最新循环伏安法(1)课件PPT
合集下载
Cyclic Voltammetry-循环伏安法-英文PPT课件
![Cyclic Voltammetry-循环伏安法-英文PPT课件](https://img.taocdn.com/s3/m/117e718b312b3169a551a478.png)
polarography
A classical electroanalytical technique discovered in 1922 by J. Heyrovsky, for which he was awarded the Nobel Prize for Chemistry in 1959. Essentially, it is linear-sweep voltammetry using a dropping-mercury electrode for working electrode and a large mercury pool as counter electrode.
g是正值时表示吸附物质之间是吸引作用,g是负值时表示 吸附物质之间是排斥作用。
常用的研究物质在电极表面吸附的电化学方法有循 环伏安法和电势双阶跃法
循环伏安法
图3.24
吸附物质的循环循环伏安图
图3.25
图3.26
图3.27
R.H.Wopschall and I.Shain, Anal.Chem.,39, 1514(1967)
3.4 特性吸附
即使电场不存在也能发生的吸附- 特性吸附 特性吸附使零电荷电势(EPZC)发生移动。 负离子使之负移,正离子使之正移。为什么? 为什么表面活性剂能够使微分电容在EPZC处变 化很大?
答案:见吴浩青,李永舫《电化学动力学》p24-26.
吸附等温线(isotherm):(1)Langmuir; (2)Temkin; (3)Frumkin.
28
结束语
当你尽了自己的最大努力时,失败也是伟大的, 所以不要放弃,坚持就是正确的。
When You Do Your Best, Failure Is Great, So Don'T Give Up, Stick To The End
A classical electroanalytical technique discovered in 1922 by J. Heyrovsky, for which he was awarded the Nobel Prize for Chemistry in 1959. Essentially, it is linear-sweep voltammetry using a dropping-mercury electrode for working electrode and a large mercury pool as counter electrode.
g是正值时表示吸附物质之间是吸引作用,g是负值时表示 吸附物质之间是排斥作用。
常用的研究物质在电极表面吸附的电化学方法有循 环伏安法和电势双阶跃法
循环伏安法
图3.24
吸附物质的循环循环伏安图
图3.25
图3.26
图3.27
R.H.Wopschall and I.Shain, Anal.Chem.,39, 1514(1967)
3.4 特性吸附
即使电场不存在也能发生的吸附- 特性吸附 特性吸附使零电荷电势(EPZC)发生移动。 负离子使之负移,正离子使之正移。为什么? 为什么表面活性剂能够使微分电容在EPZC处变 化很大?
答案:见吴浩青,李永舫《电化学动力学》p24-26.
吸附等温线(isotherm):(1)Langmuir; (2)Temkin; (3)Frumkin.
28
结束语
当你尽了自己的最大努力时,失败也是伟大的, 所以不要放弃,坚持就是正确的。
When You Do Your Best, Failure Is Great, So Don'T Give Up, Stick To The End
循环伏安法_厦大《实验电化学》课件
![循环伏安法_厦大《实验电化学》课件](https://img.taocdn.com/s3/m/344b6ec4aa00b52acfc7ca8d.png)
循环伏安法 (Cyclic voltammetry)
内容
相关概念简介 线性扫描伏安法简介 循环伏安法简介(用CHI获得循环伏安图的一个具体例子) 分类(电极反应类型 ,循环伏安图的不同特征,所涉及的参数) 一些注意事项
相关概念简介
