几类特殊反应的动力学
封闭异氰酸酯几种反应的动力学
第 １ ４卷 第 ５期
２０ ０ ２年 ９月
化 学 进 展
ＰＲ Ｏ Ｇ ＲＥＳＳ Ｉ ＣＨ ＥＭ Ｉ Ｎ ＳＴ ＲＹ
Ｖ ｏ ． ４ Ｎ Ｏ． １１ ５
Ｓｅ ｐ．，２ ２ ００
封 闭异 氰酸酯 几种反 应的动 力学
张 学 同 罗运 军
中图分 类 号 ： ４ ． ； ０６ ３ １ ＴＱ６ 文 献 标 识 码 ： ３ Ａ 文 章 编 号 ：１ ０ —８ Ｘ（ ０ ２ ０ —３ ９０ ０ ５２ １ ２ ０ ） ５０ ３ — ８
Ｋ ｉ ｔｃ ｆ Ｒ ｅ ｃ ｉ ｎｓ ｏ ｏ ｋｅ ｓ ｃ ａ ａ ｅ ｎｅ ｉ ｓ ｏ ａ ｔｏ ｆ Ｂｌ ｃ ｄ Ｉ ｏ ｙ ｎ ｔ ｓ
Ｚ ａ ｇ Ｘｕ ｔｎ Ｌｕ ｎｕ Ｔａ ｕ ｒｉ ｈ ｎ ｅｏ ｇ ｏＹｕ ｊ ｎ ｎＨ ｉ ｎ ｎ
（ ｃ ｏ ｌｏ ｅ ｃ ｌ ｇｎ ｅ ｉｇ ａ ｄ Ｍ ａｅ ｉｌ ｃｅ ｃ ，Ｂｅｊ ｇ Ｉ ｓｉｕ ｅ Ｓ ｈ ｏ ｆＣｈ ｍｉａ Ｅｎ ｉ ｅ ｒｎ ｎ ｔ ｒ ｓ Ｓ ｉｎ ｅ ａ ｉｎ ｎ ｔ ｔ ｉ ｔ
聚 氨 酯 的重视 和 开发 ， 闭异 氰 酸 酯 的重视 和使 用程 度 进 一步 加 大 。 文 对 封 闭异氰 酸 酯 的相 关反 应 的动 力 封 本
学 进 行 了 综 述 ， 两 种 不 同 的 反 应 机 理 及 其 动 力 学 的 影 响 因 素 作 了介 绍 。 对
关键 词 封 闭异 氰酸 酯 封 闭基 团 解 封 闭 温度 动 力 学
Ａｂｓ ｒ ｃ ｔａ ｔ
Ｂｌ ｋｅ ｉｏｃ ａｎ ｔ ｓ ｒ ｗ ｉ ｅ ｙ ｏｃ ｄ ｓ ｙ ａ ｅ ａ ｅ ｄ ｌ ｕｓ ｄ ｎ ｅ ｉ ｍ ａｎ ｋｉ ｏ ｏ — ａ ｋａ ｃ ａｔｎｇ ｙ ｎｄｓ ｆ ｎｅ ｐ ｃ ｇｅ ｏ ｉ ｓ， ｐｏ ｄｅ ｗ ｒ
物化第十一章动力学(一)教案
第十一章 化学动力学基础(一)教学目标：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。
3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。
4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程教学要求:1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。
2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。
3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反应的速率方程。
4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。
5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。
教学重难点：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。
11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学与热力学的关系热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。
动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。
二、化学动力学的任务和目的1． 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；3． 目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。
三、化学动力学的发展简史11.2 化学反应速率表示法一、反应速率（描述化学反应进展情况）P R β→α β-=α--=ξ)0(n )t (n )0(n )t (n P P R Rdt )t (dn 1dt )t (dn 1dt d P R β=α-=ξdt d V 1r ξ=定容反应 dt dc 1r B B ν= 量纲：浓度·时间-1对于任意反应 eE + fF = gG + hHdt d[B]1dt d[H]h 1dt d[G]g 1dt d[F]f 1-dt d[E]e 1-r B ν=====（1）对气相反应)RT (r 'r dt dp RT 11r dtdp 1'r =⇒⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⋅⋅ν=⋅ν=量纲：压力·时间-1（2）对多相催化反应二、反应速率的测定c~t1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。
各种特殊反应的动力学
（ 2 ）扩散控制的反应 ① 条件 : Ea( 扩散 )>Ea( 反应 ) ② 实例 : 自由基复合反应，酸碱中和反应等快速反应。 ③ 反应总速率 = 扩散速率（按 Fick 扩散定律计 算）。 ④ 反应速率对温度不敏感。
Fick 扩散定律
dn B dC B DS dt dx
D 为扩散系数
发生反应的分子数 发生反应的物质的量 被吸收的光子数 被吸收光子的物质的量
● 根据定义： ▲ 若某一化学变化只进行初级过程 ， φ =1 。 ▲ 若 φ≠1 ， 则只与次级过程有关。 ■ ▲φ 比 1 越大，次级过程越易进行。
18
4 光的吸收和荧光 ⑴ 原子或分子吸收光后会发生以下几种情况： ① 激发到较高能级（激发态） M * ② 分子离解 M1+M2 ③ 原子或分子电离 M+
第十一章 各类特殊反应的动力学
1
目
11-1 11-2 11-3 11-4 11-5 光化反应 催化作用的通性 多相催化反应 ● 练习题
录
溶液中反应 光化学基本概念和定律
2
11-1
溶液中反应
0 概述 （ 1 ） 90% 以上的均相反应是在溶液中进行的。 （ 2 ）溶液中反应的特殊性（与气相反应相比） ① 反应组分自由活动空间小得多。 ② 反应组分自由碰撞受阻。 ③ 溶剂对反应组分有影响。 ● 影响反应组分的碰撞机会。 ● 影响反应物的性质。 ● 可能参与反应。
