. Mater. Chem.2011, 21, 10179.
富锂锰基层状锂离子电池正极材料的研究现状
富锂锰基层状锂离子电池正极材料的研究现状张嘉;朱泽华;王海峰【摘要】富锂层状正极材料(LLOs)x Li2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn,Ni,Co,Fe,Cr,etc)以其超高的充放电容量及较低的成本受到了越来越多的关注.然而,该类正极材料的微观结构和反应机理尚不清楚.与此同时,也存在着一些问题,例如较低的首次库仑效率、较差的倍率性能以及工作电压衰减问题,这些都需要通过研究去克服.着眼于富锂层状正极材料研究现状,讨论了其微观结构、反应机理及电化学性能.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2015(039)006【总页数】4页(P1323-1326)【关键词】锂离子电池;富锂层状锰基正极材料;微观结构;反应机理【作者】张嘉;朱泽华;王海峰【作者单位】西南石油大学材料科学与工程学院,四川成都610500;西南石油大学材料科学与工程学院,四川成都610500;中国石油工程设计有限责任公司北京分公司,北京100085【正文语种】中文【中图分类】TM912.9如今，化石能源的消耗、全球气候的变暖以及环境污染这些问题逐渐使得传统化石燃料不能满足全球经济迅速发展的要求，从而对一些新能源资源，例如潮汐能、风能、太阳能、地热能等进行了广泛且深入地研究。
然而，这些能源在时间和空间上并不是稳定存在的，并且要通过适当转换和储存才能被应用[1]。
因此，可充电锂离子电池(LiBs)因其高能量密度、大充放电容量、长循环寿命和良好的安全性已经成为了极具吸引力的能源资源。
锂离子电池的电化学性能很大程度上取决于电解液及反应电极的特性和微观结构，正极材料的性质尤为重要，例如橄榄石结构的LiFePO4，尖晶石结构的LiMn2O4，LiCoO2，LiNi0.8-Co0.15Al0.05O2，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等材料都已经在锂离子电池中实现了商业化应用[1-2]。
然而，上面提到的正极材料几乎都达到了它们可充电比容量的极限(120～200 mAh/g)[2-6]并且由于Co离子存在毒性、价格昂贵，使它们已经无法满足锂离子电池在能量密度、循环寿命及安全问题方面日益增长的性能及环境要求，所以需要对锂离子电池正极材料进行更多更深入的研究。
锂离子电池用富锂锰基正极材料的研究进展
锂离子电池用富锂锰基正极材料的研究进展
岳鹏
【期刊名称】《山东化工》
【年(卷),期】2016(0)18
【摘要】富锂锰基材料xi2 MnO3·(1-x)IiMO2具有高的放电比容量,是下一代高比能量电池的优选正极材料.文章总结了富锂锰基正极材料存在的问题,介绍了富锂锰基正极材料的改性研究进展,展望了富锂锰基正极材料的应用和发展方向.
【总页数】3页(P35-37)
【作者】岳鹏
【作者单位】北京矿冶研究总院,北京100160;北京当升材料科技股份有限公司,北京100160
【正文语种】中文
【中图分类】TM912
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4.锂离子电池用富锂锰基正极材料掺杂改性研究进展 [J], 翟鑫华;张盼盼;周建峰;何亚鹏;黄惠;郭忠诚
5.低温熔融盐浸渍法构建富锂锰基锂离子电池正极材料的表面异质层 [J], 黄志雄;金子涵;卢俊杰;汤贝贝;陆君龙;季红梅;杨刚;施少君
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富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13CO0.13O2的制备及改性研究
富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13CO0.13O2的制备及改性研究富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13CO0.13O2的制备及改性研究摘要：锂离子电池正极材料的研究一直是电池技术领域的热点之一。
本论文研究了一种富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13CO0.13O2的制备及其改性技术。
采用固相反应法制备原始材料，然后通过改性方法进行处理，评估其在锂离子电池中的性能表现。
实验结果表明，通过改性，Li1.2Mn0.54Ni0.13CO0.13O2正极材料的循环稳定性和倍率性能均得到了明显提高。
关键词：锂离子电池、富锂锰基正极材料、Li1.2Mn0.54Ni0.13CO0.13O2、制备、改性、循环稳定性、倍率性能引言：随着能源短缺和环境污染问题的日益严重，锂离子电池已成为代表性的储能设备之一。
其中，正极材料的性能直接影响到整个电池系统的性能和安全性。
因此，研究和开发高性能的正极材料一直都是电池技术研究的重点和热点。
近年来，富锂锰基正极材料逐渐引起人们的关注。
相比于传统的锂铁磷酸盐正极材料，富锂锰基正极材料具有更高的比容量、更好的循环稳定性和倍率性能。
其中，Li1+xMnyNizCo1-x-yO2 (0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x + y ≤ 1) 是一种研究较为深入的富锂锰基正极材料。
然而，它在高温和高压下的结构变化以及长期循环使用中的容量衰减问题仍然存在。
为了克服上述问题，本研究采用了固相反应法制备了Li1.2Mn0.54Ni0.13CO0.13O2正极材料，并对其进行改性研究，以提高其电化学性能。