研究对象:离子导体和电子导体的界面
电化学实验装置示意图
CE WE RE
O 和电极之间发生电荷转移
(faradaic)
R 从电极表面脱附(或发生化学反应)
(non-faradaic)
R 从电极表面向溶液本体传递(生成新相) (mass transport)
电极过程:电极反应、传质过程、相关化学反应
相关概念简介
O ne
扩散层
O* 溶液本体
电极 R
R*
双
电
层
~107 V/cm
重复以上过程,测量2,4,6,8,10mM K3Fe(CN)6 + 0.5 M H2SO4溶 液中的CV数据
可测量一个未知浓度溶液的CV数据
K3Fe(CN)6 溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析
测量氧化还原峰电位Epc、Epa 及峰电流Ipc、Ipa; Ep与扫描速度无关等数据,→ 可逆 Ep = Epa – Epc= 0.058/n 计算n 以氧化还原峰电流Ipc、Ipa 分别与扫速的平方根ν1/2 作图, 以ip = (2.69 x 105)n3/2 A D1/2 C V1/2 公式由斜率计算扩散系数( Ip ∝ v1/2) 作不同浓度的峰电流数据作标准曲线(相同扫描速度),可计算未知浓度溶液的 浓度
随后化学反应
E O+ e
R
可逆
CR
S
不可逆
根据电量估算, Cu的覆盖度θCu 约为2/3 在ECSTM的研究中,在UPD的第二阶段, 观察到(√3×√3)有序结构。此结构对应 的覆盖度仅为1/3 最初,由于不够重视CV图中峰电量的数据,文献中将这一结构 错误地指认为Cu原子形成的结构。
最新循环伏安及能级计算ppt课件
![最新循环伏安及能级计算ppt课件](https://img.taocdn.com/s3/m/29b1063b04a1b0717ed5dd26.png)
操作方便,并能同时给出有机光电材料的全部能带结构参数,因此应用最广泛。
原理
标准氢电极(NHE)电位相对于真空能级为-4.5eV,所以由电化学结果计算能级的公式为:
EHOMO=Ip=eEox+4.5
ELUMO=EA=eEred+4.5
用饱和甘汞电极(SCE)作参比电极,它相对于NHE电位为0.24eV ,则计算能级的公式为:
测氧化时,尽量每扫描一次,打磨一次电极,测出的峰型较好。
测还原时,先通一段时间氮气,然后再测的时候最好保持通氮气,但是不要使溶液有波动,吹 到表面即可,保持小瓶内正压,避免水气进入。
扫描还原时,一次扫描的效果可能不太好,峰型不好,可以扫多次(不是循环扫描,要区别), 扫一次保存一次,然后选其中峰型较好的峰作图。
HOMO= -[ Eox - E(Fc/Fc+) + 4.8 ] eV; LUMO= -[ Ered - E(Fc/Fc+) + 4.8 ] eV。
实例一:
The HOMO level for Ir(disppy)3 was estimated on the basis of an oxidation potential of 4.8eV(below vacuum level) for Fc/Fc+ .The onset potential of oxidation for Ir(disppy)3 was determined to be 0.60V (vs Ag/AgCl), corresponding to 0.50V(vs Fc/Fc+)
RE处理方法:如果使用时间过长,更换Ag/AgNO3溶液(溶液量一般为电极长度的2/3),有 机溶剂将表面冲洗干净,凉干(不能使用超声超洗)。
原理
标准氢电极(NHE)电位相对于真空能级为-4.5eV,所以由电化学结果计算能级的公式为:
EHOMO=Ip=eEox+4.5
ELUMO=EA=eEred+4.5
用饱和甘汞电极(SCE)作参比电极,它相对于NHE电位为0.24eV ,则计算能级的公式为:
测氧化时,尽量每扫描一次,打磨一次电极,测出的峰型较好。
测还原时,先通一段时间氮气,然后再测的时候最好保持通氮气,但是不要使溶液有波动,吹 到表面即可,保持小瓶内正压,避免水气进入。
扫描还原时,一次扫描的效果可能不太好,峰型不好,可以扫多次(不是循环扫描,要区别), 扫一次保存一次,然后选其中峰型较好的峰作图。
HOMO= -[ Eox - E(Fc/Fc+) + 4.8 ] eV; LUMO= -[ Ered - E(Fc/Fc+) + 4.8 ] eV。
实例一:
The HOMO level for Ir(disppy)3 was estimated on the basis of an oxidation potential of 4.8eV(below vacuum level) for Fc/Fc+ .The onset potential of oxidation for Ir(disppy)3 was determined to be 0.60V (vs Ag/AgCl), corresponding to 0.50V(vs Fc/Fc+)
RE处理方法:如果使用时间过长,更换Ag/AgNO3溶液(溶液量一般为电极长度的2/3),有 机溶剂将表面冲洗干净,凉干(不能使用超声超洗)。
电分析化学循环伏安法(共32张PPT)
![电分析化学循环伏安法(共32张PPT)](https://img.taocdn.com/s3/m/deac4ec75ebfc77da26925c52cc58bd631869312.png)
第16页,共32页。
第三章 循环伏安法
17
循环伏安法的应用
3、电极过程产物的鉴别
循环伏安法不仅可以发现、鉴别电极过程的中间产物 ,还可以获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息 。
例如,四苯基卟啉(TPP)溶于碳酸乙酰中,可得到
图4所示的循环伏安图,出现两对氧化还原峰,表明它
同时存在两种稳定的氧化还原态。
第20页,共32页。
第三章 循环伏安法
21
循环伏安法的应用
在第一次阳极扫描 时,电极附近溶液中只 有对-氨基苯酚是电活性 物质,在电极上被氧化 生成对-亚氨基苯醌,得 到阳极峰1。
第21页,共32页。
电分析化学
22
循环伏安法的应用
接着,电极反应 产物在电极附近的溶 液中,与水和氢离子 发生化学反应,部分 地转化为苯醌,两者 均为电活性物质。
第4页,共32页。
第三章 循环伏安法
5
基本原理
当工作电极被施加的扫描电压激发时,其上将产生 响应电流。以该电流(纵坐标)对电位(横坐标)作图 ,称为循环伏安图。典型的循环伏安图如图2 所示。该
图是在1.0 mol/L KNO3电解质溶液中,6×10-3mol/L K3Fe(CN)6在Pt工作电极上的反应所得到的结果。
第11页,共32页。
电分析化学
12
基本原理
对于可逆电极过程,阴极和阳极峰的峰电流公式相同
,如下:
ip=2.69×105n3/2AD1/2v1/2c
(5)
ipa/ ipc=1
(6)
由上式可知ip与v1/2呈直线关系。ipa与ipc的比值为1,
是判别反映是否可逆体系的重要依据。
第12页,共32页。
循环伏安法PPT课件
![循环伏安法PPT课件](https://img.taocdn.com/s3/m/c3966faca300a6c30d229faa.png)
2
内容提要
实验原理 实验内容 仪器及其操作
3
一、实验原理 电化学分析法
电位分析法(E-c)
电分析 化学方法
伏安分析法(i-E) 电解和库仑分析法(Q-c) 电导分析法(R-c)
方法特点及应用
。。。。。。
根据溶液或 其它介质中 物质的电化 学性质及其 变化规律来 进行分析的
方法
4
一、实验原理
12
电化学电池(electrochemical cell)
定义:化学能与电能互相转变的装置。 分类:通常分为产生电能的原电池和消
耗外电源的电解池两类。 组成:电极、电解质溶液和电解池。
13
1. 电极
按用途分:
参比电极(reference electrode): 保持恒定参考电位
辅助电极(auxilary electrode): 提供电流
25
感谢聆听
不足之处请大家批评指导
Please Criticize And Guide The Shortcomings
演讲人:XXXXXX 时 间:XX年XX月XX日
26
工作电极(working electrode): 确定被研究界面
14
参比电极
要 求: 具有稳定的电位和在实验期间实
质上不受极化。
常见种类:饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl
电 极、Hg/Hg2SO4电极
饱和甘汞电极
1——Hg 2——Hg2Cl2 3——饱和KCl溶液
15
辅助电极
要 求:不对测量到的数据产生任 何特征性的影响, 相对大的面积
常用电极:铂丝/网/片电极
16
工作电极的要求