22
⑸ 荧光的淬灭 在 100kPa 以下，一般气体在激发态寿命 10-8s 内 可 发生约 100 次碰撞，而每次碰撞都有可能传走过 剩 量而不产生荧光。这种情况称为荧光的淬灭。 ⑹ 能 荧光产生的条件 须具备一定的低压。低压到一定程度，使粒子碰 撞周期大于 10-8s 时，才有可能产生荧光。
几类反应扩散传染病模型的空间动力学研究
几类反应扩散传染病模型的空间动力学研究近年来，随着人口的快速增长和现代化进程的加速，世界各地持续爆发着各种传染病的疫情。
十分重要的是，如何用数学模型对这些疾病进行科学地研究，并找到控制传播的方法。
在这些模型中，反应扩散传染病模型是一种常用的数学表达方式。
该模型通过考虑传染病的传播、感染和康复等过程，以及空间传播的特点，能够较为准确地描述疫情的动态变化。
反应扩散模型最早是由Kermack和McKendrick在1927年提出的，他们使用了一种称为SI（易感者和感染者）模型来研究传染病的传播。
在SI模型中，人群被分为易感者和感染者两个互相转化的群体，忽略了康复的过程。
这个模型适用于一些疾病，如感冒和流感等，康复率较高且不具备免疫力的疾病。
然而，对于像麻疹、风疹和水痘等具备免疫力的传染病来说，SI模型并不适用。
为了解决这个问题，Kermack和McKendrick又在1927年提出了另一种称为SIR（易感者、感染者和恢复者）模型的数学模型。
在SIR模型中，感染者最终会恢复，具备免疫力并不再感染，这反映了真实世界的实际情况。
这个模型被广泛应用于麻疹、风疹以及水痘等具有免疫性的疾病的研究中。
在空间动力学研究中，地理信息系统（GIS）和遥感技术的进步使得科学家们能够准确地获取地理位置数据，这对于传染病的研究非常有帮助。
随着数学建模方法和计算机技术的快速发展，空间动力学模型也得到了广泛应用。
目前，关于反应扩散传染病模型的空间动力学研究主要集中在以下几个方面：首先是空间扩散模型。
这类模型通常考虑到传染病在空间中的传播过程，根据病原体传播的距离来建立传染病的动态模型。
这些模型可以更好地揭示传染病在不同地理位置的扩散规律，并帮助科学家们预测疫情的发展趋势。
其次是空间反应模型。
这类模型将反应扩散过程引入传染病模型中，考虑感染者数量和传染率之间的相互作用，并结合空间因素进行建模。
这些模型可以更准确地描述疾病在人群中的传播和扩散情况，从而为疫情的控制提供科学依据。
第十一章_化学动力学基础(二)
第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。
（一）基本要求和基本内容：基本要求1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。
2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。
3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4．了解光化学反应和催化反应的特点。
重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系：基本内容一、碰撞理论1．双分子的互碰频率2．硬球碰撞模型3．微观反应和宏观反应之间的关系4．反应阈能与实际活化能的关系5．概率因子二、过渡态理论1．势能面2．由过渡态理论计算反应速率3．E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1．溶剂对反应速率的影响2．原盐效应3．扩散控制反应五、快速反应的测试1．弛豫法2．闪光光解六、光化学反应1．光化学基本定律2．量子产率3．分子的能态4．光化反应动力学5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学1．催化剂与催化作用2．均相酸碱催化3．络合催化（配位催化）4．酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。
④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或，≠⋅=C B K h Tk k 或，()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 （ⅱ） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能，Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 （ⅱ）mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子，对一定的反应体系，m 有定值。
第九章 酶动力学
抑制剂I
激活剂A
一、酶反应速度
测量：单位时间内底物的减少或产物的增加。 （v=dp/dt) 反应进程曲线 初速度
只有初速度的 测定才有意义
初速度 产
酶促反应速度逐渐降低 物
0
时
间
酶反应进程曲线
酶反应的速度不停在变
)
二、底物浓度对酶反应速度的影响
零级反应 v = k [E] 混合级反应
4.Km与Ks：Km不等于Ks，只有在特殊情况下，Km 才可表示酶 和底物的亲和力。
S + E
k1 k2
ES
k3
E+P
∵ Km= （k2 +k3)/k1 当k2＞＞k3时 Km ≈ k2 / k1 ∴ Km可以看作ES的解离常数ks ： [S][E] Km= ks = ———— [ES]
5. 当反应速度达到最大反应速度的90%，则
抑制作用：使酶的必需基团的化学性质改变而降
低酶活性甚至使酶完全丧失活性的作用，引起作用 物质称为抑制剂（I）（选择性）。 研究抑制作用的意义？
类型：
不可逆抑制作用
可逆抑制作用
竞争性抑制
非竞争性抑制 反竞争性抑制
1.不可逆抑制（irreversible inhibition）
抑制剂与酶的必需基团以牢固的共价键结合, 使酶丧失活性, 不能用透析超滤等物理方法除去 抑制剂使酶恢复活性. 例1： 巯基酶的抑制
例: 反应时间短，最适温度高。 反应时间长，最适温度低。
温度系数： 当温度增高10摄氏度，反应速度与原来 反应速度的比。对于大多数酶，温度系数为2.