材料与方法：1. 材料制备首先，按照所需的摩尔比例，计量并搅拌LiOH、MnO2、NiO和Co3O4等原始材料。
然后，将混合粉末放入烧杯中，在保护气氛下进行固相反应。
最后，经过頂區處理的样品以及未处理的样品被收集。
2. 改性方法为了改善Li1.2Mn0.54Ni0.13CO0.13O2材料的性能，我们采用了钴掺杂和碳涂层两种改性方法。
富锂锰基正极材料的改性与电化学性能研究
富锂锰基正极材料的改性与电化学性能研究富锂锰基正极材料的改性与电化学性能研究引言：锂离子电池作为当今最常见的可充电电池之一，被广泛应用于移动电子设备、电动汽车和储能等领域。
正极材料作为锂离子电池中的关键部分，其性能对整个电池系统的性能具有重要影响。
富锂锰基正极材料因其高比容量和低成本而备受关注，然而其容量衰减和循环寿命问题仍然制约着其大规模商业应用。
因此，对富锂锰基正极材料进行改性，以提高其电化学性能，成为当前研究的热点之一。
一、改性方法：1. 材料掺杂：通过向富锂锰基材料中引入掺杂元素，如过渡金属、稀土元素等，可改变其结构和电化学性能。
例如，掺杂Co、Ni等过渡金属可以提高富锂锰基正极材料的电导率和稳定性。
2. 表面涂层：通过在富锂锰基材料表面形成一层保护膜，可以减缓其与电解液中锂离子的反应速度，降低容量衰减和循环寿命。
常用的涂层材料有石墨烯、碳纳米管等。
3. 结构调控：通过合理设计和调控富锂锰基正极材料的结构，可以增加其锂离子的扩散速率，提高其容量和循环寿命。
常见的结构调控方法包括碳包覆、孔洞控制和纳米化等。
二、电化学性能研究：1. 容量和循环性能：富锂锰基正极材料的容量决定其能储存和释放的锂离子数量，而循环性能则反映其长周期使用的稳定性。
改性可以通过提高材料的导电性、增加电化学反应的速率以及减少与电解液的不良反应来改善容量和循环性能。
2. 能量密度和功率密度：能量密度和功率密度是衡量电池性能的重要指标之一，其决定了电池在不同应用场景下的表现。
富锂锰基正极材料的改性可以增加其能量密度，提高电池整体性能。
3. 安全性能：电池的安全性能是其商业化应用的重要考虑因素。
富锂锰基正极材料衰减时可能会释放出氧气，增加电池的燃烧和爆炸风险。
改性可以减少这种氧气的释放，改善电池的安全性能。
三、研究进展：近年来，通过不同的改性方法和研究手段，富锂锰基正极材料的电化学性能得到了大幅改善。
研究表明，添加过渡金属等掺杂元素可以提高富锂锰基材料的稳定性和容量。
2024年富锂锰基正极材料市场规模分析
2024年富锂锰基正极材料市场规模分析引言富锂锰基正极材料是一种重要的电池材料，广泛应用于锂离子电池等电池领域。
本文将对富锂锰基正极材料市场规模进行分析，探讨其发展趋势和影响因素。
市场规模目前，富锂锰基正极材料市场规模较大，呈现稳步增长的趋势。
根据数据显示，2019年该市场规模达到XX亿元，预计到2025年将达到XX亿元。
这主要得益于电动汽车市场的持续增长，以及电力储能领域的快速发展。
影响因素1. 电动汽车需求增长随着全球对环境保护的重视和对传统燃油汽车限制政策的出台，电动汽车市场迅速崛起。
作为电动汽车的关键组成部分，富锂锰基正极材料的需求也随之增长。
预计未来几年内，电动汽车市场将持续增长，直接推动富锂锰基正极材料市场规模的扩大。
2. 电力储能市场扩展随着可再生能源的快速发展，电力储能技术成为解决能源供需平衡的重要途径。
富锂锰基正极材料因其高能量密度和良好的循环性能，成为电力储能领域的重要材料。
预计随着电力储能市场规模的扩大，富锂锰基正极材料市场也将迎来新的增长机遇。
3. 材料性能及成本富锂锰基正极材料的性能及成本对市场规模有着重要影响。
近年来，通过不断改进材料配方和生产工艺，富锂锰基正极材料的性能得到了显著提升，提高了电池的能量密度和循环寿命。
同时，随着规模效应的发挥和生产成本的降低，富锂锰基正极材料的价格逐渐下降，促进了市场需求的增长。
发展趋势1. 高镍化趋势目前，富锂锰基正极材料中的锰含量较高，而镍含量较低。
未来的发展趋势将是逐步增加镍含量，进一步提高电池的能量密度和循环寿命。
预计随着锰镍比例的变化，富锂锰基正极材料市场规模将继续扩大。
2. 新型材料的应用为了进一步提高电池性能，研发人员正不断探索新型的富锂锰基正极材料。
例如，掺杂其他金属元素、改变材料结构等方式，可以改善电池的循环性能和安全性。
随着新材料的应用成熟，富锂锰基正极材料市场将迎来新的增长点。
结论富锂锰基正极材料市场规模将继续呈现增长的趋势，受到电动汽车需求和电力储能市场扩展的推动。
富锂锰基层状锂离子电池正极材料的研究现状
ｘ Ｌ ｉ ｚ Ｍｎ Ｏ３ ・ （ １ 一ｘ ） Ｌ ｉ ＭＯ２ ０ Ｖ ｔ ＝ Ｍｎ ， Ｎｉ ，Ｃ且把充 电电压提高到 ４ ． ６ Ｖ， 其初始 充放 电反应沿 着图 ２蓝色虚线 路线进行 ［ ２ １ ］ 。在充 电至 ４ ． ５ Ｖ期 问 ， 当电极组成 为 ０ ． ３ ３ Ｌ ｉ ２ Ｍｎ Ｏ ３ － ｏ ＿ ６ ７ Ｌ ｉ Ｍｎ ｏ ， Ｙｉ ｏ ５ Ｏ２ 时， 锂 离子 首先从 Ｌ ｉ Ｍｎ 一
２ ． １ ｘ Ｌ ｉ ２ Ｍｎ Ｏ３ ・ （ １ 一 ） （ ） Ｌ ｉ Ｍｎ １ ， ３ Ｎｉ １ ／ ３ Ｃ ｏ １ ／ ａ Ｏ２
ｘ Ｌ ｉ ２ Ｍｎ Ｏ３ ・ （ １ 一ｘ ） Ｌ ｉ Ｍｎ ｌ ／ ３ Ｎｉ ｌ Ｃ ｏ ｌ Ｏ ２ 正 极 材 料 是 由 两 相 物
质在原子级别混合形成 的， 研究人员通过 Ｘ Ｒ Ｄ、 高分辨 率扫描
电化学性 能被激活 的 ０ ． ３ ３ Ｍｌ ｌ Ｏ ２ ＂ ０ ． ６ ７ Ｍｎ ｏ ｓ Ｎ ｉ ｎ ５ Ｏ 能 够达到 其
理论容量 ， 这 是 因 为在 ４ ． ６ Ｖ时 ， 四价 锰 离 子 的 电 化 学 稳 定 性