不与溶剂或溶液组分进行化学反应 面积相对较小(<0.25 cm2) 表面最好平滑(确定几何特性和传质
内容提要
实验原理 实验内容 仪器及其操作
3
一、实验原理 电化学分析法
电位分析法(E-c)
电分析 化学方法
伏安分析法(i-E) 电解和库仑分析法(Q-c) 电导分析法(R-c)
方法特点及应用
。。。。。。
根据溶液或 其它介质中 物质的电化 学性质及其 变化规律来 进行分析的
方法
4
一、实验原理
12
电化学电池(electrochemical cell)
定义:化学能与电能互相转变的装置。 分类:通常分为产生电能的原电池和消
耗外电源的电解池两类。 组成:电极、电解质溶液和电解池。
13
1. 电极
按用途分:
参比电极(reference electrode): 保持恒定参考电位
辅助电极(auxilary electrode): 提供电流
25
感谢聆听
不足之处请大家批评指导
Please Criticize And Guide The Shortcomings
演讲人:XXXXXX 时 间:XX年XX月XX日
26
工作电极(working electrode): 确定被研究界面
14
参比电极
要 求: 具有稳定的电位和在实验期间实
质上不受极化。
常见种类:饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl
电 极、Hg/Hg2SO4电极
饱和甘汞电极
1——Hg 2——Hg2Cl2 3——饱和KCl溶液
15
辅助电极
要 求:不对测量到的数据产生任 何特征性的影响, 相对大的面积
常用电极:铂丝/网/片电极
16
工作电极的要求
不与溶剂或溶液组分进行化学反应 面积相对较小(<0.25 cm2) 表面最好平滑(确定几何特性和传质
循环伏安法ppt课件
![循环伏安法ppt课件](https://img.taocdn.com/s3/m/bc807c1158f5f61fb6366644.png)
(2) 然后反向向阴极扫描,又出现 两个阴极峰2和3。
(1) 从起点S开始,电图位8-往19正方向进行阳极
扫描,得到阳极峰1。
13
(3) 再进行一次阳极扫描,则又出现两 个阳极峰4和5,且峰5的电位值与峰1 相同。
对-亚氨基苯醌又 还原成对-氨基苯
酚
O + 2H++2e-
NH
OH 苯醌在较负的电位 O
1
循环伏安法是最重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、 无机化学、有机化学、生物化学等研究领域有着广泛的应用。用于 研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。循环伏安法 还可用于电化学-化学偶联过程的研究,即在电极反应过程中,还伴 随有其他化学反应的发生。
2
一、循环伏安法
以快速线性扫描的形式施加三角波电压,一次三角波扫描完成一个还原过
OH
被还原成对苯二酚 解释:
+ 2H++ 2e-
NH2
O
OH
(2)此时,部分反应产物(对亚氨 基苯醌)由于不稳定,在电极表 面发生化学反应,生成苯醌。
O K
+ H3O+
峰5:同峰1
对苯二酚又氧 OH 化成苯醌
OH
O
+2H++ 2e-
O
NH
OH
(1)对氨基苯酚
O
此时溶液中含有:
的氧化峰
+ 2H++2e-
程和氧化过程的循环,然后根据i—φ曲线进行分析的方法称为循环伏安法。
3
(一) 基本装置
二、工作原理
同普通极谱法。 1. 三角波电压
将线性扫描电压施加到电极上,从起始电压 Ui开始沿某一方向扫描到终止电压Us后,再以同 样的速度反方向扫至起始电压,加压线路成等腰 三角形,完成一次循环。根据实际需要,可以进 行连续循环扫描。
《循环伏安法》课件
![《循环伏安法》课件](https://img.taocdn.com/s3/m/32cae34a4b7302768e9951e79b89680203d86bd5.png)
04
CATALOGUE
循环伏安法的应用实例
在电池研究中的应用
电池性能评估
01
循环伏安法可以用来评估电池的电化学性能,如容量、能量密
度和功率密度等。
电池老化研究
02
通过循环伏安法可以研究电池的老化过程,了解电池在不同循
环次数下的性能变化。
电池反应机制研究
03
循环伏安法可以用来研究电池的电化学反应机制,深入了解电
05
CATALOGUE
循环伏安法的优缺点
循环伏安法的优点