五、 pH对酶反应速度的影响
A: 胃蛋白酶; B: 葡萄糖-6-磷酸酶 酶 的 活 性
具时滞和扩散的几类化学反应模型的动力学性质分析
具时滞和扩散的几类化学反应模型的动力学性质分析化学反应是自然界中非常常见的现象。
研究化学反应模型的动力学性质,有助于了解反应过程的作用机制及演变规律,对参与反应的反应物的发展趋势作出较为准确的预测。
本文主要研究了带有时滞和扩散的几类化学反应模型的动力学性质,包括常值稳态解的稳定性、Turing不稳定性、稳态解分支、Hopf分支的存在性及分支的性质等。
主要工作如下:(一)建立了具时滞反馈和齐次Neumann边界条件的双分子自催化反应模型,并分析了扩散和时滞反馈对系统动力学性质的影响。
通过对特征根的分布情况的分析,给出了由扩散引起的不稳定性存在的充分条件,并论证了时滞引起的Hopf分支的存在性,最后利用中心流形定理和规范型理论分析了分支的性质,并列举了几个数值算例来支撑理论分析的结果。
研究结果表明,当系统中的抑制剂比激活剂扩散得快时,会出现Turing不稳定现象。
在某些特定的条件下,时滞反馈项变化时会破坏系统常值稳态解的稳定性,出现周期振荡;当反馈强度较小时,选取合适的时滞,会导致稳定性开关的出现,此时,时滞反馈项能将不稳定的稳态解调整成稳定的稳态解。
(二)考察了一个带有时滞反馈项的任意阶自催化反应扩散模型。
在系统满足齐次Neumann边界条件的情况下,研究了时滞反馈对系统常值正稳态解的稳定性的影响,推导出了Hopf分支的存在条件,并分析了分支的方向和分支周期解的稳定性。
最后列举了与理论分析相符的数值算例。
理论分析的结果表明,时滞反馈项不仅会影响常值稳态解的稳定性,而且当时滞反馈变化时,系统会出现空间均匀的周期解以及空间非均匀的周期解。
此外,从数值模拟的结果中可以看出,当反馈强度变大时,时滞反馈项的加入会导致空间非均匀的周期解变得不稳定。
(三)考察了具时滞反馈的光敏CDIMA模型。
当边界处满足齐次Neumann边界条件时,分析了扩散对常值正稳态解的稳定性的影响,推导出了扩散驱动的不稳定性的存在条件。
化学动力学与催化反应
化学动力学与催化反应化学动力学是研究化学反应速率及其相关过程的学科。
它探究了化学反应速率受温度、浓度、催化剂等因素的影响，并通过数学模型定量描述了这些影响。
催化反应是其中一种特殊的化学反应，它在反应速率中引入了催化剂，可显著降低活化能，加速反应速度。
本文将深入探讨化学动力学的基本理论和催化反应的机制。
一、化学动力学基本概念化学动力学研究化学反应的速率，即反应物消耗或生成物生成的速度。
反应速率可以通过反应物浓度的变化率来描述，通常用以下式子表示：v = -Δ[A]/aΔt = -1/b(Δ[B]/Δt)其中，v代表反应速率，[A]和[B]为反应物A和B的浓度，a和b为它们的化学计量系数，Δt为反应时间变化量。
负号表示反应物浓度随时间减少，产品浓度随时间增加。
二、速率常数和速率方程反应速率可以通过速率常数来描述，速率常数（k）是一个实验上测得的常数。
速率方程则描述了速率常数与反应物浓度之间的关系。
对于一个简单的一级反应（A→B），速率方程可以写为：v = k[A]这意味着反应速率正比于反应物A的浓度。
三、反应级数和反应阶数反应级数指的是反应物浓度对于速率方程的指数，而反应阶数指的是速率方程中各反应物浓度的系数。
对于一个简单的二级反应（A + B→C），速率方程可以写为：v = k[A][B]这表示反应速率正比于反应物A和B的浓度的乘积。
四、催化反应的基本原理催化反应是通过引入催化剂来加速化学反应速率的反应过程。
催化剂是一种物质，它在反应中起到降低活化能的作用，但自身在反应中不被消耗。
催化剂能够降低反应的能垒，使得更多的反应物能够达到活化能，从而提高反应速率。
催化反应通常发生在催化剂的表面上，因为表面具有更高的活性。
五、催化反应的机理催化反应的机理指的是反应过程中催化剂的作用步骤。
常见的催化反应机理包括：1. 催化剂吸附：催化剂与反应物之间的物理或化学吸附。
2. 反应物激活：催化剂通过吸附将反应物活化，使其成为更容易发生反应的中间物质。
反应动力学方程范文
反应动力学方程范文一般来说，反应动力学方程的形式可以分为几类：1.零级动力学方程：反应物浓度对反应速率没有影响，也称为零级反应。
其数学表达式为：v=k其中，v是反应速率，k是反应速率常数。
零级反应的例子包括放射性衰变和酶催化反应。
2.一级动力学方程：反应速率与反应物浓度成正比，也称为一级反应。
其数学表达式为：v=k[A]其中，v是反应速率，k是反应速率常数，[A]是反应物的浓度。
一级反应的例子包括单分子分解和放射性崩裂。
3.二级动力学方程：反应速率与反应物浓度的平方成正比，也称为二级反应。
其数学表达式为：v=k[A]^2其中，v是反应速率，k是反应速率常数，[A]是反应物A的浓度。
二级反应的例子包括双分子通道的反应和一些化学反应的过氧化反应。
需要注意的是，这些齐次反应的动力学方程通常仅适用于简单的化学反应，而对于复杂的反应系统，例如多步反应或者具有催化剂的反应，往往需要更复杂的方程来描述。
对于多步反应系统，反应动力学方程可以通过多个连续的齐次反应步骤之间的速率常数来描述。
例如，对于一个三步反应过程：A->B（速率常数k1）B->C（速率常数k2）C->D（速率常数k3）可以得到总体的反应速率方程为：v=k1[A]-k2[B]+k3[C]其中，[A]、[B]和[C]分别表示反应物A、B和C的浓度。