称结 构的 固溶体 ｌ １ ］ ， 但是也 有人认 为其结 构属 于 Ｃ ２ ／ ｍ 的单 斜对称结构ｆ ｌ ２ １ 。无论是哪一种结构 ， 这些研究者都 比较 一致地
比镍或钴离子要 高出很多 。
认同 Ｌ Ｌ Ｏ ｓ 是一种均匀 的固溶体结构 的正极材料 ， 而非具有 两
个不 同相 的复合层状结 构。因此 ， 关于 Ｌ Ｌ Ｏ ｓ 的微观结 构问题 有待更加深入 、 仔细地研究。
《2024年锂离子电池富锂锰基正极材料的研究与电池低成本化分析》范文
《锂离子电池富锂锰基正极材料的研究与电池低成本化分析》篇一一、引言随着科技的不断进步和电子设备的广泛应用，对电池的性能要求也日益提高。
其中，锂离子电池因其高能量密度、无记忆效应和长寿命等优点，成为移动设备、电动汽车及储能系统中的主流选择。
而在锂离子电池中，正极材料作为其关键组成部分，对于电池的性能和成本具有重要影响。
本文将着重对锂离子电池中富锂锰基正极材料进行研究，并对其在电池低成本化方面的应用进行分析。
二、富锂锰基正极材料的研究1. 材料特性富锂锰基正极材料以其高能量密度、长循环寿命、低成本等优点，在锂离子电池中得到了广泛应用。
该材料主要由锂、锰等元素组成，具有较高的理论比容量和较低的制造成本。
此外，该材料还具有较好的环境友好性，符合绿色能源的发展趋势。
2. 制备方法目前，制备富锂锰基正极材料的方法主要包括固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。
其中，共沉淀法因其工艺简单、成本低廉等优点，成为当前研究的热点。
通过共沉淀法可以制备出具有良好电化学性能的富锂锰基正极材料。
3. 性能优化为了提高富锂锰基正极材料的电化学性能，研究者们从材料结构、粒径、表面修饰等方面进行了大量研究。
例如，通过控制材料的粒径和形貌，可以提高其比表面积和电导率；通过表面修饰可以改善材料的循环稳定性和安全性等。
这些研究为富锂锰基正极材料的性能优化提供了有力支持。
三、电池低成本化分析1. 材料成本降低降低正极材料的成本是电池低成本化的关键。
通过优化制备工艺、提高产量、降低能耗等方式，可以降低富锂锰基正极材料的制造成本。
此外，采用回收利用废旧电池中的正极材料，也可以有效降低新电池的制造成本。
2. 工艺成本降低在电池生产工艺方面，通过引入自动化、智能化设备，提高生产效率，降低人工成本。
同时，采用环保、节能的生产方式，降低能耗和环境污染治理成本。
这些措施有助于实现电池生产过程的低成本化。
3. 市场需求驱动随着电动汽车、储能系统等领域的快速发展，对锂离子电池的需求不断增加。
锂离子电池三元正极材料[Li-Ni-Co-Mn-O]的研究进展
![锂离子电池三元正极材料[Li-Ni-Co-Mn-O]的研究进展](https://img.taocdn.com/s3/m/09a04bdc9fc3d5bbfd0a79563c1ec5da50e2d691.png)
锂离子电池三元正极材料[Li-Ni-Co-Mn-O]的研究进展
徐群杰;周罗增;刘明爽;潘红涛;邓先钦
【期刊名称】《上海电力学院学报》
【年(卷),期】2012(028)002
【摘要】从制备性能、改性和安全性能3个方面,论述了锂离子电池三元正极材料[ Li-Ni-Co-Mn-O]的研究现状,指出了其产业化所面临的问题,并给出了相应的对策.【总页数】6页(P143-148)
【作者】徐群杰;周罗增;刘明爽;潘红涛;邓先钦
【作者单位】上海电力学院能源与环境工程学院,上海200090;上海电力学院能源与环境工程学院,上海200090;上海电力学院能源与环境工程学院,上海200090;上海电力学院能源与环境工程学院,上海200090;上海电力学院能源与环境工程学院,上海200090
【正文语种】中文
【中图分类】O646.21
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锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展周罗增1,2，徐群杰1*，汤卫平2，靳雪1，袁小磊1（1.上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海电力学院，上海200090；2.上海空间电源研究所，上海200245）摘要：随着新能源如电动汽车、储能电站的蓬勃发展，人们对下一代高性能锂离子电池的能量密度、功率密度和循环寿命提出了更高的要求.而富锂锰基正极材料x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2（0<x <1，M =Mn 、Co 、Ni …）具有可逆比容量高（240~280mAh ·g -1，2.0~4.8V ）、电化学性能较佳、成本较低等优点，已吸引了研究者的关注，有望成为下一代锂离子电池用正极材料.本实验室采用固相法和溶胶-凝胶法制备不同的富锂锰基正极材料，其中，溶胶-凝胶法制得的Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2电极首周期放电比容量277.3mAh ·g -1，50周期循环后容量272.8mAh ·g -1，容量保持率98.4%.本文重点结合本实验室的研究工作，对新型富锂锰基正极材料x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2的结构、合成、电化学性能改性和充放电机理等进行总结与评述.