01
高灵敏度
循环伏安法能够检测到微小的电 化学反应,因此对于痕量物质的 检测具有高灵敏度。
结构简单
02
03
信息丰富
该方法使用的实验装置相对简单 ,操作方便,适合于多种应用场 景。
循环伏安法可以提供关于电化学 反应动力学的信息,如反应速率 常数、扩散系数等。
THANKS
感谢观看
污染的影响。
02
采用适当的支持电解质
选择合适的支持电解质可以提高电化学测量的灵敏度和线性范围。
03
采用适当的扫描速率
适当的扫描速率可以平衡电化学反应的测量时间和精度,提高测量结果
的准确性。
06
CATALOGUE
未来展望
循环伏安法的发展趋势
技术进步
随着科学技术的不断进步,循环伏安法在实验设 备、测量精度和数据处理方面将得到进一步优化 。这可能包括使用更高性能的电极、更稳定的电 解质和更先进的信号处理技术。
电子转移
电化学反应中,电子从反 应物转移到受体,是实现 化学能转化为电能的关键 过程。
离子传输
在电化学反应过程中,离 子在溶液中的迁移对于电 荷平衡和电流的产生具有 重要意义。
论述第十章循环伏安法.ppt
![论述第十章循环伏安法.ppt](https://img.taocdn.com/s3/m/cb57f29d6c175f0e7dd13763.png)
10-2 应用
循环伏安法除了作为定量分析方法外,更主要的是作为 电化学研究的方法,可用于研究电极反应的性质、机理 及电极过程动力学参数等。
测定时用线性扫描就可以了,脉冲灵敏度更高 研究机理时则一定要用循环伏安法
演示课件
一、可逆体系标准电极电位EØ的测定
氧化峰峰电位: 还原峰峰电位:
Ep,a
E1 2
B X k1 A Z (化学反应 ) 演示课件
1、前行化学反应的电极过程——前行动力波(CE)
B Ox
化学反应
Ox ne Re d 电极反应
非电活性物质B经化学反应形成电活性物质Ox,Ox在电极 上可逆反应生成产物Red。
为化学反应速率常数
演示课件
很大,即化学反应非常快,则CV将是一个简单扩散
演示课件
峰1
在阴极扫描时,对-亚氨基苯醌被重新还原为对氨基苯酚, 形成峰2。
峰2
峰3和峰4也是一对氧化还原峰,它们是如何形成的?可 能是另外一对物质产生的。
演示课件
对-亚氨基苯醌易发生水解反应,变成苯醌。苯醌是电活性 的,在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰3
峰3 再一次阳极扫描时,对苯二酚演示被课件氧化为苯醌,形成峰4
ip,a/ ip,c
=1
=0
演示课件
四、用循环伏安法判断均相转化反应
(电化学—化学耦联反应 )
动力波可分为三类:
1)前置均想转化反应:化学反应超前于电极反应:
Y k f A ne B kb
2)随后均相转化反应:化学反应滞后于电极反应:
A ne B k f P kb
3)化学反应与电极反应平行: A ne B(电极反应)
Ox ne Red
还原过程
《循环伏安法实验》课件
![《循环伏安法实验》课件](https://img.taocdn.com/s3/m/c8c0a1660622192e453610661ed9ad51f11d5449.png)
《循环伏安法实验》PPT 课件
循环伏安法实验PPT课件大纲
实验目的
1 掌握基本原理和操作技能
了解循环伏安法和电化学反应、分析方法
实验原理
原理介绍
讲解循环伏安方法的仪器、原理以及操作步骤
实验步骤
1
准备实验材料和仪器
确保所有实验材料和仪器齐全并处于
制备电极和样品
2
良好状态
正确制备电极和样品,确保实验准确
注意仪器的维护保养
定期维护仪器,预防设备 故障
实验结果分析
绘制图像
根据实验数据绘制图像
分析电化学性质
利用数据分析样品溶液的电
实验总结
1 复述实验目的、原理和结果
简洁复述实验的目的、原理和结果
2 总结实验的优点和不足
总结实验的优点和改进建议
参考文献
• 实验指导书 • 电化学分析书籍 • 相关文献
性
3
连接电路和调试仪器
按照正确的步骤连接电路,并校准仪
循环扫描样品溶液
4
器
根据实验要求循环扫描样品溶液
5
记录电位和电流数据
准确记录实验过程中的电位和电流数
分析和处理数据
6
据
利用收集到的数据进行分析和处理
实验注意事项
注意安全事项
避免电击和化学伤害,确 保实验安全
严格按操作步骤进行
遵循正确的操作步骤,以 避免实验失败
循环伏安法实验PPT课件大纲
实验目的
1 掌握基本原理和操作技能