对于含有催化剂的反应，反应动力学方程可以进一步修正为：v=k[A]x[B]y其中，[A]和[B]分别表示反应物A和B的浓度，x和y分别是A和B的反应级数。
值得注意的是，反应动力学方程并不仅限于上述几种形式。
根据不同的反应机理和反应条件，还可以存在其他形式的反应动力学方程，例如指数级方程、阶段性变化方程等。
总之，反应动力学方程是描述化学反应速率随时间变化的数学表达式。
通过研究反应动力学方程，可以深入了解化学反应的速率规律以及各种因素对于反应速率的影响。
这为我们理解和控制化学反应提供了重要的理论依据。
变态反应原理解析及应用
变态反应原理解析及应用引言：变态反应作为一种特殊的反应现象，在近年来得到了广泛的研究和应用。
本文将对变态反应的原理进行深入解析，并探讨其在不同领域的应用。
一、变态反应的定义与原理解析变态反应是指物质在外加条件下发生的非正常反应。
正常的反应过程通常遵循热力学原理，即反应物在高温或高压下可以转化成产物，并伴随着能量的释放或吸收。
而变态反应则是指在一定的条件下，物质发生的特殊反应，其产物与反应物在结构上有明显差异。
变态反应的原理可以从以下几个方面进行解析：1. 温度和压力条件：变态反应通常发生在较高的温度和压力条件下。
高温和高压可以打破分子之间的键，使原子和分子重新组合生成新的物质。
同时，高温和高压条件下原子和分子之间的动能增加，有助于克服反应物的活化能。
2. 物质种类和结构：变态反应的发生与物质的结构有密切关系。
某些化合物在特殊的温度和压力条件下，分子内部结构发生改变，从而产生新的物质。
例如，氧化亚氮在高温下发生变态反应，生成二氧化氮和一氧化氮。
3. 反应动力学：变态反应的速率通常比正常反应的速率快。
这是由于变态反应具有更高的活化能，反应物可以迅速转变为产物。
此外，在高温和高压条件下，反应物的浓度会增加，进一步促进了反应的进行。
二、变态反应的应用变态反应作为一种特殊的反应现象，在许多领域具有广泛的应用。
下面将分别从化学、材料科学和能源领域来探讨其应用。
1. 化学领域变态反应在化学合成中起到了重要作用。
通过改变反应条件，可以控制反应过程中的变态反应，从而得到不同结构和性质的化合物。
例如，通过调节反应温度和压力，可以合成出特殊的配位化合物和超分子结构。
此外，通过变态反应还可以实现一些困难合成的化合物，如光硅化合物和锂电池材料等。
2. 材料科学领域变态反应在材料科学研究中有着重要的应用。
在高温和高压条件下进行的变态反应可以改变材料的结构和性质，从而获得具有特殊功能的新材料。
例如，钢铁冶金过程中的热处理和合金制备过程就是基于变态反应的原理进行调控的。
化学反应动力学的研究方法与技巧
化学反应动力学的研究方法与技巧化学反应动力学是研究反应速率和反应机理的一个重要分支，对于了解化学反应的速率和过程具有重要意义。
在化学反应动力学的研究中，有一些常用的方法和技巧可以帮助科学家们更准确地研究和理解反应动力学。
本文将介绍几种常用的研究方法和技巧。
1. 初始速率法初始速率法是研究反应速率的一种常用方法。
它通过在反应初期测定多个不同浓度下的反应速率，然后根据反应速率与反应物浓度之间的关系确定反应的速率定律和速率常数。
使用初始速率法需要合理选择浓度范围和浓度间隔，并进行多次实验取平均值，以提高结果的准确性。
2. 变温法变温法是研究反应速率与温度之间关系的一种常用方法。
在变温实验中，反应溶液在不同的温度下进行反应，并记录反应速率的变化。
通过分析反应速率与温度的关系，可以得到活化能、频率因子等重要参数，从而揭示反应的热力学和动力学性质。
3. 演化法演化法是一种间接测定反应速率的方法。
在演化法实验中，通过测定反应产物的生成或反应物的消耗，以及随时间变化的量来确定反应速率。
这种方法可以用于研究气体反应、光化学反应等一些特殊类型的反应。
4. 差示扫描量热法差示扫描量热法是一种可以结合热力学和动力学信息的方法。
在差示扫描量热实验中，通过记录反应体系与参考体系在相同温度条件下的热效应差异，并结合反应的浓度变化，可以获得反应的速率常数、活化能等动力学参数，同时还可以了解到反应过程释放或吸收的热量。
5. 核磁共振法核磁共振技术在反应动力学研究中也被广泛应用。
通过核磁共振技术可以直接观测到反应物和产物的浓度变化，从而得到反应速率的信息。
不仅如此，核磁共振技术还可以用于观测反应中的中间产物和反应活性物种，为揭示反应机理提供有力的实验手段。
以上介绍了几种常用的化学反应动力学研究方法和技巧。
在实际研究中，科学家们可以根据具体的研究内容和需求选择适合的方法和技巧，并合理组合使用，以获得更准确、全面的反应动力学信息。
化学反应动力学的深入研究不仅可以帮助我们理解反应机理，还有助于优化反应条件和提高反应效率，对于推动化学科学的发展具有重要意义。
【物理】物理化学化学专业课程目的与要求
【关键字】物理物理化学（化学专业）(physical chemistry)课程目的与要求一、物理化学课程的作用和地位物理化学是化学学科的一个重要分支，是化学专业本科生的一门主干根底课。
通过本课程的学习，不仅使学生能系统地掌握物理化学的基本知识和理论根底，而且使他们受到严格的科学训练，具备应用物理化学基本原理和方法去分析和解决问题的能力，培养学生的辩证唯物主义世界观、爱国主义精神以及理论联系实际、艰苦奋斗、勇于创新的科学素质。
二、任务和要求本课程的任务是介绍化学热力学、统计热力学、化学动力学、电化学和界面及胶体化学的基本原理、方法及应用。
通过课堂讲授、自习、讨论课、演算习题、计算机辅助教学、考试等教学环节达到本课程的目的，其基本要求如下：（1）、化学热力学：掌握热力学四大定律、重要热力学公式及其物理意义和应用条件，各热力学量的计算中，掌握标准的选择和非理想体系处理的一般方法，掌握热力学函数表的应用。