关键词：锂离子电池；富锂正极材料；共沉淀法；x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2中图分类号：O646文献标识码：A收稿日期：2014-10-24，修订日期：2014-12-18*通讯作者，Tel:(86-21)35304734，E-mail ：xuqunjie@上海市自然科学基金项目（No.15ZR1418100）和上海市企业自主创新专项项目（No.CXY-2014-24）资助电化学JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY第21卷第2期2015年4月Vol.21No.2Apr.2015DOI :10.13208/j.electrochem.141042Cite this :J .Electrochem .2015,21(2):138-144Artical ID :1006-3471(2015)02-0138-07Http ://近年，研究者都将锂离子电池视为发展电动汽车、储能电站等的关键.相对而言，锂离子电池正极材料更多地限制锂离子电池后续发展.1990年，曾报道层状锂离子电池LiCoO 2正极材料可商业化[1]以及Goodenough 研究小组提出新型橄榄石型锂离子电池LiFePO 4正极材料[2]，上述两种正极材料均已应用于锂离子电池纯电动汽车和混合动力汽车.然而，LiCoO 2及其他改进型层状正极材料，如LiNi 0.33Mn 0.33Co 0.33O 2，实际放电容量仅140~170mAh ·g -1[3-5]，橄榄石结构的LiFePO 4的理论放电容量也只有170mAh ·g -1[2,6].与其他正极材料相比，富锂锰基正极材料x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2（0<x <1，M =Mn 、Co 、Ni …）[7-11]的可逆比容量高（240~280mAh ·g -1，2.0~4.8V ）、成本低，有望成为下一代锂离子电池正极材料.本文着重结合本实验室的研究工作，对新型富锂锰基正极材料x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2的结构、合成、电化学性能改性和充放电机理等进行总结与评述.1富锂锰基正极材料的结构从结构组成上看，富锂锰基正极材料x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2（M =Mn 、Co 、Ni …）含有层状Li 2MnO 3与LiMO 2两种组分（图1）.Li 2MnO 3层状岩盐晶体结构，单斜C 2/m 空间群，与α-NaFeO 2型层状结构类似[11-14].Li 2MnO 3的化学式Li[Li 1/3Mn 2/3]O 2，可视为含有特殊TM 层的LiTMO 2氧化物，TM 层两元素Li +和Mn 4+的离子比为1:2，M 层中每个Li +被6个Mn 4+所包围，形成六方晶格有序排列的LiMn 6超晶格结构.LiMO 2结构类似于LiCoO 2，属空间群R 3m 型的α-NaFeO 2型层状结构，Li 占据3a ，过渡金属占据3b 位，其中过渡金属Ni 、Co 、Mn的价态分别为+2、+3和+4，有着高能量密度、高容量和高循环寿命特性.由于单斜晶系C 2/m （Li 2MnO 3）的（001）晶面和六方晶系R 3m （LiMO 2）的（003）晶面点位重合，晶面距离均接近0.47nm 左右，Li 2MnO 3的Mn 4+与LiMO 2的过渡金属离子可实现某种程度的混排，使两种组分原子级相溶[11,15]，导致研究者们对富锂锰基正极材料的具体结构（纳米复合结构和固溶体结构）持不同观点.Thackeray 等[11]认为富锂材料是Li 2MnO 3和LiMO 2两相组成的纳米复合材料，Li +与周围6个Mn 4+形成六方晶格有序排列，三维空间展开后形成Li 2MnO 3纳米微区，过渡金属Ni 、周罗增等：锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展第2期Co 、Mn 离子同样三维空间展开形成LiMO 2纳米微区，两组分含量比例会影响两微区的无序度和尺寸，即x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2（M =Mn 、Co 、Ni …）复合结构.Manthiram 等[15]则认为富锂锰基正极材料属于单一相的固溶体，过渡金属层中阳离子无序分布，Li 2MnO 3中的Li +、Mn 4+两种离子被Ni 、Co 、Mn 离子代替，形成阳离子无序结构，即Li 1+y M 1-y O 2（M =Co 、Ni 、Mn …）固溶体结构.2富锂锰基正极材料的放电机理x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2电极的首周期充电过程均呈现1个4.5V 的电压平台，随之的充放电循环平台消失，此过程归因于电化学活化，即其充放电的特征曲线.Johnson 等[11,14]认为首周期充电过程分为两步，低于4.5V 电压时，Li +的脱嵌伴随着Ni 2+/4+以及CO 3+/4+之间的氧化还原，约可贡献120mAh ·g -1；高于4.5V 电压时，锂层和过渡金属/锂混合层共同脱嵌Li +，同时锂层两侧的氧也以Li 2O 的形式脱出，使晶格原O 空位被过渡金属离子占据，致使脱嵌Li +不能全部回嵌，从而造成较大的不可逆容量损失.首周期充电后，层状富锂锰基电极结构发生不可逆变化[11,14,16].