了解循环伏安法和电化学反应、分析方法
实验原理
原理介绍
讲解循环伏安方法的仪器、原理以及操作步骤
实验步骤
1
准备实验材料和仪器
确保所有实验材料和仪器齐全并处于
制备电极和样品
2
良好状态
正确制备电极和样品,确保实验准确
注意仪器的维护保养
定期维护仪器,预防设备 故障
实验结果分析
绘制图像
根据实验数据绘制图像
分析电化学性质
利用数据分析样品溶液的电
实验总结
1 复述实验目的、原理和结果
简洁复述实验的目的、原理和结果
2 总结实验的优点和不足
总结实验的优点和改进建议
参考文献
• 实验指导书 • 电化学分析书籍 • 相关文献
性
3
连接电路和调试仪器
按照正确的步骤连接电路,并校准仪
循环扫描样品溶液
4
器
根据实验要求循环扫描样品溶液
5
记录电位和电流数据
准确记录实验过程中的电位和电流数
分析和处理数据
6
据
利用收集到的数据进行分析和处理
实验注意事项
注意安全事项
避免电击和化学伤害,确 保实验安全
严格按操作步骤进行
遵循正确的操作步骤,以 避免实验失败
最新循环伏安法介绍PPT课件
![最新循环伏安法介绍PPT课件](https://img.taocdn.com/s3/m/a76c4362443610661ed9ad51f01dc281e53a56cb.png)
Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。
Fig.5 线性扫描曲线
反应可逆性的判断
对一个可逆反应,峰电位与扫描速度和浓度无关。
Epa与Epc 之差
也可用来判断电极反应的可逆程度。
Ep Epa Epc
EpEpaEpc
2.3R T5m 9 V nF n
(at 25°C)
(3)
对于不可逆体系, Δ Ep > 59/n(mV), ipa / ipc < 1。 ΔEp越大, 阴阳峰电流比值越小,则该电极体系越不可逆。对于不可逆电 极电程来说,反向电压扫描时不出现阳极波。
•
5.电极过程可逆性判断
电极反应机理研究
首先阳极扫描,对-胺基苯酚被氧化产 生了峰1的阳极波。
反向阴极扫描,得到峰2、3的阴极波, 是由于前面阳极扫描的氧化产物对-亚 胺基苯醌在电极表面上发生化学反应, 部分对-亚胺基苯酚转化为苯醌:
对-亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原 , 分别产生对-胺基苯酚和对苯二酚
峰电位的确定
• 一般情况下,伏安图谱上的峰比较宽,因而难以确定峰电位。所以,有时以 0.5 ip的电位(称为半峰电位EP/2)来对电极反应进行表征更方便。理论上,
: 半峰电位与半波电位的关系为
Ep/2E1/21.09R nFT
• Ep 和 Ep/2的差别为
(4)
EpEp/2
2.2R T 5.6 5mV nF n
电化学极化: 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象 称为电化学极化。
注意:由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象,外加电压要严格控 制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极,实际上由于电 解池的电流很大,一般不易找到这种参比电极,故只能再加一支辅助电极组成三电 极系统来进行伏安分析。
循环伏安-交流阻抗和锂离子电池扩散系数PPT课件
![循环伏安-交流阻抗和锂离子电池扩散系数PPT课件](https://img.taocdn.com/s3/m/1c2934143a3567ec102de2bd960590c69ec3d8fd.png)
参考文献:
1.《电化学方法原理及应用》,Allen.J.Bard
2.《电化学测定方法》,腾岛.昭
11
扩散系数
首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图,然后将不同扫描速 率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图。
12
扩散系数
得到的只是表观的扩散系数。 由于电极面积很难求得准确值,因此得到的扩散系数只适合定性比较,
9
扩散系数
锂的嵌入/脱嵌反应,其固相扩散过程为一缓慢过程,往往成为控制 步骤。
扩散速度往往决定了反应速度。 扩散系数越大,电极的大电流放电能力越好,材料的功率密度越高,高