均相系热力学量之间的关系及转化，据以判断化学变化的方向和限度，掌握相平衡和化学平衡的基本原理及其在实际问题中的应用。
了解非平衡态热力学的基本概念。
（2）、统计热力学：掌握玻尔兹曼统计的基本原理，能从微观层次理解体系的一些热力学性质，掌握从分子配分函数及自由能函数表计算简单气相反应平衡常数及理想气体与晶体的热力学函数。
（3）、化学动力学：掌握化学动力学的基本概念及化学动力学的唯象基本规律、反应速率常数、活化能的测定和计算方法，掌握反应级数的求算和反应历程推测的基本方法，初步掌握基元反应速率理论的基本内容、均相和多相催化原理、现代光化学的基本原理及了解分子反应动力学的现代进展。
（4）、电化学：掌握电解质溶液的基本概念和理论、电导及其应用，可逆电池热力学及其应用，了解电极过程动力学的基本内容及其应用，了解电化学根底研究的活跃领域。
（5）、界面及胶体化学：掌握表面热力学以及胶体体系的性质及基本规律、表面活性剂的作用及应用等。
化学反应中的化学动力学和反应类型分析
化学反应中的化学动力学和反应类型分析化学反应是化学学科中最核心、最实用的一部分，化学反应的研究对于解决工业生产和日常生活中的种种问题具有非常重要的意义。
而化学反应是由开始到结束的一个过程，其中的反应速率、反应类型等因素都是需要考虑的。
本文主要讨论的是化学反应中的化学动力学和反应类型分析。
首先，我们来介绍一下化学动力学。
一、化学动力学化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的科学。
反应速率是指单位时间内发生的反应物的消失量或生成物的出现量。
化学动力学的研究可以帮助我们了解反应路径中各个步骤的速率控制因素，以及如何控制反应速率以达到更优的化学效果。
在化学动力学领域中，最常用的是反应速率方程式，表示反应速率与反应物的浓度之间的关系。
通常来说，反应速率方程式可以分为零级反应、一级反应、二级反应或其他高级反应类型，具体的反应类型和速率方程式将在下一节中进行讨论。
二、反应类型分析1. 零级反应零级反应又称为零级反应或零级动力学反应，是指一种反应物浓度对反应速率没有影响的反应。
零级反应通常发生在催化剂存在的情况下，催化剂使反应速率可以被恒定，不受反应物浓度的影响。
零级反应速率方程式为r = k，其中，r为反应速率，k为常数。
举个例子，一台发电机的转速与电力输出呈零级反应关系，电力输出不会受到内部组件转速的影响。
2. 一级反应一级反应是指反应速率正比于反应物浓度的反应。
在一级反应中，反应物的浓度越高，反应速率就越快。
一级反应速率方程式为r = k[A]，其中，r为反应速率，k为常数，[A]为反应物的浓度。
举个例子，药物的代谢速率就属于一级反应。
药物在体内的浓度越高，被代谢的速率就越快。
3. 二级反应二级反应是指反应速率正比于反应物浓度的二次方的反应。
在二级反应中，反应物的浓度越高，反应速率就越快。
二级反应速率方程式为r = k[A]²，其中，r为反应速率，k为常数，[A]为反应物的浓度。
举个例子，放置在酸性环境中的锌板与硝酸铜的反应就属于二级反应。
10章 复合反应动力学
A
t 0 a
k+ k
B
0
t t t te
ax a xe
x xe
（1）微分式
对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，
dx r r k (a x) k x r= dt
(2)积分式
dx k a ( k k ) x dt
x
0
t dx dt k ( a x ) k x 0
z ax y
k2 y
k2 k1 k1t k2 t z = a 1 e e k2 k1 k2 k1
3、动力学特征
图-1 连串反应的物质浓度与时间的关系
因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步 反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会 出现一个极大值。
在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决
于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的 各快反应无关。 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受 其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，
从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物
的浓度，这种处理方法称为平衡假设。
设某总反应为 总反应速率为 一种反应历程为 k1 1.A C k 1
三、连续反应(consecutive reaction)
1、定义: 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，
前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部 分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续
反应或连串反应。
2、速率方程：考虑1-1
C 0
t=t x
y
z
x+y+z=a
2.