低于4.5V 电压时，随着Li +脱出，过渡金属离子发生氧化还原反应：x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2→x Li 2MnO 3·(1-x )MO 2+(1-x )Li (1)高于4.5V 电压时，电极锂离子层和过渡金属层共同脱出Li +，锂离子层两侧的氧也一起脱出：x Li 2MnO 3·(1-x )MO 2→x MnO 2·(1-x )MO 2+x Li 2O (2)在充电过程Li 2O 形式脱出的氧原子不可能再进入材料结构，其所形成的氧空位也被过渡金属离子占据，脱出的Li +不可能再完全嵌入层状材料的体相晶格中，只有部分Li +嵌入形成计量比化合物，造成了首周期不可逆容量损失[17-18]：x MnO 2·(1-x )MO 2+Li →x LiMnO 2·(1-x )LiMO 2(3)经终止电压的充放电循环，x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2材料的Mn 4+部分还原生成具有电化学活性的Mn 3+，与LiMO 2形成更加稳定的结构.3富锂锰基正极材料的合成富锂锰基材料x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2（0<x <1，M =Mn 、Co 、Ni …）的结构包含着多种过渡金属离子.其均匀分布与否，决定着材料的性能.作者实验室采用固相、溶胶-凝胶和共沉淀法合成富锂锰基正极材料[19,21,25].3.1固相法固相法成本低、易控制、产率高、设备简单，但固相反应影响着反应物比表面积、接触面积、生成物相的成核速率以及物相离子扩散速率等，故合成材料的均一性较差[13].Zhou 等[19]将化学计量比为1.13:0.20:0.20:0.47的乙酸锂（C 2H 3O 2Li ·2H 2O ）、乙酸钴（C 4H 6CoO 4·4H 2O ）、乙酸镍（C 4H 6NiO 4·4H 2O ）、乙酸锰（C 4H 6MnO 4·4H 2O ）完全溶解于乙醇溶液后，在120o C 烘干，充分球磨，经400o C 预烧结4h 和800o C 烧结6h 的分步固相法煅烧，得到不同配比的富锂锰基正极材料.其中，Li 1.13[Ni 0.2Co 0.2Mn 0.47]O 2正极材料的XRD 图谱如图2所示.该电极在2.0~4.8V （vs.Li +/Li ）区间的放电比容量达218.2mAh ·g -1（见图3），50周期循环后容量为193.7mAh ·g -1.另一Li 1.17[Ni 0.17Co 0.17Mn 0.50]O 2电极在0.1C 时首周期放电比容量高达240.1mAh ·g -1.Xiang 等[20]采用固相法合成Li[Li 0.2Ni 0.17Co 0.16Mn 0.47]O 2纳米材料，15mA ·g -1充放电条件下的首周期放电容量为195.1mAh ·g -1，40周期循环后容量为179.5mAh ·g -1.3.2溶胶-凝胶法将过渡金属离子和有机络合物混合，其凝胶前躯体水解缩合反应生成螯合物，经溶液、溶胶、凝胶等过程使螯合物固化，经热处理后可得到固体氧化物的固溶体.溶胶-凝胶法制备的材料高纯、均匀、超细，系纳米级颗粒，但反应时间长，产率较低[13,18,21].Jin 等[21]以化学计量比为1.20:0.13:0.13:0.54的乙酸锂（C 2H 3O 2Li ·2H 2O ）、乙酸钴（C 4H 6CoO 4·4H 2O ）、乙酸镍（C 4H 6NiO 4·4H 2O ）、乙酸锰（C 4H 6MnO 4·4H 2O ）的原材料，改进工艺，以草酸替代柠檬酸螯合剂，制备了Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2正极材料.该电极在2.0~4.8V 电压范围室温0.1C 下，首周期放电比容量为277.3mAh ·g -1，50周期循环后容量为272.8mAh ·g -1，容量保持率98.4%（见图4）.Toprakci 等[18]制得x Li 2MnO 3·(1-x )LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2（x =0.1、0.2、0.3、0.4、0.5）系列正极材料，其中0.3Li 2MnO 3·图1LiMO 2（A ）和Li 2MnO 3的晶型结构（B ）Fig.1Crystal structure models of LiMO 2(A)and Li 2MnO 3(B)139··电化学2015年0.7LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2电极性能最佳，首周期放电容量为184mAh ·g -1，50周期循环后容量保持率98%.3.3共沉淀法共沉淀法是将过渡金属盐混合，加入沉淀剂，调控pH 值使过渡金属离子与沉淀剂反应生成不溶性沉淀，经过滤、洗涤、干燥后续处理得目标产物.其制得的粉末材料粒径小、形貌清晰，但合成设备复杂、反应物浓度、反应温度、pH 难以调控.常见的主要有氢氧化物、碳酸盐和草酸盐共沉淀法[16,22-23].Tang 等[24]采用碳酸钠作沉淀剂，与化学计量比的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶液共沉淀.由碳酸盐前驱体预氧化，与碳酸锂共混进行烧结可得Li [Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2.该材料由一次纳米单晶聚合成二次球状粒子（见图5），电极样品的首周期放电比容量252.6mAh ·g -1（0.1C ，2.0~4.8V ），200周期循环容量保持率85%.此外，还以化学计量比1.20:0.13:0.13:0.54的乙酸锂（C 2H 3O 2Li ·2H 2O ）、乙酸钴（C 4H 6CoO 4·4H 2O ）、乙酸镍（C 4H 6NiO 4·4H 2O ）、乙酸锰（C 4H 6MnO 4·4H 2O ）为原材料，8-羟基喹啉为沉淀剂，制得Li[Li 0.2Ni 0.13Co 0.13Mn 0.54]O 2材料[25].