倍率性能越好。 锂在固相中的扩散过程(嵌入/脱嵌、合金化/去合金化)是很复杂的,
既有离子晶体中“换位机制”的扩散,也有浓度梯度影响的扩散,还 包括化学势影响的扩散。“化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程 的宏观的概念,目前被广为使用。 比较简单的测量手段有循环伏安法和交流阻抗法。
3
循环伏安法
初始电位,设定的起始电压 高电位,电压窗口的最高电压 低电位,电压窗口的最低电压 截止电位,设定的终止电压 扫描方向,第一步是正向还是负向 扫描速度,一般 0.0001 V/s 扫描段数,两段是一圈 响应间隔,隔多少V出一个点 静置时间,测量前体系静置多长时间 灵敏度,可以理解为纵坐标的量程 自动灵敏度
4
循环伏安法
对于可逆性好的体系,设定的时候初始设定为开路电压,为了得到闭 合环,所以截止电压和初始电压一样。扫描方向跟材料有关,第一步发生 氧化反应,也就是脱锂的,应该正向扫,也就是positive,反之negative。 这种设定方式多见于正极材料。
5
循环伏安法
对于可逆性不好好的体系,如果按前法设定,循环伏安曲线不一定能 闭合,所以设定时初始直接根据第一步是还原还是氧化,设定成高电位或 者低电位,此时扫描方向等于已经确定了,就不用选。但是这样会在测量 初期有一段急速的充放电。这种设定方式多见于负极材料。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
❖ 而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形 成峰3,电极反应为:
❖ 再一次阳极扫描时,对苯二酚被氧化为苯酮, 形成峰4,而峰5与峰1过程相同,即对—氨 基苯酚被氧化为对—亚氨基苯酮。
❖ 为证明峰3相峰4是苯酮和对苯二酚的氧化 和还原过程,可制备对苯二酚的溶液作循环 伏安图加以证实。
❖ 又如,无机化合
图3.9 抗痫灵的循环伏安图
❖ 已知,分子中 -CH=CH-
❖比
易还原,因此,第
一还原峰是碳碳双键还原产生的。
❖ 这点也被电解前后紫外光谱图的 变化所证实。
电解前有4个吸收峰,分别为 218,235,290和325nm(图 a);
结果呢?用恒电位库仑法测得电金反应的电子数为 2。
❖ 通常,
和
判定哪个基团的还原。
还原时均获得2个电子,难以
❖ 抗痫灵的循环伏安图如图所示。 起始电位-0.70V (vs.Ag/ AgCl)。搅拌富集时间45s,正扫 得一尖形还原峰,Ep=-0.94V, 反扫无氧化峰(图a),表明电极过 程不可逆。当其它条件相同,正 扫至-1.02V处静止富集lmin时, 反扫也未发现峰(图b);静止富集 时间延长到2min。反扫仍无峰 (图 c)。
图3.5 对—氨基苯酚循环伏安图
❖ 对于图的现象可作如下解释:
❖ 在第一次阳极扫描时,电极附近溶液中 只有对—氨基苯酚是电活性物质.在电极 大被氧化生成对—亚氨基苯醌。产生的电 流响应为阳极峰1。
❖ 电极反应产物对—亚氨基苯醌在电极附近溶 液中,与水和氢离子发生化学反应:
❖ 上述化学反应使电极产物对—亚氨基苯醌部 分地转化为苯醌,两者均为电活性物质,因 而在阴极扫描时,对—亚氨基苯醌被重新还 原为对—氨基苯酚形成峰2,电极反应为:
❖注意:由于电池末补偿电阻R所引起的iR降,使峰电位Ep发生移动。
❖ 表3.2列出了可逆、半(准)可逆和完全不可逆 电极反应的判据。
表3.2 可逆性的判据
❖ 图3.8 表示上述三种情况的循环伏安图。A为可逆, B为半可逆和C为完全不可逆的电极反应。反扫时C 不出现阳极峰。
图3.8 理论循环伏安图
物一氯五氨络钉
离子Ru(NH3)5Cl 的电极反应,其
循环伏安图如图。
如以很高的扫速
图3.6
作循环伏安图,
得到图a,这时只
出现一阴极波和
一阳极波。其电
极反应为:
❖ 如以较慢的扫速 作循环伏安图, 则得图b。除原 来的阳极峰外, 在较正的电位处 出现一阴极峰和 一阳极峰。这是 因为当扫速较慢 时,Ru(NH3)5Cl 发生如下化学反 应,形成水合络 离子:
❖ 例如,四苯基叶啉(TPP) 溶于碳酸乙酰(MC)中,可 得到如图所示的循环伏安 图,出现两个电流响应, 一个是TPP被还原后的阴 离子再被氧化;另一个是 阳离子被还原后再被氧化。
❖
两个电流响应信号表明。 反应得到的阴离子和阳离
图3.3
子均稳定,否则不会得到
循环伏安图上的两个峰.