ABP
r d P dt
化学反应动力学-第二章-链反应动力学
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四、链反应的表观特征
(7)惰性添加物也可能起到产生或消灭链载体的 作用,故链式反应对惰性添加物也敏感。这时, 惰性添加物起的是能量传递作用,即它本身成为 能量的施主或受体,以碰撞物的形式出现。
(8)链式反应的速率方程和动力学方程都很复杂
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四、链反应的表观特征
链反应的引发过程（均相引发）
1.均相引发——由单相中反应物或催化剂的热化 学、光化学或放射化学反应来引发的过程。
(1)热引发——以加热的方式供给体系能量,增加 分子的热运动,加速分子间的碰撞,使一个共价 键的单分子的一个键发生对称分裂,形成两个 自由基或自由态原子。 例如在合成HBr的热反应中：H2Br22HBr 链载体Br原子就是由 Br2 2Br 引发的。
应,有时会发生爆炸反应。
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四、链反应的表观特征
(3)反应的速率曲线有不同特征。 ①反应物及产物的动力学曲线(浓度随时间变化 的曲线)表现不同。一般反应物及产物的浓度随 时间的延长而以简单形式下降及上升, 而链式 反应的相应曲线则呈S形下降及上升。 ②反应速率随时间的变化曲线具有不同的特征, 如图所示。
链的终止过程常借助于阻化剂来实现。阻 化剂一般是稳定自由基、潜在自由基以及易于 和链载体反应生成稳定自由基的分子等。
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返回Βιβλιοθήκη 链反应的终止过程（复相终止）
2.复相终止
复相终止过程常常发生于气体反应中,尤其是在
低压情况下,有时还是主要的链终止方式。当表
面存在自由价(S),链载体与之结合:
X
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几种典型复杂反应
(k1 k1)t
与一级反应积分 式比较：
ln [ A]0 [ A]
k1t
ln
[ A]0 0 [ A] 0
k1t
1－1型对峙反应可视为趋向于化学平衡的一级反应
对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零
3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k－1
对峙反应的积分式
(2) 求对峙反应积分速率方程
d[A] dt
k1[ A]
k1 Kc
[B]
k1[ A]
k1 Kc
([ A]0
[ A])
[ A]
d[A]
k1
t
dt
[ A]0 Kc[ A] ([ A]0 [ A]) Kc 0
ln (1 Kc )[ A] [ A]0 Kc[ A]0
x
k1 k1
弛豫时间指体系偏离平衡程度 降到总偏离1/e所需的时间
测定驰豫时间τ
用方程组
1 ,
k1 k1
K k1 k1
解得k1和k-1
平行反应(Parallel or Side Reaction)
相同反应物同时进行若干个不同的反应称 为平行反应。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期 望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
对于平行反应，我们很关注的一个问题是， 如何提高主产物产率，降低副产物产率
根据几个平行反应的级数不同，对峙反应表现出多种类 型，其宏观动力学方程也有所差别
以1-1型平行反应为例
k1
B
A
k2
C
[A]
第四章 链反应动力学
§4.2 链反应的机理
一、链反应的引发过程
1. 链引发的活化能 链式反应中产生链载体的过程称为引发过程。 最常见的是稳定分子分解产生自由基(或自由原子)的过程。 此过程的活化能(通常等于反应热)很大，一般约在 200 ~ 400 kJ/mol，即链的断裂能 (D) ： XY→X· + Y· 拟过程： XY→X : Y→X· + Y· • 第一过程表示分子劈裂为两个自由基，但保持其原来在分子 中的空间构型，此过程所需要的能量称为化学键的劈裂能D0
（7）惰性添加物也可能起到产生或消灭链载体的作用，故链式 反应对惰性添加物也敏感。 （8）链式反应的速率方程和动力学方程都很复杂。
五、自由基存在的检定
——确定链反应的重要手段和方法。 1. 化学法 （1）金属镜法 把金属放入管道内，当含有自由基的气流通 过时，自由基与金属作用，生成一定的化合物。如：
产生或消耗链载体，即相当于加入引发剂或阻化剂，对链