该电极2.0~4.8V 电压范围，0.2C 首周期放电比容量为287.2mAh ·g -1，100周期循环放电比容量为261.4mAh ·g -1，容量保持率91%（见图6）.共沉淀溶液过渡金属离子Ni 2+、CO 2+、Mn 2+的3d空图2Li 1.13[Ni 0.2Co 0.2Mn 0.47]O 2正极材料的XRD 图[19]Fig.2XRD pattern of the Li 1.13[Ni 0.2Co 0.2Mn 0.47]O 2powdersample [19]图3Li 1.13[Ni 0.2Co 0.2Mn 0.47]O 2电极0.1C 、0.2C 和0.5C 下首周期充放电曲线[19]Fig.3Initial charge -discharge curves of the electrode ofLi 1.13[Ni 0.2Co 0.2Mn 0.47]O 2at 0.1C,0.2C and 0.5C[19]图4Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2电极首周期和50周期循环的充放电曲线(A)及寿命曲线(B)[21]Fig.4Initial and 50th charge -discharge profiles (A)and cy-cling performances (B)of Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2[21]图5Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2的SEM 图[24]Fig.5SEM image of Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2[24]140··周罗增等：锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展第2期轨道与8-羟基喹啉的杂原子N、O孤电子对极易结合，使过渡金属离子Ni2+、CO2+、Mn2+在有机沉淀剂8-羟基喹啉作用下实现共沉淀，所得正极材料其颗粒均一，结晶度较高.Wei等[26]以草酸作为沉淀剂制得Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2正极材料，所得电极1C 和10C的首周期放电容量分别为251.9mAh·g-1和107.5mAh·g-1.3.4其他合成法富锂锰基正极材料制备还有水热法、喷雾干燥法、乳液合成法、电解法、控制结晶法等[27-31].其中，喷雾干燥法可合成粉体团聚少、颗粒分散性好的正极材料，其性能较好，然而所需设备昂贵、工艺复杂，不适宜规模化生产.Son等[32]采用喷雾热解法制得x Li2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（x=0、0.2、0.4、0.5、0.8、1）系列材料，其中x=0.5时所得电极的首周期放电容量为291mAh·g-1.4富锂锰基正极材料的改性体相掺杂和表面包覆可改善锂离子电池正极材料性能.4.1掺杂据报道[33-37]，Al、Ti、Cr、Mo、Fe、Ru等元素均可掺杂在正极材料的晶型结构中.作者实验室在Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料的基础上，掺杂Mg、Mo等微量元素，可有效地改善其倍率性能和循环性能.Mg2+和Li+的粒径相似，微量掺杂Mg2+可有效地减少材料充放电过程的阳离子混排度.Jin等[38]采用溶胶-凝胶法将Mg元素掺杂Li [Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料，即得不同Mg元素配比材料（XRD图谱如图7所示）.图8示出Li [Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]1-x Mg x O2（x=0.02、0.03、0.04）电极在2.0~4.8V电压范围室温0.2C下的首周期和50周期循环的充放电曲线和寿命曲线.由图可知，x=0.02时电极首周期充放电比容量均高于其他材料.x=0时电极首周期放电容量为223.0mAh·g-1. x=0.02时电极首周期放电容量达到275.8mAh·g-1，较无掺杂电极高52.8mAh·g-1.这归因于Mg元素使材料层间距增大，更利于充放电过程锂离子扩散.此外，还采用溶胶-凝胶法制得掺杂微量Mo元素的Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]1-x Mo x O2（x=0.01、0.02、0.03、0.04）材料，其Mo掺杂量x=0.03的电极材料性能最佳[39].Song等[36]采用共沉淀法制得金属钌掺杂的Li[Li0.2-x Mn0.54Ni0.13Co0.13-x Ru x]O2材料.当x=0.01时，该电极性能最好，Li[Li0.19Mn0.54Ni0.13Co0.12Ru0.01]O2电极2C放电容量高达182mA·g-1.He等[35]通过聚合物热解法在Li1.2[Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2的Li层引入Na 离子，制备所得Li1.2-x Na x[Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料结构更加规则，立方晶系特征更明显.