❖ 又例如,由四个铁、 四个五茂环和四个一 氧化碳组成的金属有 机化合 物 ,如将其溶于乙 中,
❖ 峰电位还与扫速有关,如下图所示。对于一定的k,当扫速较馒时, Ep与v无关;当v越来越大时,Ep不再恒定,而随v增大而负移:
❖ 从反图应可速见率,的两影直响线。的从交 上点 式为 可临 计界算扫反描应速速度率,常以数vkc。表示。从 vc 开始显现
图3.7 可逆与不可逆范围内Ep与v的关系
❖ 表 铜3在.1汞是电在极1.上0m的o反l/应L速N率a2常SO数4中k值,。测得的2×10-4mol/I硫酸 表3.1 用循环伏安法测定镉(II)的还原速率常数
并作循环伏安图,得 到三组峰,如图所示。 这表明该金属有机物 在电极上有氧化—还 图3. 原过程、而且其产物 均是稳定的
❖ 循环伏安法不仅可鉴定
电化学反应产物,还可鉴 定电化学—化学偶联反应 过程的产物。
❖ 例如,对—氨基苯酚的 电极反应过程,其循环伏
安图如图。开始由较负的 电位(图中起始点)沿箭头 方向作阳极扫描,得到一 个阳极峰1,而后作反向 阴极扫描,出现两个阴极 峰2和3,再作阳极扫描时 出现两个阳极峰4和5(图 中虚线表示)。其中峰5与 峰1的位置相同。
循环伏安法(1)
❖ 其电流—电压曲线如图
图3.2 循环伏安图
标准电极电位等于两个峰电位之和两除以2。只要电极过程可逆,反应 产物稳定,用循环伏安法测定标准电极电位是很方便的。
3.2.2 电极过程产物的鉴别
❖ 循环伏安法不仅可发现、 鉴定电极过程的中间产物, 还可获得不少关于中间产 物电化学及其它性质的信 息。
❖ 化学反应产物在较正电位处发生电极反应,出现阴极峰和 阳极峰
图c为Ru(NH3)5H2O3+溶液的循环伏安图。它证实了图b中较正电位处的峰 是水合钌离子还原及其产物氧化的结果。
3.2.3 电极过程的研究 ❖ 1.可逆过程 可利用前式判断电极过程的可逆性。如
1,则为不可逆。
ห้องสมุดไป่ตู้
❖ wopschall用循环伏安法 研究了各种电极过程,从 理论上计算了电极反应速 率常数k的大小对伏安曲 线的影响。他采用了特殊 的符号“电荷越迁参数ψ” ,实际上ψ反映了电极反 应速率常数的大小。理论 上计算时,设电子转移系 数为0.5,反应速度很快, 符合Nernst方程,则所得 结果与图相符。如k小, 偏离Nernst方程,则波变 宽。k越小,两峰电位差 越大,则电极过程越不可 逆。
2. 电活性
❖ 循环伏安法是研究物质电活性的重要方法。抗痈灵是70 年代末我国合成的、治疗疡痫病的一种高效药物,属桂皮 酰胺类化合物,其结构式为
❖ 分子中有两个电活性基团
和
。在0.2
mol/I H 2SO4底液中,抗痫灵只出现一灵敏的还原峰,峰 电位为-0.94V(vs.Ag/AgCl)。是哪个电活性基团还原的
❖ 以上实验表明,扫描电位在0.70— -1.02V范围内,只有一活 性基因还原。
❖ 当正扫至-1.10V处静止富集时间 lmin时,反扫呈氧化峰(图中d), 静止富集时间延长至2min,氧化 峰也升高,而第一还原峰几乎不 变化(图中e)。表明该氧化峰并不 与第一还原峰对应。
❖ 在酸性介质中,第二还原峰被氢 波所干扰,出现的氧化峰是与第 二还原峰对应的。