式反应的速率产生很多影响。例如: 亚硝酰氯: 加入H2+1/2 O2→H2O 反应后，反应温度由580℃下 降到330℃，起到正催化作用。 用在光气合成反应中，几乎使反应终止，起到阻化作用。 （6）链载体是非常活泼的，它对反应容器十分敏感。
容器的材料、形状、甚至大小不同都会对反应产生影响。
热引发：以加热的方式供给体系能量，增加分子的热运动， 加速分子间的碰撞，使一个共价键的单分子的一个键发生对 称分裂，形成两个自由基或自由态原子。 例如 合成HBr的热反应 Br2→2Br 引发产生Br。
化学反应速率的动力学模型的理论解释
化学反应速率的动力学模型的理论解释化学反应速率是描述化学反应过程中物质浓度变化率的物理量。
在化学反应动力学中，为了解释反应速率与反应物浓度的关系，科学家提出了多种动力学模型。
本文将对几种常见的动力学模型进行理论解释。
一、零级动力学模型零级动力学模型适用于指数上升或下降的反应速率情况。
该模型假设反应速率与反应物浓度无关，即反应速率为恒定值。
这意味着反应物浓度的变化不会影响反应速率，而是由其他因素所决定。
零级反应速率方程可以表示为R = k。
二、一级动力学模型一级动力学模型适用于反应速率与反应物浓度成正比的情况。
该模型假设反应速率与反应物浓度之间存在线性关系，即反应速率与反应物浓度呈一次函数关系。
一级反应速率方程可以表示为R = k[A]，其中R为反应速率，k为速率常数，[A]为反应物A的浓度。
三、二级动力学模型二级动力学模型适用于反应速率与反应物浓度成平方关系的情况。
该模型假设反应速率与反应物浓度之间存在二次函数关系。
二级反应速率方程可以表示为R = k[A]^2，其中R为反应速率，k为速率常数，[A]为反应物A的浓度。
四、复合反应动力学模型复合反应动力学模型适用于复杂的反应速率与反应物浓度关系。
该模型可以由多种动力学模型的组合来表示。
例如，一个反应可以同时遵循一级和二级反应动力学。
复合反应动力学模型的具体形式将取决于反应的特殊情况和实验数据。
动力学模型的选择取决于具体的化学反应特征和研究目的。
科学家通过实验数据的分析和模型拟合来确定最适合描述反应速率的动力学模型。
其中，速率常数k是一个重要参数，表示了反应的速率和反应物浓度之间的关系。
除了上述介绍的几种常见动力学模型外，还存在许多其他模型用于解释不同类型的化学反应速率。
这些模型基于不同的假设和数学关系，可以更好地描述特定的化学反应动力学。
根据实际研究需求，科学家可以选择合适的模型来解释化学反应速率的变化规律。
总结起来，化学反应速率的动力学模型提供了一种理论解释反应速率与反应物浓度之间关系的方法。
几种特征反应动力学
光化学反应中的反应物分子需要吸收一定波 长的光子才能激发到激发态，所以光化学反 应的选择性比热反应强。
光化学反应
Stark-Einstein定律：
光化学反应中吸收光子数与跃迁到激发态的 分子数之间一般呈1:1的对应关系。
光化学反应
热反应靠分之间的碰撞提供反应所需要的活 化能。 反应分子吸收光子获得能量而激发到高能级， 分子在高能级状态下更容易发生反应。 光反应靠吸收光子而提供反应的活化能。 一般一个分子需吸收1.5~3eV才能激发到电 子的激发态，所以光化学反应可由紫外或可 见光激发。
光化学反应
1mol光子的能量
等温等压条件下，能进行rGm>0的反应。
不能用热力学数据 （如 rGm）来计算光化反 应平衡常数。 因光化学反应的初级过程取决于光源强度，而次 级过程又常有自由基参加，故光化学反应速率与 温度的关系不大。 但也有些光化学反应与温度的关系甚至可能出现 负值，如苯的氯化反应，当温度升高时，反应速 率降低。
将（2）式代入（1）式：
k2 [ A]I a d [ A2 ] r= = - k4 [ A2 ] dt k2 [ A] + k F
光化学反应动力学
反应对于产物A的量子产率为：
F A2
d [ A2 ]/ dt k2 k4 [ A2 ] = = Ia k2 + k F /[ A] Ia
以上结果表明：当反应物A的浓度增加时，产 物的量子产率也将增加，理论的预测与实验的 结果是一致的。 当kF=0, k4=0时，产物的量子产率等于1.
• SO3 分解反应正逆向均对光敏感，在一定条件下， 其光化平衡条件与热力学平衡条件是不同的。 • 如在 900K ，1 p 下，热平衡时有 30％ SO3 分解。 • 在光化反应条件下，有 35％ SO3 分解. • 且当光强一定时，在 323～1073K 范围内其平衡常 数不变。
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若：产物极性↑，则在极性溶剂中k ↑; 若：反应物极性↑，则在极性溶剂中k↓。
3. 溶剂化的作用 若生成的溶剂化物使反应的活化能↓ ，则 k↑
二、光化学反应的特征
1. 电子处于激发态，易反应且选择性高 2. 反转分布（高能量粒子占大多数）
3.