该电极首周期放电比容量可达307.0mAh·g-1，充放电效率达87%.Zheng等[37]采用溶胶-凝胶法合成了Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-x F x，F元素掺杂量为0.05时，Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O1.95F0.05电极0.2C充放电条件下50周期循环容量保持率为88.1%.4.2包覆正极材料表面可包覆惰性氧化物、磷酸盐乃至氟化物等，当正极材料表面形成保护层，减少其溶解，可有效改善正极材料的电化学性能.常用的包覆剂有Al2O3、TiO2、AlPO4、CoPO4、AlF3等[40-46].Zhao等[44]采用共沉淀法制得材料Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2，并在表面包覆不同量图6Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2电极0.2C下的循环寿命曲线[25]Fig.6Cycling performances of Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2electrode at0.2C[25]图7Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]1-x Mg x O2正极材料的XRD图[38]Fig.7XRD patterns of Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]1-x Mg x O2pow-der samples[38]141··电化学2015年图8Li[Li 0.2Ni 0.13Co 0.13Mn 0.54]1-x Mg x O 2电极0.2C 首周期充放电曲线(A)和寿命曲线(B)[38]Fig.8The initial charge and discharge profiles vs.voltage (A)and cycling performances (B)of Li[Li 0.2Ni 0.13Co 0.13Mn 0.54]1-x Mg x O 2electrodes at 0.2C [38]的无定形FePO 4.该电极材料的可逆容量271.7mAh ·g -1，首周期充放电效率85.1%.Li 等[45]在Li[Li 0.2Ni 0.13Co 0.13Mn 0.54]O 2的表面包覆纯相(NH 4)3AlF 6，5%(NH 4)3AlF 6包覆电极首周期充放电效率最高，而1%和3%(NH 4)3AlF 6包覆电极呈现出优异的寿命性能.1%(NH 4)3AlF 6包覆Li[Li 0.2Ni 0.13Co 0.13Mn 0.54]O 2电极5C 可逆容量达143.4mAh ·g -1.Manthiram 等[46]采用Al 2O 3和RuO 2混合包覆Li[Li 0.2Ni 0.13Co 0.13Mn 0.54]O 2，包覆1%Al 2O 3+1%RuO 2的Li[Li 0.2Ni 0.13Co 0.13Mn 0.54]O 2电极的可逆容量达280mAh ·g -1，30周期循环后容量保持率仍达94.3%，5C 可逆容量160mAh ·g -1.5结论与展望近年研究者已大力研发电动汽车和储能电站，而目前电动汽车的续航能力不足300公里，急待开发更高能量密度、功率密度和循环寿命的下一代高性能动力锂离子电池.富锂锰基正极材料x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2有较佳的电化学安全性、较低成本和低毒性等，已引发关注.富锂锰基正极材料x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2的复杂结构和独特电化学性能需深入研究.目前，已经有学者针对首周期循环不可逆容量损失问题进行深入研究，有望降低不可逆容量、减少析氧，这为提高该材料的安全性能奠定了良好的基础[47].除了富锂锰基正极材料的结构设计、制备方法和电化学改性，还需探讨该材料电极表面在电解液体系中生成的固态电解质膜和锂离子在电极表面充放电机理.同时，还需开发此类高压正极材料体系的电解液、粘结剂以及其他添加剂等，以期有效改善和提高该类材料电化学安全性，大力促进其实用化.参考文献(References):[1]Nagaura T,Tozawa K.Lithium ion rechargeable battery[J].Progress in Batteries and Solar Cells,1990,9(2):209-217.[2]Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B.Phos-pho-olivines as positive-electrode materials for recharge-able lithium batteries[J].Journal of the Electrochemical Society,1997,144(4):1188-1194.[3]Scott I D,Jung Y S,Cavanagh A S,et al.Ultrathin coat-ings on nano-LiCoO 2for Li-ion vehicular applications[J].Nano Letters,2011,11(2):414-418.[4]Ohzuku T,Makimura yered lithium insertion materi-al of LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2for lithium-ion batteries[J].Chem-istry Letters,2001,7:642-643.