G/ 0的反应可以发生 T,p
4. 温度影响很小（影响次级反应）
11-2-2 光化学基本定律 一、光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引起光化学反应
AhA
一个光子的能量：h hc/
光化学初级过程：有激发态分子参加的过程 光化学次级过程：除激发态分子参加的过程外的
活化控制的反应（慢反应）
（动力学控制的反应）
11-1-3 活化控制的反应
溶液中，一些慢反应的速率取决于遭遇对发生 化学反应的速率，则该反应为活化控制的反应
溶液中反应 k 的热力学表达式
A+B→P
T.S.T:
kkBTc h
K 1n c
K a
i
ci ci BABK c K K c
S 2(v '0 ) I S C T 1(vn ) Sn(vn) V R Sn(v0 )
二、光化学过程
1. 离解
A*→R+S
2. 异构化
A*→A’
3. 双分子反应 A*+B→E+P
光吸收过程 光化学初级过程
A*的能量衰变过程
光化学过程 光物理过程
1 A+B M 过程
次级过程
11-2-4 量子产率
一、 初级过程的量子产率φ
根据光化当量定律： i 1
i
对每一个φ i 必须指明是哪一步骤的
产物A的量子产率
1,AM 生 所成 吸 A的 分 收数 子 的 /d /dm 目 3光 m 3ssee子 c＝ cdA 数 Ia/d目 t
Ia：单位体积单位时间内吸收光子的数目 (吸收光子的物质的量，或：爱恩斯坦数)
同理：
1,B
d
B/
Ia
dt
过程的量子产率
过程1的量子产率
过程2的量子产率
1 I r 1 a 1 AdIA a/d t
2 I r 2 a 1 CdI C a/d t
初级过程的量子产率
i 12
i
初级过程中，激发态分子的一切衰减过程
的量子产率的总和为一。
二、总包反应的量子产率 产物 x 的量子产率：
后续过程
二、光化学第二定律 在光化学的初级过程，每吸收一个光子只活
化一个分子（或原子）。
AhA
1mol光子的能量称1爱因斯坦（E）
1kwh3.6106J
1EL h L h c0 .1 /1 m 96Jm ol 1
11-2-3 光吸收结果
AAh
光物理过程 光化学过程
一、光物理过程
1. 分子内传能 （1）辐射跃迁
ZA 或 ZB 为零（中性分子），原盐效应为零
用惰性盐(NaClO4, KNO3等)控制离子强度
I 0.1,
lgi
AZi2
I 1
I
0.30I
lg k/k
2AZAZB
I 1
I
0.30I
§11-2 光化学
11-2-1 引言 一、反应类型 光化学反应：反应的活化源于辐射能 热化学反应：反应的活化源于分子间碰撞 电化学反应：反应的活化源于电能
总包反应的量子产率： 三、总包反应的量子效率
反应物M的量子效率：
总包反应的量子效率
yield
d[x]/ dt x Ia
yield
1
x
d[x]/ dt Ia
eff (反应物)
M
d[M]/ dt Ia
eff
1 M
d[M]/
dt
Ia
四、机理信息 ⅰ) Φ<<1，退活化、荧光或其它光物理步骤是主要的 ⅱ) Φ>>1，链反应，例：H2+Cl2→HCl，Φ≈106～107 ⅲ) 产物的Φ≈常数，且不随实验条件改变，产物在
lgk /k lgA lgB lg
稀溶液中，根据Deybe-Hückel极限定律
I0.01, lgi AZi2 Ii,
I1 2
miZi2
lgk/k 2AZAZB I
25℃，水溶液中: A=0.509
lgk/k2A ZA ZB I
ZA、ZB 同号，I↑, k↑, 正原盐效应 ZA、ZB 异号，I↑, k↓, 负原盐效应
几类特殊反应的动力学
1
第十一章 几类特殊反应的动力学
§11-1 溶液反应动力学
11-1-1 溶剂对速率常数的影响
一、研究方法 ① 在气相和液相中同时研究同一反应 ② 选择一系列溶剂研究同一反应
二、溶剂效应 1.物理效应 ①溶剂化效应：对解离反应影响较大 ②传能与传质作用：粘度影响较大
2. 化学效应 ① 催化作用： 均相酸碱催化 ② 溶剂分子参加反应：出现在计量方程中
kkBT h
c
K 1n
a
K
rGm ,cRTlnKa
G H T S
kkT c e B
1n rGm ,c/RT
hK
kkTc e e B
1n r Sm ,c/R r H m ,c/R T
hK
(1 )
将 EarHm ,cRT 代入（1）
AKekB hT c e 1n rSm ,c/R
参考态：无限稀溶液，K 1(1 ,A1 ,B1 )
kkBT h
c
K 1n a
一般溶液中：
k
k K
k
AB
lgk /k lgA lgB lg
k/ki I (离子强度) ←大量电解质
11-1-4 离子强度对速率常数的影响
设有双分子反应：
A zABzB
A BzAzB P
若生成稳定的溶剂化物，一般使活化能↑ ，k↓
4. 氢键的作用 质子性溶剂：H2O，ROH
5. 粘度的影响 对扩散控制的反应有显著影响
11-1-2 笼效应
一、笼罩效应 A
例：A + B→产物 二、遭遇
A + B → A:B 遭遇对 三、溶液中的反应步骤
B AB
1. 扩散：形成遭遇对 2. 化学反应：遭遇对发生反应或分离 3. 产物的扩散：扩散控制的反应（快反应）
激发态分子通过放射光子而退活化至基态的过程
i) S1(v'0)S0(vn)hF 荧光 ii) T1(v'0)S0(vn)hp 磷光
（2）无辐射跃迁 ⅰ) 内转变 IC ⅱ) 系间窜跃 ISC ⅲ) 振动弛豫 VR
2. 分子间传能 (无辐射退活化)
A*+B→A+B B－猝灭剂
S2(v '0 ) I C S 1(vn)