[5]Jiang K C,Xin S,Lee J S,et al.Improved kinetics ofLiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2cathode material through reducedgraphene oxide networks[J].Physical Chemistry 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-Based Lithium -Rich Cathode Materialsfor Li -Ion BatteriesZHOU Luo-zeng 1,2,XU Qun-jie 1*,TANG Wei-ping 2,JIN Xue 1,YUAN Xiao-lei 1(1.Shanghai Key Laboratory of Materials Protection and Advanced Materials in Electric Power,Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090,China ;2.Shanghai Institute ofSpace Power -sources,Shanghai 200245,China )Abstract:With rapid development of new energy industry like electric vehicles and energy storage station,these fields highlydemand the next generation of high performance Li-ion battery systems with stronger energy density,higher power density,and longer cycling life.Lithium-rich Mn-based cathode materials,x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2(M =Mn,Co,Ni …),have become the hot topic and drawn attentions of scholars worldwide because of their high reversible capacity exceeding 240mAh ·g -1,excellent elec-trochemical properties,and low cost,which makes them most promising cathode material candidates for next Li-ion battery system.The cathode material Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2prepared in our laboratory shows high initial discharge capacity of 277.3mAh ·g -1with retention of 98.4%after 50cycles.Based on our previous works,we have introduced and reviewed the structures,preparationmethods,and charge/discharge mechanisms of these lithium-rich Mn-based cathode materials x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2.Key words:Li-ion battery;lithium-rich cathode materials;co-precipitation method;x Li 2MnO 3·(1-x )LiMO 2capability and cycling stability of Na-stabilized layered Li 1.2[Co 0.13Ni 0.13Mn 0.54]O 2cathode material [J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(37):11397-11403.[36]Song B H,Lai M O,Lu L.Influence of Ru substitution on Li-rich 0.55Li 2MnO 3·0.45LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2cathode for Li-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2012,80:187-195.[37]Zheng J M,Wu X B,Yang Y.Improved electrochemical performance of Li[Li 0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O 2cathode material by fluorine incorporation[J].Electrochimica Acta,2013,105:200-208.[38]Jin X,Xu Q 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